本實用新型涉及二氧化鉛制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種二氧化鉛電極的制備裝置。

背景技術(shù)：

鈦基二氧化鉛電極由于其具有良好的導(dǎo)電性能、高的過氧電位、不易被腐蝕、良好的電催化氧化性能而被廣泛應(yīng)用于電解工業(yè)。二氧化鉛也被使用于質(zhì)子交換膜(PEM)電解槽中，用于產(chǎn)生臭氧。

現(xiàn)有的鈦基二氧化鉛電極的制備中，為了避免引線發(fā)生反應(yīng)而將鈦陽極板部分浸入電解液中，因此，鈦陽極板上僅部分區(qū)域的表面鍍有二氧化鉛，并且，在制備過程中，二氧化鉛難以在鈦陽極板上均勻分布而在PEM電解槽中，鈦基二氧化鉛由于其結(jié)構(gòu)致密，難以勝任氣體擴散電極的多孔要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本實用新型提供一種二氧化鉛電極的制備裝置和方法，能夠制作一種多孔鈦基二氧化鉛電極，直接應(yīng)用于PEM電解槽，生產(chǎn)工藝簡單，壽命較長。

為解決上述技術(shù)問題，本實用新型采用的一個技術(shù)方案是：提供一種二氧化鉛電極的制備裝置，該制備裝置包括：電解槽、鈦陽極網(wǎng)、多孔鈦以及陰極板；所述電解槽內(nèi)盛裝有電解液；所述鈦陽極網(wǎng)通過陽極引線懸掛在所述電解槽內(nèi)，并完全浸入所述電解液中，，所述鈦陽極網(wǎng)的表面形成有錫銻氧化物層；所述多孔鈦置于所述鈦陽極網(wǎng)上作為陽極，所述多孔鈦的表面形成有錫銻氧化物層，所述多孔鈦完全浸入所述電解液中；所述陰極板通過陰極引線懸掛在所述電解槽內(nèi)，且位于所述鈦陽極網(wǎng)上的多孔鈦的正上方并與所述鈦陽極網(wǎng)平行，所述陰極板完全浸入所述電解液中。

其中，所述多孔鈦放置在所述鈦陽極網(wǎng)上、所述陰極板的投影范圍內(nèi)。

其中，所述鈦陽極網(wǎng)的面積大于所述陰極板的面積。

其中，所述陽極引線的外表面形成有錫銻氧化物層。

其中，所述陽極引線的表面設(shè)有防護涂層，以阻隔所述陽極引線與電解液。

其中，所述多孔鈦的孔隙率為40％-60％。

為解決上述技術(shù)問題，本實用新型采用的另一個技術(shù)方案是：提供一種二氧化鉛電極的制備方法，該方法包括以下步驟：將多孔鈦進行預(yù)處理，以在所述多孔鈦表面形成錫銻氧化物層；將所述多孔鈦置于一陽極網(wǎng)上，其中，形成所述陽極網(wǎng)的材料為鈦，且所述陽極網(wǎng)的表面均形成有錫銻氧化物層；通過陽極引線將所述陽極網(wǎng)懸掛于盛裝有電解液的電解槽中，并使所述陽極網(wǎng)和所述多孔鈦完全浸入所述電解液中；通過陰極引線將一陰極板懸掛在所述電解槽內(nèi)，使所述陰極板懸掛在所述多孔鈦的正上方并使所述陰極板平行與所述陽極網(wǎng)，并將所述陰極板完全浸入所述電解液中；通電以進行電解。

其中，所述電解液包括：0.5mol/L-1mol/L的硝酸鉛溶液、15g/L-40g/L的三水硝酸銅、體積分?jǐn)?shù)為0.3％-1％的硝酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-1％的氟化鈉。

