本發(fā)明針對一種從酸性銅電鍍浴液向襯底上的通孔中電鍍銅的方法。更具體來說，本發(fā)明針對一種從酸性銅電鍍浴液向襯底上的通孔中電鍍銅的方法，其中所述銅沉積物具有基本上無空隙的通孔填充和無缺陷表面。
背景技術(shù)：
：銅廣泛用于制造電子裝置，包括集成電路(integratedcircuit，IC)裝置。舉例來說，用于制造集成電路的銅鑲嵌工藝涉及形成嵌花銅布線圖案，同時在金屬層之間形成通孔連接。在此類工藝中，銅電解沉積。已經(jīng)開發(fā)出多種銅電鍍調(diào)配物來滿足沉積極小尺寸特征(例如≤150nm)的銅的獨特需要，所述極小尺寸特征的銅用于制造IC中的鑲嵌金屬化工藝中。此類銅電鍍浴液通常需要加速劑、調(diào)平劑和抑制劑作為有機添加劑來獲得無缺陷銅沉積物。半導(dǎo)體行業(yè)中提高IC裝置密度的近期趨勢已導(dǎo)致三維(three-dimensional，3-D)包裝和3-DIC，這兩者都利用硅通孔(through-siliconvias，TSV)。TSV為穿過晶片或晶粒的豎直電連接，且通常由銅形成。通常，TSV具有5到400μm的深度，1到100μm的直徑，以及例如3:1到50:1的高縱橫比。TSV的尺寸對于在合理時間量內(nèi)用來自常規(guī)電鍍浴液的銅填充使得所得銅沉積物無空隙且無表面缺陷來說是有挑戰(zhàn)的。TSV銅沉積物中的空隙可導(dǎo)致電路斷裂。表面缺陷需要額外拋光來將其去除，以在隨后處理之前獲得平坦表面。已專門開發(fā)出特定銅電鍍浴液在TSV中沉積銅。舉例來說，美國專利第7,670,950號披露使用不含抑制劑的銅電鍍浴液用銅無空隙填充TSV。然而，這一專利未解決此類銅沉積物中的表面缺陷問題。因此，仍需要提供還無表面缺陷的無空隙沉積物的銅電鍍浴液。技術(shù)實現(xiàn)要素：一種使用銅填充電子裝置中的通孔的方法，其包含：a)提供酸性銅電鍍浴液，其包含銅離子源、酸電解質(zhì)、鹵離子源、加速劑、調(diào)平劑、具有以下結(jié)構(gòu)的伯醇烷氧基化物二嵌段共聚物：其中R為直鏈或分支鏈(C1-C15)烷基部分或直鏈或分支鏈(C2-C15)烯基部分，并且m和n可相同或不同且為各部分的摩爾數(shù)，其中伯醇烷氧基化物的重量平均分子量為500g/mol到20,000g/mol，以及包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷部分的無規(guī)或嵌段烷氧基化物共聚物，其中所述無規(guī)或嵌段烷氧基化物共聚物的HLB為16到35，并且銅電鍍浴液的表面張力<40mN/m；b)提供電子裝置襯底作為陰極，所述襯底具有一個或多個打算用銅填充的通孔并且具有導(dǎo)電表面；c)使電子裝置襯底與所述銅電鍍浴液接觸；以及d)施加電勢持續(xù)足以用銅沉積物填充所述通孔的時間段；其中所述通孔中的所述銅沉積物基本上無空隙并且基本上無表面缺陷。一種酸性銅電鍍浴液組合物，其包含：銅離子源、酸電解質(zhì)、鹵離子源、加速劑、調(diào)平劑、具有以下結(jié)構(gòu)的伯醇烷氧基化物二嵌段共聚物：其中R為直鏈或分支鏈(C1-C15)烷基部分或直鏈或分支鏈(C2-C15)烯基部分，并且m和n可相同或不同且為各部分的摩爾數(shù)，其中伯醇烷氧基化物的重量平均分子量為500g/mol到20,000g/mol，以及包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷部分的無規(guī)或嵌段烷氧基化物共聚物，其中所述無規(guī)或嵌段烷氧基化物共聚物的HLB為16到35，并且銅電鍍浴液的表面張力<40mN/m。酸性銅電鍍方法和酸性銅電鍍浴液使能夠形成基本上無空隙通孔和光亮銅沉積物。酸性銅電鍍方法和酸性銅電鍍浴液非常適于填充TSV。附圖說明圖1為顯示用具有本發(fā)明的抑制劑的銅電鍍浴液鍍覆的銅填充TSV的截面的60X光學(xué)顯微照片。圖2為顯示用含有PO/EO伯烷基烷氧基化物二嵌段共聚物和HLB為38.6的EO/PO/EO三嵌段共聚物的銅電鍍浴液鍍覆的具有空隙的銅填充TSV的截面的60X光學(xué)顯微照片。