一種鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料，它是由Mg2Ni合金的氫化物粉末與氮化鈮粉末組成，其中Mg2Ni合金的氫化物粉末的含量占復(fù)合材料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的70～90wt.%，氮化鈮粉末的含量占復(fù)合材料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的10～30wt.%。該復(fù)合材料的制備方法主要是將上述兩種粉末進(jìn)行球磨處理，球料比為10～20:1，球磨轉(zhuǎn)速為1000r/min，球磨時(shí)間為2～10h，然后進(jìn)行熱處理，溫度為300～400℃，初始?xì)鋲簽?MPa，再步進(jìn)式降壓，每降低0.05～0.1MPa后保持10min，直至降到0.001MPa。本發(fā)明制備工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗少、成本低，制備的儲(chǔ)氫復(fù)合材料具有較低的初始脫氫溫度和優(yōu)良的吸放氫速率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，特別涉及一種儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法。
[0002]【背景技術(shù)】在眾多儲(chǔ)氫合金材料中，鎂基儲(chǔ)氫合金是極具實(shí)用價(jià)值的儲(chǔ)氫材料之一。因?yàn)榻饘冁V作為一種儲(chǔ)氫材料具有儲(chǔ)氫容量高(7.6wt.%)，吸放氫平臺(tái)好，資源豐富和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。但是鎂作為儲(chǔ)氫材料，其吸放氫條件比較苛刻，Mg與H2的反應(yīng)需在300~400°C及4~IOMPa氫氣氛下才能緩慢生成MgH2。其氫化物在0.1MPa氫氣氛下的解離溫度為287°C，而且反應(yīng)速率緩慢，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。為了改善鎂的儲(chǔ)氫性能，人們將稀土元素及過(guò)渡金屬元素與鎂分別制備成合金，其中最為典型的是Mg2Ni合金和稀土 -鎂基合金。Mg2Ni在200°C及1.4MPa氫氣氛下即能與氫發(fā)生反應(yīng)，其最大吸氫量為3.6wt.%。然而其作為目前最具應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫材料，較差的低溫儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能和較高的氫化物放氫溫度依然限制其應(yīng)用范圍。目前，通過(guò)改善制備方法和添加催化劑等手段是提高鎂基合金儲(chǔ)氫性能的研究重點(diǎn)。 [0003]中國(guó)200810116154.1號(hào)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種鎂釩復(fù)合儲(chǔ)氫合金及其制造方法，其化學(xué)式為Mgx (VgMli)卜，式中V為金屬釩舊為過(guò)渡金屬元素N1、Zr、Mn、Ti的等重量混合物；R為重量百分?jǐn)?shù)，5%≤R≤10% ；Mg為金屬鎂粉；X為體積百分?jǐn)?shù)，75%≤X≤85%。該發(fā)明側(cè)重于改善Mg的吸氫性能，并且在300°C下能夠?qū)崿F(xiàn)可逆吸放氫，同時(shí)在室溫條件下具有優(yōu)良的吸氫性能。中國(guó)201110149026.7號(hào)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種新型鎂鎳基儲(chǔ)氫材料及其制備方法，這種材料成分為2MgN1-xB (x=l%-15%)。將元素鎂與鎳按原子比2:1配比，再按上述質(zhì)量百分比添加不同含量的硼元素，以機(jī)械球磨方式合成儲(chǔ)氫合金。所述材料相與Mg2Ni相比具有較高儲(chǔ)氫量及較快的吸氫速率。上述專(zhuān)利所述及的改善Mg基合金儲(chǔ)氫性能的方法均在一定程度上提高了合金的吸氫性能，但是并不能明顯改善合金的放氫性能。