其中，所述通電以進行電解的步驟包括：采用30-50mA/cm²的電流密度電解3-5min；采用10-20mA/cm²的電流密度電解20-30min。

其中，所述將多孔鈦進行預(yù)處理，以在所述多孔鈦表面形成錫銻氧化物層的步驟包括：采用鹽酸清洗所述多孔鈦表面；將清洗過的所述多孔鈦浸入用正丁醇溶解的四氯化錫和三氯化銻混合溶液中；取出所述多孔鈦，并烘干；對烘干后的所述多孔鈦進行灼燒；冷卻灼燒后的所述多孔鈦。

本實用新型的有益效果是：區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的情況，本實用新型通過采用多孔鈦作為陽極以在多孔鈦上形成二氧化鉛，從而形成多孔鈦基二氧化鉛電極，由于陽極網(wǎng)和多孔鈦均完全進入電解液中，以及多孔鈦具有較高的孔隙率和比較發(fā)達(dá)的比表面積等優(yōu)點，從而能使二氧化鉛均勻地分布在多孔鈦表面，簡化了制備過程。又由于多孔鈦作為電極基體，具有較高的孔隙率，有利于電介質(zhì)的傳輸與流通，提高電極催化反應(yīng)速度。同時，多孔鈦具有比較發(fā)達(dá)的比表面積，使得電流分布均勻，能降低電極的電流密度，提高電極的耐蝕性，延長電極的使用壽命。

附圖說明

為了更清楚地說明本實用新型實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本實用新型的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本實用新型實施例提供的一種二氧化鉛電極的制備裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本實用新型實施例提供的一種二氧化鉛電極的制備方法的流程示意圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本實用新型實施例中的附圖，對本實用新型實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本實用新型的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本實用新型中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本實用新型保護的范圍。

請參閱圖1，圖1是本實用新型實施例提供的一種二氧化鉛電極的制備裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

本實施例的二氧化鉛電極的制備裝置包括電解槽10、鈦陽極網(wǎng)20、多孔鈦30以及陰極板40。其中，電解槽10內(nèi)盛裝有電解液11。舉例而言，電解液11包括：0.5mol/L-1mol/L的硝酸鉛溶液、15g/L-40g/L的三水硝酸銅、體積分?jǐn)?shù)為0.3％-1％的硝酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-1％的氟化鈉。

鈦陽極網(wǎng)20通過陽極引線21懸掛在電解槽10內(nèi)，并完全浸入電解液11中，，鈦陽極網(wǎng)20的表面形成有錫銻氧化物層。多孔鈦30置于鈦陽極網(wǎng)20上作為陽極，多孔鈦30的表面形成有錫銻氧化物層，多孔鈦30也完全進入電解液11中。

具體而言，本實施例的鈦陽極網(wǎng)20的網(wǎng)孔的尺寸為2*2cm，多孔鈦30的孔隙率為40％-60％，多孔鈦30的尺寸為3*3cm，厚度為1mm。在其它實施例中，鈦陽極網(wǎng)20的網(wǎng)孔還可以是其它尺寸，只要能夠?qū)⒍嗫租?0支撐起來即可，可以理解的是，鈦陽極網(wǎng)20的網(wǎng)孔尺寸越大，就越能減弱鈦陽極網(wǎng)20上發(fā)生的反應(yīng)。多孔鈦30的厚度則是在保證強度的前提下越小越好。

其中，多孔鈦30的表面形成的錫銻氧化物層在形成多孔鈦基二氧化鉛電極中的作用包括：

(1)阻止高電阻二氧化鈦層形成。由于錫銻氧化物層在多孔鈦30表面，電解液難以滲透到多孔鈦30表面，水分子向多孔鈦基體的擴散也收到了阻擋，從而避免了二氧化鈦的生成。

(2)降低界面電阻。在一定的Sb量范圍內(nèi)，二氧化錫的電導(dǎo)率隨摻Sb量的增加而逐漸增大。

(3)增強β-PbO₂鍍層與多孔鈦基體之間的結(jié)合力，使得Ti/SnO₂-SbO_x/β-PbO₂電極在陽極極化過程中不再發(fā)生鍍層剝離，而代之以β-PbO₂的均勻腐蝕。