圖3為顯示用含有R-O-(PO)m-(EO)n-H伯烷基烷氧基化物二嵌段共聚物和HLB為9.5的烷基封端的EO/PO嵌段共聚物的銅浴液鍍覆的具有空隙的銅填充TSV的60X光學(xué)顯微照片。具體實施方式如本說明書通篇所使用，除非上下文另外明確指示，否則以下縮寫將具有以下含義：℃＝攝氏度；g＝克；mL＝毫升；ppm＝百萬分率＝mg/L；L＝升；mN＝毫牛頓；m＝米；dm＝分米；cm＝厘米；mm＝micron＝微米；nm＝納米；min.＝分鐘；A＝安培；mA＝毫安；EO＝環(huán)氧乙烷＝-CH2-CH2-O-；PO＝環(huán)氧丙烷＝-CH2-CH2(CH3)-O-或-CH(CH3)-CH2-O-；Mw＝以g/mol為單位的重量平均分子量；Mn＝數(shù)目平均分子量；且HLB＝親水親油平衡。除非另外指出，否則所有量都是重量百分比(“重量％”)并且所有比率都是重量比。除非另外指出，否則所有重量百分比都是以組合物的總重量計。所有數(shù)值范圍都是包括性的并且可按任何順序組合，但顯然此類數(shù)值范圍限制于總計100％。除非上下文另外指出，否則冠詞“一”和“所述”是指單數(shù)和復(fù)數(shù)。術(shù)語“部分”意指分子的一部分或官能團。術(shù)語“部分”和“基團”在本說明書通篇可互換使用。如本說明書全文所用，除非上下文另作明確指示，否則術(shù)語“鍍覆”是指電鍍?！俺练e”和“鍍覆”在本說明書通篇中可互換使用?！叭毕荨笔侵搞~沉積物的表面缺陷，例如突出物、凹坑和渦流缺陷，以及銅沉積物內(nèi)的空隙。“加速劑”(也稱為“增亮劑”)是指提高電鍍期間的銅沉積速率的有機添加劑。術(shù)語“抑制劑”(也稱為“載劑”)是指抑制電鍍期間的銅沉積速率的有機添加劑。“調(diào)平劑”是指能夠提供基本上平坦的銅沉積物的有機添加劑。術(shù)語“調(diào)平劑(leveler)”和“調(diào)平劑(levelingagent)”在本申請案通篇中可互換使用。術(shù)語“親水性”意指具有與水混合、溶解于水中或經(jīng)水濕潤的趨勢。術(shù)語“親脂性”意謂具有與脂質(zhì)、脂肪和非極性溶劑混合的趨勢。術(shù)語“疏水性”意指傾向于排斥與水混合或無法與水混合。術(shù)語“鹵化物”是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。本發(fā)明的銅電鍍浴液包括重量平均分子量為500g/mol到20,000g/mol的伯醇烷氧基化物二嵌段共聚物表面活性劑與HLB為16到35的無規(guī)或嵌段烷氧基化物聚合物表面活性劑的組合。這兩種表面活性劑充當(dāng)酸性銅電鍍浴液中的抑制劑。伯醇烷氧基化物嵌段共聚物具有結(jié)構(gòu)：其中R為直鏈或分支鏈(C1-C15)烷基部分或直鏈或分支鏈(C2-C15)烯基部分并且m和n相同或不同且為各部分的摩爾數(shù)，其中伯醇烷氧基化物二嵌段共聚物的重量平均分子量為500g/mol到20,000g/mol。優(yōu)選地，R為直鏈或分支鏈(C1-C15)烷基部分，更優(yōu)選地，R為直鏈或分支鏈(C5-C12)烷基部分。優(yōu)選地，重量平均分子量為500g/mol到15,000g/mol，更優(yōu)選地800g/mol到10,000g/mol。本發(fā)明的伯醇烷氧基化物二嵌段共聚物可以通過文獻(xiàn)中已知的多種方法制備。通常，伯醇烷氧基化物二嵌段共聚物通過使環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物與伯醇反應(yīng)制備。市售伯醇烷氧基化物二嵌段共聚物的實例為ECOSURFTMEH-14表面活性劑，可以從密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(theDowChemicalCompany,Midland,MI)購得。無規(guī)或嵌段烷氧基化物共聚物具有通式：R1O-[(EO)a(PO)b]-R2(II)其中在共聚物(例如二嵌段或三嵌段排列)中的嵌段中，親水性EO部分接合在一起且疏水性PO部分接合在一起，或親水性EO部分和疏水性PO部分無規(guī)分散于整個共聚物中，R1和R2可相同或不同并且選自氫和直鏈或分支鏈(C1-C15)烷基部分，且a和b可相同或不同并且為各部分的摩爾數(shù)，其中無規(guī)或嵌段烷氧基化物共聚物的HLB為16到35。