本發(fā)明涉及電鍍領(lǐng)域，特別是指酸性無氰鍍鎘添加劑、鍍液制備及電鍍工藝。
背景技術(shù)：
鍍鎘層具有優(yōu)異的耐蝕性和柔軟性，曾經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。鎘及其化合物具有一定的毒性，在20世紀(jì)末，民用產(chǎn)品電鍍已基本淘汰了鍍鎘工藝，但由于航空航天、航海和一些電子產(chǎn)品的特殊性要求，目前一些企業(yè)還保留一定量的鍍鎘工藝。傳統(tǒng)的氰化鍍鎘溶液和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但氰化物是國家嚴(yán)令禁止使用的污染物之一，用無氰鍍鎘代替氰化鍍鎘已經(jīng)勢在必行，并且時間緊迫。我國對無氰鍍鎘進(jìn)行過一些研究，但相對較少。堿性無氰鍍鎘包括以三乙醇胺和氨三乙酸作配位劑的鍍鎘工藝和以HEDP作配位劑的鍍鎘工藝[1-2]。三乙醇胺鍍鎘存在鍍液穩(wěn)定性差的問題，HEDP鍍鎘存在電流效率低和廢水處理困難等問題，因此這兩種工藝還未見規(guī)?；纳a(chǎn)應(yīng)用。酸性無氰鍍鎘工藝已投入工業(yè)化生產(chǎn)[3-6]，但鍍液中需加乙二胺四乙酸和氯化銨，給電鍍廢水處理帶來了很大的困難[7]，使其應(yīng)用受到了限制。
按照國家發(fā)展改革委員會《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整目錄(2011年修改版)》的要求，貴州航空航天企業(yè)正在進(jìn)行淘汰氰化鍍鎘工藝的工作，目前采用含EDTA的酸性無氰鍍鎘工藝，但鍍層軍綠色鈍化后出現(xiàn)發(fā)花現(xiàn)象，并且電鍍廢水鎘超標(biāo)。應(yīng)貴陽市表面工程行業(yè)協(xié)會的邀請，廣州超邦化工有限公司進(jìn)行了無氰鍍鎘工藝的開發(fā)研究。
其中參考文獻(xiàn)：
[1]吳載昌，薛勇飛，陸雅妹，等.堿性無氰鍍鎘工藝的探討[J].材料保護(hù)，1974，15(6)：1-9；
[2]張允成，胡如南，向榮.電鍍手冊[M].北京：國防工業(yè)出版社，1997：279；
[3]楊鳳軒.以DPE-Ш為添加劑的無氰鍍隔[J].腐蝕包裝，1983，12(4)：5-8；
[4]楊勤儉.無氰鍍鎘在我廠的應(yīng)用[J].電鍍與環(huán)保，1996，16(2)：29-30；
[5]黃平，陳端杰.無氰鍍鎘工藝研究及應(yīng)用[J].新技術(shù)新工藝,2008，30(11)：17-18；
[6]萬冰華，楊軍，王福新，等.無氰鍍鎘工藝開發(fā)研究與應(yīng)用[J].電鍍與精飾，2014，36(3)：22-25+46；
[7]楊乾方，封淑英，劉芳.無氰鍍鎘廢水處理研究[J].四川環(huán)境，1982，4(1)：36-39。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提出酸性無氰鍍鎘添加劑、鍍液制備及電鍍工藝，以解決目前無氰鍍鎘鍍液和鍍層質(zhì)量較差以及電鍍廢水處理困難等問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：
酸性無氰鍍鎘添加劑，包括以下各組分：配位劑，光亮劑，輔助劑。
所述配位劑包括A、B、C三種組分，其中A組分包括氨三乙酸，B組分包括檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、蘋果酸中的任意一種或兩種，C組分包括丙二酸、順丁稀二酸、反丁稀二酸、草酸中的任意一種或兩種，將所述A、B、C三種組分混合均勻得到所述的配位劑。
更優(yōu)地，所述配位劑按如下比例加入容器中攪拌混合均勻：A、300～400g，B、300～500g，C、200～400g。
所述光亮劑包括D、E、F三種組分，其中D組分包括α-乙烯基-N-丙磺酸基吡啶內(nèi)鹽(CAS NO.6613-64-5)，E組分包括3-甲氧基-4-羥基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛中的任意一種或兩種，F(xiàn)組分包括丙炔醇乙氧基醚、丙炔醇丙氧基醚、N,N-二乙基丙炔胺、N,N-二乙基丙炔胺甲酸鹽、N,N-二乙基丙炔胺硫酸鹽中的任意一種或兩種，將D、E、F三種組分溶解于異丙醇和水混合溶液中得到所述的光亮劑。
更優(yōu)地，所述光亮劑按如下比例和方法制備：400mL水中加入300mL異丙醇混合均勻，加入D組分30～80g，E組分30～50g，F(xiàn)組分60～100g，攪拌至E組分完全溶解，補(bǔ)加水至1000mL。
所述輔助劑包括水溶性聚丙烯酰胺、2-乙基己基硫酸酯鈉鹽、N,N,N-三(2-羥丙基)-N'-羥乙基乙二胺、G組分以及一種由乙二胺、二甲基丙胺與環(huán)氧氯丙烷組成的縮合物，所述G組分與所述光亮劑中的F組分一致。