本實施例中，以多孔鈦30作為陽極，多孔鈦30具有良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性、優(yōu)越的生物相容性及較高的孔隙率等優(yōu)點。

多孔鈦30具有較高的孔隙率以及較大的比表面積，有利于二氧化鉛分散且均勻地形成在多孔鈦30表面，并且，本實用新型的鈦陽極網(wǎng)20完全浸入電解液中，其上的多孔鈦30也完全浸入在電解液中，因而能使二氧化鉛均勻地分布在多孔鈦30表面，制備過程簡單。并且，由于多孔鈦30作為電極基體，具有較高的孔隙率，有利于電介質(zhì)的傳輸與流通，提高電極催化反應(yīng)速度。同時，多孔鈦30具有比較發(fā)達(dá)的比表面積，使得電流分布均勻，能降低電極的電流密度，提高電解的耐蝕性，延長電極的使用壽命。

此外，本實用新型使用鈦質(zhì)的鈦陽極網(wǎng)20，能夠抵御該電解條件的腐蝕。在鈦陽極網(wǎng)20的表面形成錫銻氧化物能夠增加陽極析氧電勢，避免氧氣析出，否則反應(yīng)將完全發(fā)生在鈦陽極網(wǎng)20上，而多孔鈦30上無反應(yīng)發(fā)生。

陰極板40通過陰極引線41懸掛在電解槽10內(nèi)，且位于鈦陽極網(wǎng)20上的多孔鈦30的正上方并與鈦陽極網(wǎng)20平行，該陰極板40完全浸入電解液11中。

其中，陰極板40上設(shè)有多個透氣孔42，以使反應(yīng)產(chǎn)生的氣體及時排出。

通過供電裝置連接在陽極引線21和陰極引線41之間并提供電流，使陽極和陰極發(fā)生以下反應(yīng)：

陽極：Pb²⁺+2H₂O-2e^-→PbO₂+4H⁺

陰極：Cu²⁺+2e^-→Cu

副反應(yīng)(發(fā)生在陰極上，但不消耗法拉第電流)：3Cu+8HNO₃→4H₂O+3Cu(NO₃)₂+2NO↑

其中，陽極電流效率接近100％。

本實用新型中，由于陰極板40和鈦陽極網(wǎng)20相互平行，且在電解槽10內(nèi)上下分布，因而陽極引線21并沒有正對陰極板40，從而減弱了陽極引線21上的反應(yīng)。

區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)，本實用新型通過采用多孔鈦30作為陽極以在多孔鈦30上形成二氧化鉛，從而形成多孔鈦基二氧化鉛電極，由于鈦陽極網(wǎng)20和多孔鈦30均完全進入電解液11中，以及多孔鈦30具有較高的孔隙率和比較發(fā)達(dá)的比表面積等優(yōu)點，從而能使二氧化鉛均勻地分布在多孔鈦30表面，簡化了制備過程。又由于多孔鈦30作為電極基體，具有較高的孔隙率，有利于電介質(zhì)的傳輸與流通，提高電極催化反應(yīng)速度。同時，多孔鈦30具有比較發(fā)達(dá)的比表面積，使得電流分布均勻，能降低電極的電流密度，提高電極的耐蝕性，延長電極的使用壽命。

本實施例中，多孔鈦30放置在鈦陽極網(wǎng)20上、陰極板40的投影范圍內(nèi)，即陰極板40面積略大于陽極的范圍，可以使陽極表面附近的電力線分布更加均勻，減輕邊緣效應(yīng)。鈦陽極網(wǎng)20的面積大于陰極板40的面積，以方便陰極板的引入。

為了避免陽極引線21發(fā)生反應(yīng)，在陽極引線21的外表面形成有錫銻氧化物層?；蛘撸谄渌恍嵤├?，還可以在陽極引線21的表面設(shè)防護涂層，以阻隔陽極引線21與電解液11，從而進一步減少陽極引線21發(fā)生反應(yīng)。具體地，防護涂層可以是PTFE。