優(yōu)選地，R1和R2可相同或不同并且選自氫和直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基。更優(yōu)選地，R1和R2為氫。優(yōu)選地，HLB為17到25，更優(yōu)選地，HLB為18到25。優(yōu)選地，烷氧基化物共聚物為具有以下結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物：其中R1和R2如上文所定義并且a和b可相同或不同，且為各部分的摩爾數(shù)，使得三嵌段共聚物的HLB為16到35，優(yōu)選地17到25，更優(yōu)選地18到25。更優(yōu)選地，烷氧基化物共聚物為具有以下結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物：其中a和b如上文所定義，使得HLB為16到35，優(yōu)選17到25，更優(yōu)選18到25。三嵌段共聚物可以通過所屬領(lǐng)域中和文獻(xiàn)中已知的方法制備。市售EO/PO/EO三嵌段共聚物的實例為獲自巴斯夫(BASF)的PLURONICTMP84表面活性劑和PLURONICTMP85表面活性劑。通過戴維斯方法(Davies'method)使用以下等式計算無規(guī)或嵌段烷氧基化物共聚物的HLB值：其中此處，變數(shù)m為分子中親水性基團的數(shù)目，Hi為第i個親水性基團的值并且n為分子中親脂性基團的數(shù)目。三嵌段聚合物的PO基團和-CH2-基團或烷基部分為親脂性的，而EO基團和羥基為親水性。無規(guī)和嵌段共聚物的親水性基團和親脂性基團的數(shù)目可變化，只要基于戴維斯方法的共聚物的HLB在范圍16到35內(nèi)。優(yōu)選地，無規(guī)或嵌段烷氧基化物共聚物中的EO基團在40％到50％范圍內(nèi)。由上文式(I)表示的烷氧基化物二嵌段共聚物和HLB為16-35的無規(guī)或嵌段烷氧基化物共聚物的組合允許電鍍用于TSV的基本上無缺陷和空隙的銅沉積物。HLB為16到35的無規(guī)和嵌段烷氧基化物共聚物的Mw通常在2000g/mol或更高，通常2000g/mol到10,000g/mol范圍內(nèi)。三嵌段共聚物的Mw在2000g/mol到10,000g/mol，優(yōu)選地3000g/mol到8000g/mol，更優(yōu)選地4000g/mol到5000g/mol范圍內(nèi)。適用于本發(fā)明的電鍍浴液中的典型銅離子源為在電鍍浴液中可溶的任何銅化合物。適合銅離子源包括(但不限于)銅鹽，例如硫酸銅、過硫酸銅、鹵化銅、氯酸銅、過氯酸銅、烷磺酸銅、烷醇磺酸銅、芳香基磺酸銅、氟硼酸銅、硝酸銅、乙酸銅以及檸檬酸銅。示范性烷磺酸銅包括甲烷磺酸銅、乙烷磺酸銅和丙烷磺酸銅。示范性芳香基磺酸銅包括苯磺酸銅、甲苯磺酸銅和酚磺酸銅。硫酸銅、烷磺酸銅和芳香基磺酸銅是優(yōu)選的，且硫酸銅是最優(yōu)選的?？墒褂勉~化合物的混合物。此類銅離子源一般來說市場有售且可未經(jīng)進(jìn)一步純化就使用。銅離子源可以相對寬的濃度范圍用于本發(fā)明電鍍浴液中。通常，銅離子源以足以在電鍍浴液中提供10到80g/L，優(yōu)選20到80g/L且更優(yōu)選25到75g/L范圍內(nèi)的量的銅離子的量存在。與銅離子源和其它組分相容的任何酸可適合地用作本發(fā)明電鍍浴液中的電解質(zhì)。適合酸包括(但不限于)：硫酸；乙酸；氟硼酸；硝酸；氨基磺酸；磷酸；鹵化氫酸，例如鹽酸；烷磺酸，例如甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸；芳香基磺酸，例如甲苯磺酸、酚磺酸和苯磺酸；以及鹵化酸，例如三氟甲基磺酸和鹵基乙酸。優(yōu)選地，酸為硫酸、烷磺酸或芳香基磺酸，且更優(yōu)選為硫酸。可以使用酸混合物。適合酸一般市場有售且可未經(jīng)進(jìn)一步純化就使用。酸以足以賦予電鍍浴液導(dǎo)電性的量用于本發(fā)明組合物中。用于本發(fā)明電鍍浴液的酸電解質(zhì)的總量通常為0.01到75g/L，優(yōu)選0.1到75g/L，且更優(yōu)選1到70g/L。