從而大大降低了 Mg基合金的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，能源消耗小，制備成本低，具有優(yōu)良儲(chǔ)氫性能的鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明主要是將Mg2Ni合金的氫化物粉末與氮化鈮粉末通過(guò)球磨和熱處理，得到一種新的鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]本發(fā)明的鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料是由Mg2Ni合金的氫化物粉末與氮化鈮粉末組成，其中，Mg2Ni合金的氫化物粉末的含量占復(fù)合材料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的70~90wt.%，氮化鈮粉末的含量占復(fù)合材料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的10~30wt.%。
[0007]上述復(fù)合材料的制備方法:
[0008](I)將Mg2Ni合金在400°C，5MPa氫壓環(huán)境下經(jīng)5h充分氫化得到Mg2Ni合金的氫化物粉末。
[0009](2)將上述步驟(1)得到的Mg2Ni合金的氫化物粉末和氮化鈮粉末在氬氣氣氛保護(hù)下裝入球磨罐中，以1000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨處理,球料比為10~20:1，球磨過(guò)程中，每球磨20min，間歇40min，球磨2~IOh后將球磨混合好粉末在氬氣氣氛保護(hù)下裝入不銹鋼氫化反應(yīng)器內(nèi)。
[0010](3)將上述不銹鋼氫化反應(yīng)器放入管式加熱爐中進(jìn)行熱處理，溫度為300~400°C，在熱處理過(guò)程中，首先向反應(yīng)器中充入5MPa氫氣并保持I~10h，使混合粉末氫化，然后在動(dòng)態(tài)真空條件下充分放氫，時(shí)間為I~10h，動(dòng)態(tài)真空壓力為0.0OlMPa0該過(guò)程重復(fù)3次，使混合粉末完全活化。
[0011](4)將上述步驟(3)活化后的混合粉末在300~400°C下充入5MPa氫氣并保持I~10h，使其完全氫化。然后使反應(yīng)器中氫氣壓力步進(jìn)式每降低0.05~0.1MPa后保持lOmin，直至降低至0.0OlMPa,完成鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料的制備。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0013]1、顯著降低了復(fù)合材料吸放氫過(guò)程的工作溫度并提高了材料的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能。[0014]2、制備工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，能源消耗少，制備成本低，易于產(chǎn)業(yè)化和推廣。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1獲得的儲(chǔ)氫復(fù)合材料的TPD曲線(xiàn)。
[0016]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2獲得的儲(chǔ)氫復(fù)合材料在100°C下與鎂鎳合金的吸氫速率對(duì)比曲線(xiàn)。
[0017]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3獲得的儲(chǔ)氫復(fù)合材料的TPD曲線(xiàn)。
[0018]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4獲得的儲(chǔ)氫復(fù)合材料在250°C下與鎂鎳合金氫化物的放氫速率對(duì)比曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