本實用新型還提供了一種二氧化鉛電極的制備方法，如圖2所示，圖2是本實用新型實施例提供的一種二氧化鉛電極的制備方法的流程示意圖。該方法包括以下步驟：

S11、將多孔鈦進行預(yù)處理，以在多孔鈦表面形成錫銻氧化物層。

具體地，多孔鈦表面的錫銻氧化物層具有阻止高電阻二氧化鈦層形成、降低界面電阻以及增強β-PbO₂鍍層與鈦基體之間的結(jié)合力的作用。

預(yù)處理的步驟包括：

S111、采用鹽酸清洗多孔鈦表面。

步驟S111中，先將體積比為1∶3-1∶2的鹽酸煮沸，用以清洗多孔鈦表面的塵埃和油污，同時調(diào)整多孔鈦表面狀態(tài)。

S112、將清洗過的多孔鈦浸入用正丁醇溶解的四氯化錫和三氯化銻混合溶液中。

具體而言，四氯化錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，三氯化銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％?？梢岳斫獾?，在其它實施例中，四氯化錫和三氯化銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以按比例增減，增減幅度為20％。

S113、取出多孔鈦，并烘干。

烘干的溫度為150-200℃，本實施例為150℃，在該步驟中，正丁醇會被蒸發(fā)，因此此步驟需注意加大通風(fēng)防止爆炸。

S114、對烘干后的多孔鈦進行灼燒。

其中，步驟S114中的灼燒溫度為450-500℃，時間為15-30min。例如，本實施例采用500℃灼燒15min。

S115、冷卻灼燒后的多孔鈦。

本實施例中，在將多孔鈦冷卻之后，再重復(fù)步驟S114和步驟S115，重復(fù)15次。

S12、將多孔鈦置于一陽極網(wǎng)上，其中，形成陽極網(wǎng)的材料為鈦，且陽極網(wǎng)的表面均形成有錫銻氧化物層。

鈦質(zhì)的陽極網(wǎng)能夠抵御該電解條件的腐蝕。在陽極網(wǎng)的表面形成錫銻氧化物能夠增加陽極析氧電勢，避免氧氣析出，否則反應(yīng)將完全發(fā)生在陽極網(wǎng)上，而多孔鈦上無反應(yīng)發(fā)生。

S13、通過陽極引線將陽極網(wǎng)懸掛于盛裝有電解液的電解槽中，并使陽極網(wǎng)和多孔鈦完全浸入電解液中。

陽極網(wǎng)和多孔鈦完全進入電解液中，能夠使二氧化鉛均勻地形成在多孔鈦上。

具體而言，電解液包括0.5mol/L-1mol/L的硝酸鉛溶液、15g/L-40g/L的三水硝酸銅、體積分?jǐn)?shù)為0.3％-1％的硝酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-1％的氟化鈉。

其中，硝酸鉛是電極反應(yīng)的鉛離子的來源。銅離子袋體鉛離子在陰極沉積。

三水硝酸銅的添加，使得陰極反應(yīng)從鉛的沉積變成銅的沉積，防止鉛在陰極過多消耗，使電解液中鉛離子的濃度更加容易控制，否則鉛離子的濃度變化會非常復(fù)雜而難以控制。若沒有添加三水硝酸銅，雖然通過大量實驗仍然可以確定鉛離子的濃度變化，但一旦條件控制發(fā)生改變，鉛離子濃度就會與之前的實驗不同。

硝酸用于調(diào)節(jié)pH，防止鉛離子水解，并消耗陰極板上生產(chǎn)的金屬銅。

氟化鈉用于提高析氧電勢，防止陽極產(chǎn)生氧氣，同時改善二氧化鉛性能。

在一個實施例中，電解液包括1mol/L的硝酸鉛溶液、30g/L的三水硝酸銅、體積分?jǐn)?shù)為0.5％的硝酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的氟化鈉。