更優(yōu)地，所述的輔助劑按如下比例和方法制備：50～80g IC 113水溶性聚丙烯酰胺、20～50g乙二胺和二甲基丙胺與環(huán)氧氯丙烷縮合物、30～80g 2-乙基己基硫酸酯鈉鹽、10～30g N,N,N-三(2-羥丙基)-N'-羥乙基乙二胺以及30～60g G組分加入700g水中，攪拌使其溶解，再補(bǔ)加水至1000mL。所述的IC 113水溶性聚丙烯酰胺由Bluclad S.R.L.供應(yīng)商提供。
酸性無氰鍍鎘溶液的制備方法，步驟如下：
(a)按鍍液體積計算向鍍槽中加入4/5的水，依次加入氫氧化鈉、氯化鉀、配位劑，氫氧化鈉與配位劑的質(zhì)量比為1:2，攪拌使上述物質(zhì)溶解；
(b)然后加入氯化鎘，并攪拌至溶解，過濾鍍液；
(c)依次加入光亮劑、輔助劑，用稀鹽酸或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鍍液的pH至6.0～7.0之間，加水至規(guī)定的體積，在0.1A/dm2電流密度下電解1～8h；
最后鍍液中氯化鉀濃度達(dá)到140～180g/L，配位劑濃度達(dá)到120～160g/L，氯化鎘濃度達(dá)到32～40g/L，光亮劑濃度達(dá)到1.5～2.5mL/L，輔助劑濃度達(dá)到25～35mL/L。
酸性無氰鍍鎘工藝，步驟如下：
(1)待鍍件前處理；
(2)配制酸性無氰鍍鎘溶液；
(3)進(jìn)行電鍍，電鍍時鍍槽溫度為15～35℃，陰極電流密度為0.5～1.5A/dm2。
進(jìn)一步地，陰極與陽極面積之比為2:1，陽極為鎘含量≥99.97％的鎘板和電鍍用高密度石墨板，所述鎘板與石墨板的面積之比為1:1～1:2。
本發(fā)明的有益效果為：采用性能優(yōu)良且吸附性較小的中間體配制光亮劑和輔助劑，降低鍍層的夾雜量，提高了鍍層的柔軟性和耐蝕性，采用組合配位劑與鎘離子生成多元配離子，使鎘離子達(dá)到較佳的沉積電位，提高鍍液的均鍍能力和深鍍能力，采用配位能力適中的配位劑配位鎘離子，降低鍍鎘廢水處理的難度，使所述的鍍液和鍍層性能滿足航天工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)QJ 453-1988《鍍鎘層技術(shù)條件》的要求，鍍鎘廢水處理結(jié)果滿足GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表3的要求。
具體實施方式
為更好地理解本發(fā)明，下面通過以下實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體的闡述，但不可理解為對本發(fā)明的限定，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容所作的一些非本質(zhì)的改進(jìn)與調(diào)整，也視為落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
實施例1：
本實施例的酸性無氰掛鍍鎘鍍液成分及濃度如下：
氯化鎘37g/L，氯化鉀160g/L，配位劑140g/L，光亮劑2mL/L，輔助劑30mL/L；
電鍍時的操作條件如下：
鍍槽溫度為15～35℃，陰極電流密度為0.5～1.5A/dm2，陰極與陽極面積之比為2:1，陽極為鎘含量≥99.97％的鎘板和電鍍用高密度石墨板，所述鎘板與石墨板的面積之比為1:1～1:2。
所述配位劑由A、B、C三種組分組成，其中A組分為氨三乙酸，B組分由檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、蘋果酸中的任意一種或兩種組成，C組分由丙二酸、順丁稀二酸、反丁稀二酸、草酸中的任意一種或兩種組成，配位劑按如下比例配制：A、300～400g；B、300～500g；C、200～400g，均加入容器中攪拌混合均勻。
所述光亮劑由D、E、F三種組分組成，其中D組分為α-乙烯基-N-丙磺酸基吡啶內(nèi)鹽(CAS NO.6613-64-5)，E組分由3-甲氧基-4-羥基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛中的任意一種或兩種組成，F(xiàn)組分由丙炔醇乙氧基醚、丙炔醇丙氧基醚、N,N-二乙基丙炔胺、N,N-二乙基丙炔胺甲酸鹽、N,N-二乙基丙炔胺硫酸鹽中的任意一種或兩種成分組成。光亮劑按如下比例和方法配制：400mL水中加入300mL異丙醇混合均勻，將D、E和F三種組分分別按30～80g、30～50g和60～100g溶解于異丙醇和水混合液中，加水至1000mL。
所述的輔助劑由下述方法制備：50～80g IC 113水溶性聚丙烯酰胺、20～50g由乙二胺、二甲基丙胺與環(huán)氧氯丙烷組成的縮合物、30～80g 2-乙基己基硫酸酯鈉鹽、10～30g N,N,N-三(2-羥丙基)-N'-羥乙基乙二胺以及30～60g G組分(G組分與光亮劑中的F組分一致)加入700g水中，攪拌使其溶解，再補(bǔ)加水至1000mL。
