一種稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金電解共析合金化方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于稀土合金制備領(lǐng)域，具體涉及一種稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金電解共析合金化方法。本發(fā)明公開了一種稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金電解共析合金化方法，采用圓形或方形石墨電解槽，電解槽底部放置承接坩堝；以金屬鎳棒為陰極；以REF3-LiF-MgF2-BaF2等氟化物熔鹽為電解介質(zhì)，以RE2O3與MgO混合物為原料，在陰極RE與Mg共同電化學(xué)析出，并與作為陰極的鎳合金化，得RE-Mg-Ni合金，沉入承接坩堝得稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金。本發(fā)明的有益效果是有效解決了稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金在熔煉過程中鎂的揮發(fā)與氧化問題，稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金成分可調(diào)控并能穩(wěn)定獲得，電解工作連續(xù)，生產(chǎn)過程安全，流程短，成本低。
【專利說明】一種稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金電解共析合金化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土合金制備領(lǐng)域，具體涉及一種稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金電解共析合金化方法。

【背景技術(shù)】
[0002]RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新一代高性能稀土貯氫材料，由成分變化，其儲(chǔ)氫重量?jī)?chǔ)氫密度在1.4-6%之間，且綜合性能優(yōu)越。RE-Mg-Ni系合金的制備技術(shù)繁多，綜合來(lái)看，主要有高溫?cái)U(kuò)散燒結(jié)技術(shù)，如CN1271025A，CN1296083A,CN1598018A, CN1900337A ;真空感應(yīng)熔煉技術(shù)，比如 CN1397658A, CN102191416A,CN102277508A, CN102286684A ;機(jī)械球磨工藝，比如 CN1316537A，CN1644737A ;真空快淬技術(shù)，比如 CN101624660, CN101626076A ;
由于Mg的高活性及揮發(fā)性使得對(duì)其含量的控制非常困難，在合成熔煉及熱處理過程中極易產(chǎn)生Mg的揮發(fā)損失，例如:感應(yīng)熔煉Mg的揮發(fā)量在30%以上，有時(shí)甚至高達(dá)50%，造成合金中Mg含量偏離設(shè)計(jì)值。另外，在合金凝固過程中易產(chǎn)生成分偏析和組織不均勻，退火工藝周期長(zhǎng)，易導(dǎo)致合金被氫化，影響合金的性能，致使合金產(chǎn)品品質(zhì)難于控制。
[0003]鋼鐵研究總院是國(guó)內(nèi)最先使用感應(yīng)熔煉制備RE-Mg-Ni系貯氫合金的研究單位之一，在合金的冶煉技術(shù)方面積累了比較豐富的經(jīng)驗(yàn)。為了簡(jiǎn)化工藝，通過改進(jìn)設(shè)備，采用后加料技術(shù)，就是在其他元素均融化后再加入Mg，縮短了 Mg的高溫熔化時(shí)間，一起降低Mg的揮發(fā)。但Mg的揮發(fā)仍基本不能控制，處于自由揮發(fā)狀態(tài)，甚至存在安全問題。
[0004]2003年，鋼鐵研究總院功能材料研究所趙棟梁，張羊換等試驗(yàn)了正壓氬氣保護(hù)技術(shù)，及提高真空室內(nèi)氬氣的壓力使?fàn)t內(nèi)壓力接近大氣壓。獲得較好的效果，相關(guān)成果于2005年在J Alloys Compd上進(jìn)行了報(bào)道。正壓氣氛保護(hù)雖然在一定程度上能控制Mg的揮發(fā)，但這種工藝對(duì)設(shè)備要求很高，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用可能存在問題。2006年，他們采用氦氣氣氛保護(hù)，獲得了較好的結(jié)果，但氦氣壓力較大，還由于其價(jià)格比氬氣高很多，成本很高。
[0005]因此如何克服熔煉過程中Mg的易揮發(fā)、氧化的突出問題，維持合金中Mg的成分穩(wěn)定、均勻及安全生產(chǎn)是制備RE-Mg-Ni基儲(chǔ)氫合金的難點(diǎn)之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]( I)要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明為了克服熔煉過程中Mg的易揮發(fā)、氧化偏析的突出問題，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金電解共析合金化方法，有效解決稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金在熔煉過程中鎂的揮發(fā)與氧化問題，稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金成分可調(diào)控并穩(wěn)定獲得，電解工作連續(xù)，生產(chǎn)過程安全，流程短，成本低。
[0007]2)技術(shù)方案
