本發(fā)明涉及大熱流高溫差熱交換工況新材料技術領域，特別是一種孔隙率/成分雙梯度的海綿結構型銅硒合金的制備方法。
背景技術：
海綿結構型金屬銅具有良好的傳熱性能和大散熱面積，因此，海綿結構型金屬銅是理想的熱交換材料。隨著工業(yè)技術的發(fā)展，熱交換材料所要求傳導的熱流密度越來超高，然而，在高溫條件(低于1000℃)下，金屬純銅表面將氧化為CuO和Cu2O組成的混合氧化膜層，該氧化膜的生長速率隨著溫度增高顯著增高，從而使金屬銅的傳熱性能急劇惡化，難以滿足高溫工況(低于1000℃)大熱流高溫差熱交換條件要求。
技術實現要素：
為了克服現有技術的不足，本發(fā)明提供了一種孔隙率/成分雙梯度的海綿結構型銅硒合金制備方法，所制備的海綿結構型銅硒合金不僅換熱面積大、導熱系數高，而且由于其海綿結構孔隙率/硒元素均呈梯度分布，故顯著提高了海綿結構銅硒合金高孔隙率端抗高溫氧化和大熱流傳導能力；此外，在散熱工況的低溫區(qū)具有大孔徑低孔隙率的顯著減重效應，特別適合作為大熱流高溫差熱交換材料，具有很好的潛在應用前景。
本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種孔隙率/成分雙梯度的海綿結構型銅硒合金制備方法，由下述步驟組成：
S1.梯度孔隙率海綿結構聚氨酯模型壓滲導電化處理；
S2.梯度孔隙率海綿結構聚氨酯模型金屬銅電沉積；
S3.梯度孔隙率海綿結構聚氨酯模型金屬銅層表面銅/硒顆粒復合電沉積；
S4.海綿結構聚氨酯模型的去除及海綿結構銅/硒顆粒復合鍍層中硒原子的熱擴散。
作為進一步的優(yōu)選實施方案，所述步驟S1具體包括如下操作：
a1.漿料配制：將甲基纖維素、碳顆粒、羥乙基纖維素、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯加入到去離子水中形成漿料懸濁液。
a2.梯度孔隙率海綿結構聚氨酯模型制備：將不同孔隙率的海綿結構聚氨酯按照孔隙率從低到高的順序用粘膠水粘結；
a3.海綿結構聚氨酯模型壓滲導電化處理過程：首先將梯度孔隙率海綿結構聚氨酯模型浸入漿料中，并施以一定壓力排出聚氨酯海綿結構體內的氣體，使?jié){料浸入聚氨酯海綿結構體內；再將掛漿后的聚氨酯海綿結構體在空氣中經0.5～4小時干燥以獲得梯度孔隙率海綿結構聚氨酯導電模型。
作為進一步的優(yōu)選實施方案，所述漿料懸濁液中各組分所占質量百分比分別為：甲基纖維素0.2～5％，碳顆粒10～42％，羥乙基纖維素1～4％，甲基丙烯酸3～15％，丙烯酸乙酯1～12％，其余為去離子水。
作為進一步的優(yōu)選實施方案，所述步驟S2具體包括如下操作：
b1.金屬銅電沉積液的配制：將濃度為分析純的乙二胺四乙酸銅鈉、檸蒙酸銅、二烷基二硫代氨基甲酸銅、二異丁基二硫代磷酸銅、聚乙二醇、2-巰基吡啶、二乙基硫脲和聚二硫二丙烷磺酸鈉依次加入到去離子水中，形成電沉積液，并加入氫氧化鈉調節(jié)電沉積液pH值到3～6.5；
b2.電沉積過程：將導電處理后的梯度孔隙率海綿結構聚氨酯模型作為陰極，銅板為陽極，在5～30V恒電壓下電沉積20～90分鐘，然后將海綿結構聚氨酯模型從電沉積液中取出。
作為進一步的優(yōu)選實施方案，所述電沉積液中各組分濃度分別為：乙二胺四乙酸銅鈉20～120g/L、檸蒙酸銅12～150g/L、二烷基二硫代氨基甲酸銅5～80g/L、二異丁基二硫代磷酸銅2～40g/L、聚乙二醇10～50mL/L、2-巰基吡啶3～10g/L、二乙基硫脲6～30g/L、聚二硫二丙烷磺酸鈉0.1～25g/L。