應(yīng)了解某些應(yīng)用可使用較高量的酸。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員另外應(yīng)了解，通過使用硫酸銅、烷磺酸銅或芳香基磺酸銅作為銅離子源，可以不單獨添加任何酸就獲得酸性電解質(zhì)。本發(fā)明的銅電鍍浴液為酸性的，pH<7。優(yōu)選地，本發(fā)明的電鍍浴液pH≤2，更優(yōu)選<2，且甚至更優(yōu)選地≤1。本發(fā)明電鍍浴液中可使用任何適合鹵離子。氯離子和溴離子為優(yōu)選鹵離子，氯離子更優(yōu)選?？墒褂名u離子混合物，例如氯離子與溴離子的混合物?？刹捎脧V泛范圍的鹵離子濃度，例如電鍍浴液中0.1到125ppm，優(yōu)選25到125ppm，且更優(yōu)選40到100ppm鹵離子。可添加此類鹵化物作為相應(yīng)鹵化氫酸或作為可溶于電鍍浴液中的任何適合鹽。本發(fā)明銅電鍍浴液中可采用多種加速劑。優(yōu)選地，加速劑為含雙硫鍵的化合物。適合含雙硫鍵的加速劑的分子量為5000或更小且優(yōu)選1000或更小。還具有磺酸基的含雙硫鍵的加速劑更優(yōu)選，例如具有下式的那些：R3—S—S—R4—SO3X(V)其中R4為任選地經(jīng)取代的烷基、任選地經(jīng)取代的雜烷基或任選經(jīng)取代的芳基；X為氫或抗衡離子，例如鈉或鉀；以及R3為氫或有機殘基，例如下式的基團：-R4-SO3X(VI)其中優(yōu)選地，R4為烷基，更優(yōu)選C1-16烷基，并且最優(yōu)選未經(jīng)取代的C1-8烷基。雜烷基的烷基鏈中具有一個或多個雜(N、O或S)原子，且具有1到16個碳，且優(yōu)選1到8個碳。芳香基優(yōu)選地為碳環(huán)，例如苯基或萘基。雜芳香族基團含有一個或多個N、O和S原子中的1到3個以及1到3個獨立或稠合環(huán)，且包括例如香豆素基、喹啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基以及苯并噻唑基。雜烷基包括例如具有1到3個N、O和S原子中的一個或多個以及1到3個獨立或稠合環(huán)的雜脂環(huán)基。經(jīng)取代的烷基、雜烷基和芳香基的取代基包括例如C1-8烷氧基、C1-8烷基、鹵素(例如F、Cl和Br)、氰基以及硝基。本發(fā)明組合物中可使用一種或多種加速劑，且優(yōu)選使用一種加速劑。適合含雙硫鍵的加速劑一般市場有售，例如來自拉西(Raschig)，且可未經(jīng)進(jìn)一步純化即使用。優(yōu)選含雙硫鍵的加速劑為具有下式的加速劑：XO3S-R4-S-S-R4-SO3X(VII)或XO3S-Ar-S-S-Ar-SO3X(VIII)其中R4為任選地經(jīng)取代的C1-6烷基；Ar為任選地經(jīng)取代的芳香基；且X為氫或適合抗衡離子。優(yōu)選地，R4為任選地經(jīng)取代的C1-4烷基，且更優(yōu)選C1-4烷基。優(yōu)選地，Ar選自任選地經(jīng)取代的苯基和任選地經(jīng)取代的萘基，且更優(yōu)選選自苯基和萘基。X的優(yōu)選抗衡離子為鈉和鉀。適合優(yōu)選含雙硫鍵的加速劑為雙-磺基丙基二硫化物和雙-鈉-磺基丙基二硫化物。任選地，不含二硫基的額外加速劑可與本發(fā)明含雙硫鍵的加速劑組合使用。典型額外加速劑含有一個或多個硫原子且可為(但不限于)硫醇(thiol)、硫醇(mercaptan)、硫化物和有機磺酸。舉例來說，此類額外加速劑化合物可具有下式：XO3S-R"-SH(IX)其中R"為任選經(jīng)取代的C1-6烷基，以及優(yōu)選地未經(jīng)取代的C1-4烷基；且X為氫或適合抗衡離子，例如鈉或鉀。示范性額外加速劑在所屬領(lǐng)域中眾所周知且包括(但不限于)N,N-二甲基-二硫氨基甲酸(3-磺基丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺基丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸(鈉鹽)；與3-巰基-1-丙烷磺酸(鉀鹽)的碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯；3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸(鈉鹽)；吡啶鎓丙基磺基甜菜堿；1-鈉-3-巰基丙-1-磺酸酯；；以及上述的組合。