[0020]將鑄態(tài)Mg2Ni合金在400°C，5MPa氫壓環(huán)境下經(jīng)5h充分氫化得到Mg2Ni合金的氫化物粉末。取1.8g Mg2Ni合金的氫化物粉末和0.2g氮化鈮粉末，在氬氣保護(hù)手套箱中裝入球磨罐，放入20g不銹鋼磨球，以1000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨處理,球磨過(guò)程中，每球磨20min,間歇40min，球磨2h后將球磨混合好的粉末在氬氣氣氛保護(hù)下裝入不銹鋼氫化反應(yīng)器內(nèi)，將該反應(yīng)器放入管式加熱爐中進(jìn)行熱處理，溫度為300°C，在熱處理過(guò)程中，首先向反應(yīng)器中充入5MPa氫氣并保持lh，使混合粉末氫化，然后在動(dòng)態(tài)真空條件下使混合粉末充分放氫，時(shí)間為lh，動(dòng)態(tài)真空壓力為0.0OlMPa。該熱處理過(guò)程重復(fù)3次，使混合粉末完全活化。將上述活化后的粉末在300°C下充入5MPa氫氣并保持lh，使其完全氫化。然后使反應(yīng)器中氫氣壓力每降低0.05MPa后保持lOmin，直至降至0.0OlMPa，完成儲(chǔ)氫復(fù)合材料的制備。
[0021]吸放氫性能測(cè)試:將經(jīng)上述制備方法制備得到的儲(chǔ)氫復(fù)合材料裝入P-C-T (壓力-組成-溫度)測(cè)試儀進(jìn)行程序升溫脫附(TPD)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示，該復(fù)合材料的初始脫氫溫度達(dá)到186°C，與純Mg2Ni合金氫化物的初始脫氫溫度相比降低約30°C。
[0022]實(shí)施例2
[0023]將鑄態(tài)Mg2Ni合金在400°C，5MPa氫壓環(huán)境下經(jīng)5h充分氫化得到Mg2Ni合金的氫化物粉末。取1.6g Mg2Ni合金的氫化物粉末和0.4g氮化鈮粉末，在氬氣保護(hù)手套箱中裝入球磨罐，放入30g不銹鋼磨球，以1000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨處理,球磨過(guò)程中，每球磨20min,間歇40min，球磨5h后將球磨混合好的粉末在氬氣氣氛保護(hù)下裝入不銹鋼氫化反應(yīng)器內(nèi)，將該反應(yīng)器放入管式加熱爐中進(jìn)行熱處理，溫度為350°C，在熱處理過(guò)程中，首先向反應(yīng)器中充入5MPa氫氣并保持3h，使混合粉末氫化，然后在動(dòng)態(tài)真空條件下使混合粉末充分放氫，時(shí)間為3h，動(dòng)態(tài)真空壓力為0.0OlMPa。該熱處理過(guò)程重復(fù)3次，使混合粉末完全活化。將上述活化后的粉末在400°C下充入5MPa氫氣并保持3h，使其完全氫化。然后使反應(yīng)器中氫氣壓力每降低0.08MPa后保持lOmin，直至降至0.0OlMPa，完成儲(chǔ)氫復(fù)合材料的制備。[0024]對(duì)經(jīng)上述制備方法制備得到的儲(chǔ)氫復(fù)合材料進(jìn)行吸氫速率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示，該復(fù)合材料的在100°c下的吸氫動(dòng)力學(xué)性能與Mg2Ni合金相比明顯改善。
[0025]實(shí)施例3
[0026]將鑄態(tài)Mg2Ni合金在400°C，5MPa氫壓環(huán)境下經(jīng)5h充分氫化得到Mg2Ni合金的氫化物粉末。取1.4g Mg2Ni合金的氫化物粉末和0.6g氮化鈮粉末，在氬氣保護(hù)手套箱中裝入球磨罐，放入40g不銹鋼磨球，以1000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨處理,球磨過(guò)程中，每球磨20min,間歇40min，球磨IOh后將球磨混合好的粉末在氬氣氣氛保護(hù)下裝入不銹鋼氫化反應(yīng)器內(nèi)，將該反應(yīng)器放入管式加熱爐中進(jìn)行熱處理，溫度為400°C，在熱處理過(guò)程中，首先向反應(yīng)器中充入5MPa氫氣并保持7h，使混合粉末氫化，然后在動(dòng)態(tài)真空條件下使混合粉末充分放氫，時(shí)間為10h，動(dòng)態(tài)真空壓力為0.0OlMPa。該熱處理過(guò)程重復(fù)3次，使混合粉末完全活化。將上述活化后的粉末在370°C下充入5MPa氫氣并保持5h,使其完全氫化。然后使反應(yīng)器中氫氣壓力每降低0.1MPa后保持lOmin，直至降至0.0OlMPa，完成儲(chǔ)氫復(fù)合材料的制備。