作為進一步的優(yōu)選實施方案，所述步驟S3具體包括如下操作：
c1.向所述電沉積處理液中添加粒徑為0.15～100μm的硒顆粒，并以超聲波攪拌0.5～3分鐘；
c2.從海綿結構聚氨酯模型的低孔隙率端開始到其高孔隙率端，以2～12mm/min的均勻速率將其浸入電沉積液中，同時以每分鐘6～70g/L(L為電沉積液體積)的量向電沉積液中添加粒徑為0.15～100μm的硒顆粒，在5～30V恒電壓條件下，同時輔以超聲波攪拌進行電沉積，待海綿結構聚氨酯模型的高孔隙率端完全浸入電沉積液后，繼續(xù)電沉積3～20分鐘。
作為進一步的優(yōu)選實施方案，步驟c1中添加硒顆粒后的電沉積液中硒顆粒濃度為3～40g/L。
作為進一步的優(yōu)選實施方案，所述步驟S4具體包括如下操作：
d1.海綿結構聚氨酯模型的去除：將銅/硒顆粒復合電沉積過程完成后的聚氨酯模型裝入加熱爐中，并在0.1～4MPa的氮氣氛圍保護下加熱至120～400℃，保溫2～60分鐘以使聚氨酯模型分解去除。
d2.海綿結構銅/硒顆粒復合鍍層中硒原子的熱擴散處理過程：將爐溫繼續(xù)升高至420～580℃，保溫1.2～4小時，以實現海綿結構銅/硒顆粒復合鍍層中硒原子的熱擴散處理過程，從而最終獲得孔隙率/成分雙梯度的海綿結構型銅硒合金熱交換材料。
本發(fā)明的積極效果：
①通過本發(fā)明制備的孔隙率/成分雙梯度海綿結構型銅硒合金不僅保留了海綿結構型銅金屬換熱面積大、導熱系數高等優(yōu)點，而且由于其孔隙率梯度分布的結構特點，海綿結構型銅硒合金的高孔隙率端在散熱工況的高溫區(qū)具有大熱流傳導特性，海綿結構型銅硒合金的低孔隙率端在散熱工況的低溫區(qū)具有顯著減重效應；
②海綿結構型銅硒合金從低孔隙率端到高孔隙率端硒成分呈現梯度增高，顯著提高了海綿結構銅硒合金高孔隙率端抗高溫氧化的能力，從而保證了在散熱工況的高溫區(qū)海綿結構型銅硒合金高孔隙率端具有穩(wěn)定的大熱流傳導特性，此外，元素硒在銅中固溶度較小，室溫下基本不溶于銅，它們以金屬間化合物形式存在，分布于晶界，對銅的導電、導熱性能基本沒有影響。
附圖說明
圖1是本發(fā)明所述孔隙率/成分雙梯度的海綿結構型銅硒合金制備方法流程圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細說明。
參照圖1，本發(fā)明優(yōu)選實施例提供一種適用于大熱流高溫差熱交換條件的孔隙率/成分雙梯度的海綿結構型銅硒合金制備方法，其首先通過壓滲技術對海綿結構聚氨酯模型進行導電化處理，然后在模型表面電沉積一定厚度的銅鍍層后進行梯度孔隙率海綿結構聚氨酯模型金屬銅層表面銅/硒顆粒復合電沉積，最后進行海綿結構聚氨酯模型的去除及海綿結構銅/硒顆粒復合鍍層中硒原子的熱擴散處理，具體地，按下述步驟順序進行：
①漿料配制：將甲基纖維素、碳顆粒、羥乙基纖維素、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯加入到去離子水中形成漿料懸濁液，所述漿料懸濁液中各組分所占質量百分比分別為：甲基纖維素0.2～5％，碳顆粒10～42％，羥乙基纖維素1～4％，甲基丙烯酸3～15％，丙烯酸乙酯1～12％，其余為去離子水。
②梯度孔隙率海綿結構聚氨酯模型制備：將不同孔隙率的海綿結構聚氨酯按照孔隙率從低到高的順序用粘膠水粘結；