適合額外加速劑還描述于美國專利第3,770,598號；第3,778,357號；第4,374,709號；第4,376,685號；第4,555,315號；以及第4,673,469號。此類額外加速劑可單獨使用或作為兩種或更多種的混合物使用。本發(fā)明組合物優(yōu)選不含此類額外加速劑。新鮮制備的本發(fā)明的銅電鍍浴液中存在的含雙硫鍵的加速劑的量為0.05到500ppm。優(yōu)選地，含雙硫鍵的加速劑化合物以0.1到250ppm，更優(yōu)選0.5到100ppm，更優(yōu)選0.5到50ppm，且甚至更優(yōu)地0.5到25ppm的量存在。本發(fā)明的銅電鍍浴液中存在的任何額外加速劑以上文針對含雙硫鍵的加速劑所述的量使用。多種調(diào)平劑為所屬領(lǐng)域中已知且可適合地用于本發(fā)明銅電鍍組合物中。調(diào)平劑通常以0.5到500ppm，優(yōu)選0.5到100ppm且更優(yōu)選0.5到50ppm的量用于本發(fā)明電鍍組合物中。優(yōu)選地，調(diào)平劑為含氮化合物。示范性調(diào)平劑包括(但不限于)1-(2-羥基乙基)-2-咪唑烷硫酮；4-巰基吡啶；2-巰基噻唑啉；亞乙基硫脲；硫脲；烷基化聚亞烷基亞胺；美國專利第3,956,084號中揭露的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物；胺與含環(huán)氧基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；尤其所屬領(lǐng)域中已知的。此類反應(yīng)產(chǎn)物一般市場有售，例如來自拉西，或可通過所屬領(lǐng)域中已知的方法制備。此類調(diào)平劑化合物可經(jīng)或未經(jīng)進(jìn)一步純化即使用。優(yōu)選調(diào)平劑為胺與環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述環(huán)氧化合物例如表鹵代醇、縮水甘油基醚、烷烴二氧化物、環(huán)烷烴二氧化物或其它適合含環(huán)氧基的化合物。適合胺包括(但不限于)伯胺、仲胺或叔胺、雜環(huán)胺、雜芳香族胺等。示范性胺包括(但不限于)二烷基胺、三烷基胺、芳香基烷基胺(arylalylamine)、二芳香基胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、嗎啉、哌嗪、吡啶、吡嗪、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉以及異喹啉。優(yōu)選地，胺為雜環(huán)或雜芳香族的，且更優(yōu)選雜芳香族的。咪唑、苯并咪唑、吡啶和吡嗪為優(yōu)選胺。適合胺可經(jīng)取代或未經(jīng)取代。“經(jīng)取代”意指胺上的一個或多個氫置換為一個或多個取代基，例如烷基、芳香基、烷氧基、鹵基和烯基。優(yōu)選環(huán)氧化合物為表氯醇、C1-16烷烴或環(huán)烷烴的二縮水甘油基醚以及含二環(huán)氧基的C1-16烷烴或環(huán)烷烴。尤其優(yōu)選調(diào)平劑為咪唑、苯并咪唑、吡啶和吡嗪中的一個或多個(其各自可經(jīng)取代或未經(jīng)取代)與選自表氯醇、C1-16烷烴或環(huán)烷烴的二縮水甘油基醚以及含二環(huán)氧基的C1-16烷烴或環(huán)烷烴的一種或多種含環(huán)氧基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。胺與環(huán)氧化合物的適合反應(yīng)產(chǎn)物為美國專利第4,038,161號；第6,610,192號；第8,262,895號；第8,268,157號；第8,268,158號；第8,454,815號；以及第8,747,643號中揭露的那些。