所述的酸性無氰鍍鎘溶液由下述方法制備：
(a)按鍍液體積計算向鍍槽中加入4/5的水，依次加入氫氧化鈉、氯化鉀、配位劑，氫氧化鈉與配位劑的質(zhì)量比為1:2，攪拌使上述物質(zhì)溶解；
(b)然后加入氯化鎘，并攪拌至溶解，過濾鍍液；
(c)依次加入光亮劑、輔助劑，用稀鹽酸或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鍍液的pH至6.5，加水至規(guī)定的體積，在0.1A/dm2電流密度下電解1～8h；
最后鍍液中氯化鉀濃度達(dá)到160g/L，配位劑濃度達(dá)到140g/L，氯化鎘濃度達(dá)到37g/L，光亮劑濃度達(dá)到2mL/L，輔助劑濃度達(dá)到30mL/L。
所述的酸性無氰掛鍍鎘工藝的鍍液和鍍層性能以及鍍鎘廢水處理結(jié)果如下：
沉積速度：在Jk＝1A/dm2下電鍍，v＝0.33μm/min；
電流效率：在Jk＝1A/dm2下電鍍，電流效率為73％；
均鍍能力：41％～52％。
深鍍能力：用內(nèi)徑為10mm的鐵管電鍍，以1.0A/dm2的電流密度鍍30min，六價鉻低鉻彩色鈍化后鍍層長度與孔徑之比為9.2；
鍍層耐腐蝕性：取鋼鐵件按本工藝鍍鎘30min，采用六價鉻低鉻彩色鈍化工藝鈍化，在60℃下老化15min，再放置24h以上。按照GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》進(jìn)行中性鹽霧測試2000h，鍍鎘層無白銹生成，比航天工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)QJ 453-1988《鍍鎘層技術(shù)條件》96h中性鹽霧試驗的要求高20倍以上。
鍍鎘廢水處理：所述鍍鎘廢水用二甲基二硫代氨基甲酸鈉沉淀鎘離子，處理后鎘離子的質(zhì)量濃度為0.005mg/L，滿足GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表3的要求。
實施例2：
本實施例的酸性無氰滾鍍鎘鍍液成分及濃度如下：
氯化鎘34g/L，氯化鉀180g/L，配位劑150g/L，光亮劑2mL/L，輔助劑30mL/L；
電鍍時的操作條件如下：
鍍槽溫度為15～35℃，鍍槽電壓為4～7V，滾桶轉(zhuǎn)速為3～5r/min，陰極與陽極面積之比為2:1，陽極為鎘含量≥99.97％的鎘板+電鍍用高密度石墨板，所述鎘板與石墨板的面積之比為1:1～1:2。
所述配位劑、光亮劑和輔助劑制備方法如同實施例1。
所述的酸性無氰鍍鎘溶液由下述方法制備：
(a)按鍍液體積計算向鍍槽中加入4/5的水，依次加入氫氧化鈉、氯化鉀、配位劑，氫氧化鈉與配位劑的質(zhì)量比為1:2，攪拌使上述物質(zhì)溶解；
(b)然后加入氯化鎘，并攪拌至溶解，過濾鍍液；
(c)依次加入光亮劑、輔助劑，用稀鹽酸或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鍍液的pH至6.5，加水至規(guī)定的體積，在0.1A/dm2電流密度下電解1～8h；
最后鍍液中氯化鉀濃度達(dá)到180g/L，配位劑濃度達(dá)到150g/L，氯化鎘濃度達(dá)到34g/L，光亮劑濃度達(dá)到2mL/L，輔助劑濃度達(dá)到30mL/L。
所述的酸性無氰滾鍍鎘工藝的鍍液和鍍層性能以及鍍鎘廢水處理結(jié)果如下：
沉積速度：在Jk＝1A/dm2下電鍍，v＝0.29μm/min；
電流效率：在Jk＝1A/dm2下電鍍，電流效率為68％；
均鍍能力：48％～67％；
深鍍能力：用內(nèi)徑為10mm的鐵管電鍍，以1.0A/dm2的電流密度鍍30min，六價鉻低鉻彩色鈍化后鍍層長度與孔徑之比為9.4。
鍍層耐腐蝕性：取鋼鐵件按本工藝鍍鎘30min，采用六價鉻低鉻彩色鈍化工藝鈍化，在60℃下老化15min，再放置24h以上。按照GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》進(jìn)行中性鹽霧測試2000h，鍍鎘層無白銹生成，比航天工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)QJ 453-1988《鍍鎘層技術(shù)條件》96h中性鹽霧試驗的要求高20倍以上。
鍍鎘廢水處理：所述鍍鎘廢水用二甲基二硫代氨基甲酸鈉沉淀鎘離子，處理后鎘離子的質(zhì)量濃度為0.007mg/L，滿足GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表3的要求。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。