③海綿結構聚氨酯模型壓滲導電化處理過程：首先將梯度孔隙率海綿結構聚氨酯模型浸入漿料中，并施以一定壓力排出聚氨酯海綿結構體內的氣體，使?jié){料浸入聚氨酯海綿結構體內；再將掛漿后的聚氨酯海綿結構體在空氣中經0.5～4小時干燥以獲得梯度孔隙率海綿結構聚氨酯導電模型。
④將濃度為分析純的乙二胺四乙酸銅鈉、檸蒙酸銅、二烷基二硫代氨基甲酸銅、二異丁基二硫代磷酸銅、聚乙二醇、2-巰基吡啶、二乙基硫脲和聚二硫二丙烷磺酸鈉依次加入去離子水中，形成以上各組分濃度分別為20～120g/L、12～150g/L、5～80g/L、2～40g/L和10～50mL/L、3～10g/L、6～30g/L和0.1～25g/L的電沉積液，并加入氫氧化鈉調節(jié)電沉積液pH值到3～6.5。
⑤將導電處理后的梯度孔隙率海綿結構聚氨酯模型作為陰極，銅板為陽極，在5～30V恒電壓下電沉積20～90分鐘，然后將海綿結構聚氨酯模型從電沉積液中取出。
⑥向電沉積處理液中添加粒徑為0.15～100μm的硒顆粒，使其濃度達到3～40g/L，以超聲波攪拌0.5～3分鐘。
⑦從海綿結構聚氨酯模型的低孔隙率端開始到其高孔隙率端，以2～12mm/min的均勻速率將其浸入電沉積液中，同時以每分鐘6～70g/L(L為電沉積液體積)的量向電沉積液中添加粒徑為0.15～100μm的硒顆粒，在5～30V恒電壓條件下，同時輔以超聲波攪拌進行電沉積，待海綿結構聚氨酯模型的高孔隙率端完全浸入電沉積液后，繼續(xù)電沉積3～20分鐘。
⑧將銅/硒顆粒復合電沉積過程完成后的聚氨酯模型裝入加熱爐中，并在0.1～4MPa的氮氣氛圍保護下加熱至120～400℃，保溫2～60分鐘以使聚氨酯模型分解去除。
⑨將爐溫繼續(xù)升高到420～580℃，保溫1.2～4小時，以實現海綿結構銅/硒顆粒復合鍍層中硒原子的熱擴散，從而獲得孔隙率/成分雙梯度的海綿結構型銅硒合金熱交換材料。
下面結合具體對比分析情況，給出實施例。
實施例1
本發(fā)明實施例1提供一種海綿結構型金屬銅的制備方法，包括按順序進行的如下步驟：
①漿料配制：將甲基纖維素、碳顆粒、甲基丙烯酸加入到去離子水中形成漿料懸濁液，所述漿料懸濁液中各組分所占質量百分比分別為：甲基纖維素2％，碳顆粒35％，甲基丙烯酸9％，其余為去離子水。
②將孔隙率為80％的海綿結構聚氨酯浸入漿料懸浮液中，并施以一定壓力排出聚氨酯海綿結構體內的氣體，使?jié){料浸入聚氨酯海綿結構體中，在空氣中經1小時干燥后獲得海綿結構聚氨酯導電模型。
③將濃度為分析純的乙二胺四乙酸銅鈉、硫酸銅、二乙基硫脲和聚二硫二丙烷磺酸鈉依次加入到去離子水中，形成以上各組分濃度分別為90g/L、120g/L、8g/L和0.5g/L的電沉積液，并加入氫氧化鈉調節(jié)電沉積液pH值到4。
④將海綿結構聚氨酯導電模型作為陰極、銅板為陽極，在15V恒電壓條件下電沉積30分鐘。
⑤將完成電沉積的海綿結構聚氨酯模型裝入加熱爐中并在氮氣氛圍(0.5MPa)保護下加熱至400℃，保溫50分鐘以使聚氨酯泡沫分解去除，從而獲得海綿結構型金屬銅(試樣1)。
如表1所示，利用光熱輻射測量技術測定該海綿結構型金屬銅的熱擴散率為146.89mm2/s。
如表1所示，利用XPS分析該海綿結構型金屬銅高溫傳熱區(qū)端距離其表面50μm和150μm處的氧原子百分含量分別為24.71和21.59。
實施例2
本發(fā)明實施例2提供一種孔隙率/成分雙梯度海綿結構型銅硒合金傳熱材料制備方法，按如下步驟順序進行：