優(yōu)選為美國專利第8,262,895號；第8,268,157號；第8,268,158號；第8,454,815號；以及第8,747,643號中披露的胺與環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。一種或多種胺與一種或多種環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物可用作本發(fā)明組合物中的調(diào)平劑。本發(fā)明組合物中可使用抑制劑，其限制條件為如使用克魯斯BP100氣泡張力計(KrüssBP100bubbletensiometer)在25℃的溶液溫度和30秒的表面年齡下所測量，此類抑制劑提供動態(tài)表面張力≤40mN/m的銅電鍍浴液。銅電鍍浴液的動態(tài)表面張力≤40mN/m并且優(yōu)選地<40mN/m。動態(tài)表面張力不存在具體下限，但優(yōu)選表面張力在1到40mN/m，更優(yōu)選10到40mN/m并且仍更優(yōu)選25到39mN/m范圍內(nèi)。盡管不受理論約束，但伯醇烷氧基化物提供表面張力中的大部分降低，因此去除大表面膨脹缺陷。無規(guī)或嵌段烷氧基化物聚合物在表面張力減小劑與其他浴液添加劑之間的相互作用，獲得光亮表面。抑制劑可按提供如下銅電鍍浴液的任何量添加到本發(fā)明電鍍組合物中：如在25℃下使用克魯斯氣泡壓力張力計測量，動態(tài)表面張力≤40mN/m；在30℃的溫度下保持澄清(即不變混濁)持續(xù)2天；在TSV中沉積銅，其中銅沉積物基本上無空隙，優(yōu)選無空隙，且基本上無表面缺陷，且更優(yōu)選無空隙且無表面缺陷。如本文所用，“基本上無空隙”意指在退火之前不具有≥0.1μm尺寸的空隙?！盎旧蠠o表面缺陷”意指在任何維度中都不具有>2μm的表面缺陷。優(yōu)選地，銅鍍覆浴液中抑制劑的總量為0.1mg/L到1000mg/L的量。優(yōu)選地，伯醇烷氧基化物嵌段共聚物為100mg/L或更高的量，更優(yōu)選地120mg/L到150mg/L的量。優(yōu)選地，無規(guī)或嵌段烷氧基化物聚合物以40mg/L到250mg/L的量添加。盡管并非優(yōu)選，但本發(fā)明的銅電鍍浴液還可含有大量其它合金元素，例如(但不限于)錫、鋅、銦、銻等。此類合金元素以任何適合浴液-溶液鹽的形成添加到電鍍浴液中。因此，適用于本發(fā)明的銅電鍍浴液可沉積銅或銅合金。優(yōu)選地，本發(fā)明的銅電鍍浴液基本上不含合金金屬，且更優(yōu)選不含合金金屬。“基本上不含”意指電鍍浴液含有的此類合金金屬少于0.01ppm。本發(fā)明電鍍浴液可通過以任何順序組合銅離子源、酸電解質(zhì)、加速劑、調(diào)平劑、抑制劑和任何任選組分制備。本發(fā)明銅電鍍浴液還含有水。水可以許多不同量存在。可使用任何類型的水，例如蒸餾水、去離子(DI)水或自來水?？筛鶕?jù)以下步驟用銅填充電子裝置襯底中的通孔(例如TSV)：提供包含銅離子源、酸電解質(zhì)、鹵離子源、加速劑、調(diào)平劑以及抑制劑的酸性銅電鍍浴液，其中銅電鍍浴液的動態(tài)表面張力≤40mN/m；提供具有一個或多個打算用銅填充的通孔且具有導(dǎo)電表面的電子裝置襯底作為陰極；使電子裝置襯底與銅電鍍浴液接觸；以及施加電勢持續(xù)足以用銅沉積物填充所述通孔的時間；其中通孔中的銅沉積物實質(zhì)上無空隙且基本上無表面缺陷。可根據(jù)本發(fā)明用銅鍍覆多種電子裝置襯底，尤其適用于3-D集成電路和3-D包裝的電子裝置襯底。適合電子裝置襯底包括適用于RF裝置、MEM裝置CMOS裝置、存儲裝置(包括閃存、DRAM和SRAM)、邏輯裝置，以及使用3-D堆疊的裝置的那些襯底。此類襯底通常為具有一個或多個TSV的晶片或晶粒，所述TSV隨后完全穿過晶片或晶粒。通常，TSV具有5到600μm的深度，1到200μm的直徑，和例如3:1到20:1的高縱橫比，但TSV可具有其它適合尺寸。縱橫比定義為通孔開口處TSV的深度比TSV的直徑的比率。TSV的具體尺寸和縱橫比取決于整體3-D方法中的哪個階段包括TSV。使用所屬領(lǐng)域中眾所周知的技術(shù)在例如晶片等電子裝置襯底中形成TSV。