[0027]吸放氫性能測(cè)試:將經(jīng)上述制備方法制備得到的儲(chǔ)氫復(fù)合材料裝入P-C-T (壓力-組成-溫度)測(cè)試儀進(jìn)行程序升溫脫附(TPD)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示，該復(fù)合材料的初始脫氫溫度達(dá)到180K。與純Mg2Ni合金氫化物的初始脫氫溫度相比降低約40°C。
[0028]實(shí)施例4
[0029]將鑄態(tài)Mg2Ni合金在400°C，5MPa氫壓環(huán)境下經(jīng)5h充分氫化得到Mg2Ni合金的氫化物粉末。取1.4g Mg2Ni合金的氫化物粉末和0.6g氮化鈮粉末，在氬氣保護(hù)手套箱中裝入球磨罐,放入36g不銹鋼磨球，以1000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨處理,球磨過(guò)程中，每球磨20min,間歇40min，球磨7h后將球磨混合好的粉末在氬氣氣氛保護(hù)下裝入不銹鋼氫化反應(yīng)器內(nèi)，將該反應(yīng)器放入管式加熱爐中進(jìn)行熱處理，溫度為350°C，在熱處理過(guò)程中，首先向反應(yīng)器中充入5MPa氫氣并保持10h，使混合粉末氫化，然后在動(dòng)態(tài)真空條件下使混合粉末充分放氫，時(shí)間為7h，動(dòng)態(tài)真空壓力為0.0OlMPa0該熱處理過(guò)程重復(fù)3次，使混合粉末完全活化。將上述活化后的粉末在320°C下充入5MPa氫氣并保持10h，使其完全氫化。然后使反應(yīng)器中氫氣壓力每降低0.05MPa后保持lOmin，直至降至0.0OlMPa，完成儲(chǔ)氫復(fù)合材料的制備。
[0030]對(duì)經(jīng)上述制備方法制備得到的儲(chǔ)氫復(fù)合材料進(jìn)行吸氫速率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，該復(fù)合材料的在250°C下的放氫動(dòng)力學(xué)性能與Mg2Ni合金氫化物相比明顯改善。
【權(quán)利要求】
1.一種鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料，其特征在于:它是由Mg2Ni合金的氫化物粉末與氮化鈮粉末組成，其中，Mg2Ni合金的氫化物粉末的含量占復(fù)合材料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的70~90wt.%，氮化鈮粉末的含量占復(fù)合材料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的10~30wt.%。
2.權(quán)利要求1所述的鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于: (1)將Mg2Ni合金在400°C，5MPa氫壓環(huán)境下經(jīng)5h充分氫化得到Mg2Ni合金的氫化物粉末； (2)將上述步驟(1)得到的Mg2Ni合金的氫化物粉末和氮化鈮粉末在氬氣氣氛保護(hù)下裝入球磨罐中，以1000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨處理,球料比為10~20:1，球磨過(guò)程中，每球磨20min,間歇40min，球磨2~IOh后將球磨混合好粉末在氬氣氣氛保護(hù)下裝入不銹鋼氫化反應(yīng)器內(nèi)； (3)將上述不銹鋼氫化反應(yīng)器放入管式加熱爐中進(jìn)行熱處理，溫度為300~400°C，在熱處理過(guò)程中，首先向反應(yīng)器中充入5MPa氫氣并保持I~10h，使混合粉末氫化，然后在動(dòng)態(tài)真空條件下充分放氫，時(shí)間為I~10h，動(dòng)態(tài)真空壓力為0.0OlMPa，該熱處理過(guò)程重復(fù)3次，使混合粉末完全活化； (4)將上述步驟(3)活化后的混合粉末在300~40(TC下充入5MPa氫氣并保持I~10h，使其完全氫化，然后使反應(yīng)器中氫氣壓力步進(jìn)式每降低0.05~0.1MPa后保持lOmin，直至降低至0.0OlMPa，完成鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料的制備。
【文檔編號(hào)】C01B3/04GK103641066SQ201310651549
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月5日
【發(fā)明者】韓樹(shù)民, 趙鑫, 張偉, 李嬡 申請(qǐng)人:燕山大學(xué)