①漿料配制：將甲基纖維素、碳顆粒、羥乙基纖維素、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯加入到去離子水中形成漿料懸濁液，所述漿料懸濁液中各組分所占質量百分比分別為：甲基纖維素3％，碳顆粒34％，羥乙基纖維素2％，甲基丙烯酸5％，丙烯酸乙酯4％，其余為去離子水。
②用粘膠將不同孔隙率的海綿結構聚氨酯按照孔隙率從低到高粘結，形成梯度孔隙率海綿結構聚氨酯模型。
③將梯度孔隙率海綿結構聚氨酯模型浸入漿料中，并施以一定壓力排出聚氨酯海綿結構體內氣體，從而使?jié){料浸入聚氨酯海綿結構體中。將掛漿后的聚氨酯海綿結構體在空氣中經1小時干燥，以獲得梯度孔隙率海綿結構聚氨酯導電模型。
④將濃度為分析純的乙二胺四乙酸銅鈉、檸蒙酸銅、二烷基二硫代氨基甲酸銅、二異丁基二硫代磷酸銅、聚乙二醇、2-巰基吡啶、二乙基硫脲和聚二硫二丙烷磺酸鈉依次加入去離子水中，形成以上各組分濃度分別為80g/L、60g/L、70g/L、40g/L、30mL/L、6g/L、12g/L和6g/L的電沉積液，然后加入氫氧化鈉調節(jié)電沉積液pH值到6。
⑤將梯度孔隙率海綿結構聚氨酯導電模型作為陰極，銅板為陽極，在8V恒電壓條件下電沉積80分鐘，然后將海綿結構聚氨酯結構體模型從電沉積液中取出。
⑥向上述電沉積處理液中添加粒徑為10μm的硒顆粒，使其濃度達到30g/L，并以超聲波攪拌2分鐘。
⑦從海綿結構聚氨酯模型的低孔隙率端開始到其高孔隙率端，以7mm/min的均勻速率將其浸入電沉積液中，同時以每分鐘50g/L(L為電沉積液體積)的量向電沉積液中添加粒徑為10μm的硒顆粒，在15V恒電壓條件下，輔以超聲波攪拌，待海綿結構聚氨酯模型的高孔隙率端完全浸入電沉積液后，繼續(xù)電沉積18分鐘。
⑧將銅/硒顆粒復合電沉積過程完成后的梯度孔隙率海綿結構聚氨酯模型裝入加熱爐中，并在氮氣氛圍(0.2MPa)下加熱至400℃，保溫50分鐘以使聚氨酯泡沫分解去除。
⑨將爐溫繼續(xù)升高到580℃，保溫2小時，以實現海綿結構銅/硒顆粒復合鍍層硒原子的熱擴散過程，從而獲得孔隙率/成分雙梯度的海綿結構型銅硒合金熱交換材料。
如表1所示，利用光熱輻射測量技術測定該海綿結構型銅硒合金的熱擴散率為210.34mm2/s，利用XPS分析該海綿結構型銅硒合金高孔隙率端距其表面50μm和150μm處的氧原子百分含量分別為3.13％和0.86％、硒原子百分含量分別為1.45％和1.21％。
顯然，根據本發(fā)明描述制備的孔隙率/成分雙梯度海綿結構型銅硒合金熱交換材料在高孔隙率端合金元素硒濃度較高，因而明顯提高了它的高溫抗氧化能力，其表面氧原子百分含量只為普通海綿結構型銅的1/8(50μm)，其熱擴散系數比普通海綿結構型金屬銅(試樣1)增大近1/3，故特別適合制作大熱流高溫差熱交換材料，且具有很好的潛在應用前景。
表1
以上所述的僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所應理解的是，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，并不用于限定本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的思想和原則之內所做的任何修改、等同替換等等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。