TSV從襯底的前表面延伸到襯底的后表面。TSV的高度由襯底的厚度決定。上面具有有效裝置的襯底的表面通常稱為前表面。因為襯底不導(dǎo)電，所以TSV的側(cè)壁必須導(dǎo)電以在通孔中電沉積銅。首先，例如通過化學(xué)氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)或物理氣相沉積(PVD)在通孔的壁上沉積例如鉭、氮化鉭、鎢、鈦、氮化鈦、釕或鎢鈦等銅擴散屏障。隨后，在障壁層上沉積導(dǎo)電晶種層提供用于電鍍的均勻?qū)щ姳砻?。?dǎo)電晶種層可通過CVD、ALD或PVD技術(shù)沉積。具有TSV的電子裝置襯底接著與本發(fā)明銅電鍍浴液接觸。電子裝置襯底(即晶片或晶粒)用作陰極。施加電勢以將銅沉積到TSV中以及沉積到襯底的表面上?？墒褂萌魏芜m合電勢，包括脈沖電流、直流電、周期反向電流、周期脈沖反向電流、階躍電流或其它適合電流，優(yōu)選直流電。本發(fā)明電鍍浴液可在10到65℃或更高溫度的任何溫度下使用。電鍍浴液的溫度優(yōu)選為10到35℃且更優(yōu)選為15到30℃。通常，本發(fā)明電鍍浴液在使用期間攪拌。本發(fā)明可使用任何適合攪拌法且此類方法為所屬領(lǐng)域中眾所周知的。適合攪拌法包括(但不限于)空氣噴射、工件攪拌、撞擊、旋轉(zhuǎn)等。當(dāng)使用本發(fā)明的銅電鍍浴液鍍覆電子裝置襯底中的TSV時，所述襯底例如用于制造集成電路的晶片，晶片可以例如1到150RPM旋轉(zhuǎn)。本發(fā)明的電鍍浴液例如通過將浴液泵送或噴灑到晶片上來接觸旋轉(zhuǎn)晶片。在替代方案中，如果電鍍浴液的流動速率足以提供所要金屬沉積，那么晶片無需旋轉(zhuǎn)。施加足夠電勢持續(xù)足以用銅填充TSV的時間，其中TSV中的銅沉積物基本上無空隙，且其中銅沉積物的表面基本上無表面缺陷。適合電流密度在0.1到50mA/cm2，且優(yōu)選0.4到6mA/cm2范圍內(nèi)。適合鍍覆時間從5到120分鐘變化，但此類時間取決于具體TSV特征尺寸。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，第一階段可使用第一相對低電流密度來起始銅鍍覆，隨后增加電流密度持續(xù)隨后時段。電流密度可持續(xù)增加，或以逐步方式增加，其中可使用兩個或更多個步驟。最佳電流密度和持續(xù)時間一般用實驗方式測定且可視TSV的縱橫比和尺寸而變化。在銅鍍覆之后，經(jīng)鍍覆的襯底可任選地沖洗、干燥以及平坦化，隨后進(jìn)行后續(xù)加工步驟。本發(fā)明銅電鍍浴液提供TSV的超填充，即由下而上生長。在超填充時，銅優(yōu)先沉積于例如TSV的通孔的底部。此類由下而上填充對于在通孔中提供基本上無空隙，且優(yōu)選無空隙的銅沉積物來說至關(guān)重要。銅電鍍浴液中的調(diào)平劑和抑制劑用于減緩襯底表面處的鍍覆速率，而加速劑提高通孔底部的鍍覆速率。加速劑、抑制劑和調(diào)平劑的選擇以及量的平衡使得無空隙的填充通孔。已出乎意料地發(fā)現(xiàn)提供動態(tài)表面張力≤40mN/m的銅電鍍浴液的本發(fā)明抑制劑不僅提供TSV的超填充，而且顯著減少所得沉積物上的表面缺陷(例如渦流缺陷)，且提供光亮表面。實例1通過首先組合60g/L來自CuSO4·5H2O的Cu2+、60g/LH2SO4以及50mg/L來自1NHCl的Cl-，接著添加6mg/L來自儲備溶液的加速劑雙(磺基丙基)二硫化鈉、17.5mg/L為丁基二縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物的調(diào)平劑、75％4-苯基咪唑以及25％來自儲備溶液的咪唑，制備銅電鍍浴液。各浴液包括下表1中所示的量的抑制劑1和2。表1R為分支鏈2-乙基己烷部分。使用戴維斯方法測得三嵌段共聚物的HLB為19。下表中為用于通過戴維斯方法計算HLB的變數(shù)：表2EO％MwEOMwPO#EO基團#PO基團#CH基團#醚基#OH基團40168025203843205812實例2對具有5μm直徑×55μm深度的TSV的多個測試晶片試片進(jìn)行通孔填充測試。