在另一個實施例中，電解液包括0.5mol/L的硝酸鉛溶液、15g/L的三水硝酸銅、體積分?jǐn)?shù)為1％的硝酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氟化鈉。

在又一個實施例中，電解液包括0.8mol/L的硝酸鉛溶液、35g/L的三水硝酸銅、體積分?jǐn)?shù)為0.3％的硝酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9％的氟化鈉。

S14、通過陰極引線將一陰極板懸掛在電解槽內(nèi)，使陰極板懸掛在多孔鈦的正上方并使陰極板平行與陽極網(wǎng)，并將陰極板完全浸入電解液中。

由于陽極引線沒有正對陰極板，因而能減弱陽極引線上的反應(yīng)。

S15、通電以進行電解。

電解過程的溫度為80℃±5℃，溫度過高會消耗額外的能量，溫度過低則會影響二氧化鉛的性能。電壓為1.7V-1.9V，具體可以根據(jù)實際條件控制。由于電解的副反應(yīng)產(chǎn)生一氧化氮，因此需要注意通風(fēng)。

步驟S15包括采用30-50mA/cm²的電流密度電解3-5min，獲得α-PbO₂，采用10-20mA/cm²的電流密度電解20-30min，獲得β-PbO₂。

例如，在一個實施例中，步驟S15先采用40mA/cm²的電流密度電解5min，再采用20mA/cm²的電流密度電解30min。

在另一個實施例中，步驟S15先采用30mA/cm²的電流密度電解4min，再采用15mA/cm²的電流密度電解20min。

在又一個實施例中，步驟S15先采用35mA/cm²的電流密度電解3min，再采用10mA/cm²的電流密度電解30min。

電解停止后，立即將陽極，即多孔鈦取出，沖洗、烘干。多孔鈦面對陰極板的一側(cè)即為所需的陽極，無需其它處理。

陰極板表面生成的金屬銅會以副反應(yīng)的途徑重新回到電解液中，但是副反應(yīng)較陰極、陽極反應(yīng)的速率慢，因此電解結(jié)束后陰極表面仍然有大量的銅存在，所以，電解結(jié)束之后，陰極板繼續(xù)浸泡在電解液中，使銅則繼續(xù)溶解。

值得一提的是，在電解過程中，隨著電解質(zhì)的消耗，還需要加入補充劑，本實施例的補充劑為氧化鉛(黃色或紅色均可)和硝酸，其中，補充劑的添加量按照電解消耗劑量來補充，具體為按照副反應(yīng)消耗劑量、氧化鉛加入消耗劑量和陽極生成劑量計算。

舉例而言，根據(jù)電極反應(yīng)，每1mol電子產(chǎn)生2mol硝酸(陽極反應(yīng)產(chǎn)物)，0.5mol金屬銅(陰極反應(yīng)產(chǎn)物)，消耗0.5mol鉛離子(陽極反應(yīng)消耗)，產(chǎn)生的銅消耗4/3mol硝酸(副反應(yīng)消耗)，即硝酸凈生成2/3mol，鉛離子凈消耗0.5mol，無其它消耗。

電解質(zhì)補充反應(yīng)為：PbO+2HNO₃→Pb(NO₃)₂+H₂O

因此每補充1mol鉛離子消耗2mol硝酸和1mol黃色氧化鉛。

故每1mol電子補充0.5mol黃色氧化鉛和1/3mol硝酸。按1000庫倫電子換算則為1.157克黃色氧化鉛和1.524克硝酸(純)。

綜上所述，本實用新型能制備出二氧化鉛均勻分布于多孔鈦基板上的二氧化鉛電極，能提高電極的耐蝕性，延長電極的使用壽命。

以上所述僅為本實用新型的實施方式，并非因此限制本實用新型的專利范圍，凡是利用本實用新型說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本實用新型的專利保護范圍內(nèi)。