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了這樣一種稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金電解共析合金化方法。
[0008]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
本發(fā)明的稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金電解共析合金化方法，采用圓形或方形石墨電解槽，電解槽底部放置承接坩堝；以金屬鎳棒為陰極，以REF3-LiF-MgF2-BaF2等氟化物熔鹽為電解介質(zhì)，以RE2O3與MgO混合物為原料，進(jìn)行電解，在陰極RE與Mg共同電化學(xué)析出，并與作為陰極鎳合金化，得RE-Mg-Ni合金，沉入承接坩堝得稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金，待坩堝盛滿時(shí)，采用虹吸或者用夾具鉗出坩堝進(jìn)行澆鑄，得稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金。儲(chǔ)氫合金按化學(xué)式成分為RExMgl_xNiy，RE為L(zhǎng)a，Ce，Pr，Nd，Y中的任意一種或多種組合，0.25 ≤ x ≤ 0.95，
0.1≤ y ≤ 3.5o
[0009]本發(fā)明的稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金電解共析合金化方法，以RE2O3與MgO混合物為電解原料，RE2O3純度≥98%，MgO純度≥96%，其中RE2O3質(zhì)量百分含量為38% -98% ,RE2O3與MgO混合物比例由儲(chǔ)氫合金化學(xué)式RExMgl_xNiy確定；以純度≥98%的REF3, LiF, MgF2, BaF2為電解熔鹽介質(zhì)，電解質(zhì)中REF3的質(zhì)量百分含量在75%-92%之間，MgF2的質(zhì)量百分含量在0-10%, BaF2質(zhì)量百分含量在0-6%，LiF為余量。
[0010]電解原料RE2O3與MgO混合物的比例由儲(chǔ)氫合金按化學(xué)式RExMgl_xNiy確定，
0.25 ≤ X ≤ 0.95。
[0011]電解槽電解工作電流為2000-50000A之間，電解溫度維持在800-1140°C。
[0012]使用負(fù)壓虹吸或者人工夾具出爐，剝離電解介質(zhì)，獲得稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金。如果采用虹吸出爐，則采用Φ = 15-50mm的鈦質(zhì)虹吸管，虹吸包的負(fù)壓控制為0.3 — 0.5個(gè)大氣壓。
[0013](3)有益效果
本發(fā)明的有益效果是:氟化物熔鹽電解體系共同電解沉積-合金化制備稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金，很好地通過合金化將鎂束縛，由于熔鹽介質(zhì)的保護(hù)避免了揮發(fā)及因接觸空氣而氧化，無(wú)需惰性氣體及H2的保護(hù)，安全地獲得了成分穩(wěn)定的稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金；其成分可調(diào)控并穩(wěn)定獲得，電解工作連續(xù)，工藝過程安全，流程短，成本低，具有廣闊的推廣與市場(chǎng)前旦
-5^ O

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明的圓形槽結(jié)構(gòu)示意圖。
[0015]圖2為本發(fā)明的方型槽正視剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
[0016]圖3為本發(fā)明的方型槽左視剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
[0017]附圖中的標(biāo)記為:1_鎳陰極，2-陽(yáng)極，3-坩禍，4-石墨電解槽，5-耐火與保溫材料，6-電解介質(zhì)。

【具體實(shí)施方式】
[0018]如圖1-3所示，石墨電解槽4盛有電解介質(zhì)6，鎳陰極I與陽(yáng)極2置于石墨電解槽4中，石墨電解槽4底部放置承接坩堝3 ;石墨電解槽4外部包裹著耐火與保溫材料6。
[0019]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0020]實(shí)施例1
如圖1所示，采用圓形石墨電解槽，以LaF3 (wt%:80%) -LiF (wt%: 10%) -MgF2 (wt%:6%)-BaF2 (wt%:4%)氟化物熔鹽為電解介質(zhì)；均勻加入1.25kg摩爾比為1:2的La2O3與MgO混合原料，電解電流2000A，電解溫度900°C，在40分鐘后，人工夾具出爐澆注獲得按化學(xué)式成分為L(zhǎng)aa5Mga5Ni2的稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金1.6kg。
[0021]實(shí)施例2:
如圖1所示，采用圓形石墨電解槽，以LaF3 (wt%:38%) -CeF3 (wt%:38%) -LiF (wt%:20%) -MgF2 (wt%:2%) -BaF2 (wt%:2%:)氟化物熔鹽為電解介質(zhì)；均勻加入2.6kg摩爾比為3:2:10 ^ La2O3,Ce2O3與MgO混合原料，電解電流2500A,電解溫度1140°C，在60分鐘后，人工夾具出爐澆注獲得成分為L(zhǎng)auCec^MguNi^的稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金5.4kg。
[0022]實(shí)施例3:
如圖1所示，采用圓形石墨電解槽，以LaF3 (wt%:80%) -NdF3 (wt%:10%) -LiF (wt%:8%) -MgF2 (wt%:2%)氟化物熔鹽為電解介質(zhì)；均勻加入3kg摩爾比為8:1:2的La2O3, Nd2O3與MgO混合原料，電解電流2800A，電解溫度970°C，在60分鐘后，人工夾具出爐澆注獲得成分為L(zhǎng)aa8NdaiMgaiNi14的稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金4.4kg。
[0023]實(shí)施例4:
如圖2-3所示，采用方形石墨電解槽，以LaF3 (wt%:60%)- YF3 (wt%:29%)-LiF (wt%:10%) -MgF2 (wt%:1%)氟化物熔鹽為電解介質(zhì)；均勻加入24.5kg摩爾比為3:1:2的La2O3,Y2O3, MgO混合原料，電解電流10000A，電解溫度1100°C，在120分鐘后，虹吸出爐澆注獲得成分為L(zhǎng)aa6Ya2Mga2Ni3的稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金39.6kg，虹吸出爐使用Φ = 20mm的鈦質(zhì)虹吸管，虹吸包的負(fù)壓控制為0.35個(gè)大氣壓。
[0024]實(shí)施例5:
如圖2-3所示，采用方形石墨電解槽，以LaF3 (wt%:40%)-CeF3 (wt%: 10%)-NdF3 (wt%:20%) - YF3 (wt%:5%) -LiF (wt%:25%)氟化物熔鹽為電解介質(zhì)；均勻加入70kg摩爾比為5:1:1:2:2 的 La2O3, Ce2O3, Nd2O3, Y2O3, MgO 混合原料，電解電流 20000A,電解溫度 900°C，在120分鐘后，虹吸出爐澆注獲得成分為L(zhǎng)aa5CeaiNdaiYa2MgaiNiai的稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金60.2kg，虹吸出爐使用Φ = 20mm的鈦質(zhì)虹吸管，虹吸包的負(fù)壓控制為0.5個(gè)大氣壓。
[0025]實(shí)施例6:
如圖 2-3 所示，采用方形石墨電解槽，NdF3 (wt%:80%) -LiF (wt%:10%) -MgF2 (wt%:4%) -BaF2 (wt%:6%)氟化物熔鹽為電解介質(zhì)；均勻加入50kg摩爾比為1:2的Nd2O3與MgO混合原料，電解電流12000A，電解溫度1000°C，在50分鐘后，虹吸出爐澆注獲得成分化學(xué)式成分為Nda5Mga 5Ni2.2的稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金65.8kg，虹吸出爐使用Φ = 15mm的鈦質(zhì)虹吸管，虹吸包的負(fù)壓控制為0.4個(gè)大氣壓。
[0026]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形、改進(jìn)及替代，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金電解共析合金化方法，其特征在于:采用圓形或方形石墨電解槽，電解槽底部放置承接坩堝；以金屬鎳棒為陰極，以REF3-LiF-MgF2-BaF2氟化物熔鹽為電解介質(zhì)，以RE2O3與MgO混合物為原料，在陰極RE與Mg共同電化學(xué)析出，并與作為陰極的鎳合金化，得RE-Mg-Ni合金，沉入承接坩堝得稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金；待坩堝盛滿時(shí)，采用虹吸或者用夾具鉗出坩堝進(jìn)行澆鑄，得稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金電解共析合金化方法，其特征在于:儲(chǔ)氫合金按化學(xué)式成分為RExMgl_xNiy，RE為L(zhǎng)a，Ce, Pr，Nd，Y中的任意一種或多種組合，.0.25 ^ X ^ 0.95,0.1 ^ y ^ 3.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金電解共析合金化方法，其特征在于:以RE2O3與MgO混合物為電解原料，RE2O3純度≤98%,MgO純度≤96%，其中RE2O3與MgO混合物電解原料中RE2O3質(zhì)量百分含量為38% -98% ;以純度≤98%的REF3, LiF, MgF2, BaF2為電解熔鹽介質(zhì)，電解質(zhì)中REF3的質(zhì)量百分含量在75% -92%之間，MgF2的質(zhì)量百分含量在.0-10%, BaF2質(zhì)量百分含量在0-6%，LiF為余量。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金電解共析合金化方法，其特征在于:電解原料RE2O3與MgO混合物的比例由儲(chǔ)氫合金按化學(xué)式RExMghNiy確定。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金電解共析合金化方法，其特征在于:電解槽電解工作電流為2000-50000A之間，電解溫度維持在800-1140°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金電解共析合金化方法，其特征在于:采用虹吸出爐，鈦質(zhì)虹吸管直徑為Φ = 15-50mm，虹吸包的負(fù)壓控制為0.3 — 0.5個(gè)大氣壓。
【文檔編號(hào)】C25C7/06GK104131315SQ201410410919
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月20日
【發(fā)明者】彭光懷, 杜西龍, 郭華彬 申請(qǐng)人:贛南師范學(xué)院