試片用導(dǎo)電銅帶連接到分段鍍覆器的鍍覆頭，其接著用鍍覆器帶(3M，明尼阿波利斯，明尼蘇達(dá))覆蓋。在鍍覆之前，全部試片都進(jìn)行5分鐘去離子水噴灑。各晶片試片用作陰極且通過品內(nèi)儀器MSRX旋轉(zhuǎn)器以50rpm旋轉(zhuǎn)，且與來自實例1的電鍍浴液接觸。電鍍浴液的溫度為25℃。表3中報道用于監(jiān)測表面(渦流)缺陷的鍍覆波形，其中CD為電流密度。在25℃下，使用克魯斯BP100氣泡壓力張力計在30秒表面年齡下測量各鍍覆浴液的動態(tài)表面張力，且測得為36.7mN/m。表3在銅鍍覆以填充TSV之后，晶片試片交叉分段且通過光學(xué)顯微鏡在60X放大倍數(shù)下成像。評估光學(xué)影像來測定鍍覆浴液的填充能力。所有TSV開起來都經(jīng)銅填充。未觀測到空隙。圖1為檢驗空隙的樣品中的一個的光學(xué)顯微照片。圖1顯示TSV中無空隙。另外，樣品的全部表面看起來都光亮。銅表面上不存在可觀測的缺陷或渦流。實例3重復(fù)實例2揭露的方法，但抑制劑組合具有表4中的組分。表4R如上文實例1中所定義。使用戴維斯方法測得三嵌段共聚物的HLB為24。下表中為用于計算HLB的變數(shù)：表5EO％MwEOMwPO#EO基團#PO基團#CH基團#醚基#OH基團50230023005240224922填充TSV之后，通過與實例2中所述相同的方法對其進(jìn)行分析。樣品中未觀測到空隙。樣品的橫截面看起來與圖1中所示基本上相同。全部樣品都具有光亮銅表面。銅沉積物上不存在可觀測的缺陷。實例4(比較例)重復(fù)實例2揭露的方法，但抑制劑組合具有表6中的組分。表6R在上文實例1中定義。測得HLB為15.8。下表中為用于計算HLB的變數(shù)：表7EO％MwEOMwPO#EO基團#PO基團#CH基團#醚基團#OH基團301725402539692851082填充TSV之后，通過與實例2中所述相同的方法對其進(jìn)行分析。樣品中未觀測到空隙。然而，銅沉積物顯示沿邊緣存在一些缺陷。實例5(比較例)通過首先組合60g/L來自CuSO4·5H2O的Cu2+、60g/LH2SO4以及50mg/L來自1NHCl的Cl-，接著添加6mg/L來自儲備溶液的加速劑雙(磺基丙基)二硫化鈉、15.5mg/L為丁基二縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物的調(diào)平劑、75％4-苯基咪唑以及25％來自儲備溶液的咪唑，制備銅電鍍浴液。包括抑制劑的各浴液顯示于表8中。表8其中R如上文實例1中所定義。測得HLB為38.6。下表中為用于計算HLB的變數(shù)：表9EO％MwEOMwPO#EO基團#PO基團#CH基團#醚基#OH基團80376094085162181012對具有5μm直徑×55μm深度的TSV的多個測試晶片試片進(jìn)行通孔填充測試。試片用導(dǎo)電銅帶連接到分段鍍覆器的鍍覆頭，其接著用鍍覆器帶(3M，明尼阿波利斯，明尼蘇達(dá))覆蓋。在鍍覆之前，全部試片都進(jìn)行5分鐘去離子水噴灑。各晶片試片充當(dāng)陰極且通過品內(nèi)儀器MSRX旋轉(zhuǎn)器以50rpm旋轉(zhuǎn)，且與上文所述的電鍍浴液接觸。電鍍浴液的溫度為25℃。用于監(jiān)測表面(渦流)缺陷的鍍覆波形報導(dǎo)于實例2中的表3中，其中CD為電流密度。在25℃下，使用克魯斯BP100氣泡壓力張力計在30秒表面年齡下測量各鍍覆浴液的動態(tài)表面張力，且發(fā)現(xiàn)其為36.7mN/m。在銅鍍覆以填充TSV之后，晶片試片交叉分段且通過光學(xué)顯微鏡在60X放大倍數(shù)下成像。評估光學(xué)影像來測定鍍覆浴液的填充能力。基本上所有銅沉積物都具有光亮表面；然而，全部TSV都具有如圖2所示的空隙。實例6(比較例)重復(fù)實例6的方法，但銅鍍覆浴液中包括的抑制劑為下表10中的抑制劑。表10抑制劑2的HLB測得為9.5。下表為用于計算HLB的變數(shù)：表11EO％MwEOMwPO#EO基團#PO基團#CH基團#醚基#OH基團50456.5456.510848181所有TSV看起來都具有如圖3所示的空隙且基本上所有銅沉積物都具有混濁表面。當(dāng)前第1頁1 2 3