霧化干燥同步合成多孔石墨烯包裹的納米電極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用霧化干燥過程同步合成多孔石墨烯包裹的納米電極材料的方法。所述方法是以多孔的氧化石墨烯和Li的可溶性化合物，納米二氧化鈦，金屬M(fèi)的可溶性化合物為原料，并按照計(jì)量比進(jìn)行配料，在溶劑中形成均勻分散的懸浮液，并通過霧化干燥過程得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體于惰性或還原性氣氛中進(jìn)行高溫退火處理，即可制得球型或類球形的多孔石墨烯包裹納米電極材料。該方法工藝簡單，采用價(jià)廉的氧化物粉體，大大降低成本，環(huán)境友好，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】霧化干燥同步合成多孔石墨烯包裹的納米電極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池電極材料的制備方法，特別是一種霧化干燥同步合成球型的多孔石墨烯包裹納米電極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在當(dāng)前化石能源危機(jī)和環(huán)境污染日益嚴(yán)重的背景下，可再生的清潔能源應(yīng)運(yùn)而生，也同時(shí)帶動(dòng)了電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的飛速發(fā)展。在電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備中，鋰離子電池因具有高能量密度(120~200Wh kg—1)、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備中，并有望突破材料瓶頸，提高倍率性能和安全性能，應(yīng)用在電動(dòng)(或混合動(dòng)力)汽車、新能源儲(chǔ)能等領(lǐng)域。而最近發(fā)展起來的混合電池電容器結(jié)合了鋰離子電池的高能量密度和超級(jí)電容器的高功率密度的優(yōu)點(diǎn)，將在電動(dòng)(或混合動(dòng)力)汽車的啟動(dòng)引擎、不間斷電源(UPS)等大功率儲(chǔ)能設(shè)備中進(jìn)行應(yīng)用。因此電池材料的性能成為電化學(xué)儲(chǔ)能器件發(fā)展的最關(guān)鍵的因素。在電池材料中，尖晶石型L1-T1-Ο三元系物化合材料，特別是nLi/nTi=4/5的Li4Ti5012材料，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，被認(rèn)為是目前可替代石墨型碳負(fù)極材料的優(yōu)秀候選負(fù)極材料之一。Li4Ti5012具有合適的嵌/脫鋰電位(相對(duì)于金屬鋰1.5V),不會(huì)造成電解液分解形成SEI鈍化膜，也不會(huì)由于大電流充放電在表面形成鋰枝晶，這大大提高了儲(chǔ)能設(shè)備的安全性能。此外，在鋰的嵌入和脫嵌過程中晶胞體積幾乎沒有變化，因此具有優(yōu)異的循環(huán)性能。但是，傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法得到的微米或亞微米級(jí)Li4Ti5012的鋰離子擴(kuò)散速率(~lO'n^s—1)和電子電導(dǎo)率(~10_13S cnT1)都很低，這阻礙了 Li4Ti5012在高功率電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用。
[0003]減小Li4Ti5012粒徑為納米尺度，可以提高鋰離子傳導(dǎo)動(dòng)力學(xué)從而提高鋰離子擴(kuò)算速率，通過金屬摻雜或?qū)щ姴牧?如導(dǎo)電碳材料)包覆等方法可以改善其導(dǎo)電性能。但研究表明一味降低Li4Ti5012的粒徑至納米尺度在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)出現(xiàn)一系列的問題，例如增加的比表面積會(huì)增強(qiáng)與電解液的副反應(yīng)，嚴(yán)重影響循環(huán)壽命；此外，納米粒子會(huì)降低材料的振實(shí)密度，從而降低設(shè)備的體積能量密`度。
[0004]石墨烯是一種新型的二維碳材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、巨大的比表面積和優(yōu)良的力學(xué)性能，作為電極材料的電化學(xué)窗口寬，因此在電極材料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。目前將石墨烯與電極材料(如:Li4Ti5012)復(fù)合作為鋰離子電池材料已有研究，但由于石墨烯在還原過程中非常容易團(tuán)聚和堆疊導(dǎo)致性能大大下降，因此大多數(shù)研究采用Ti的有機(jī)相原料通過加入表面活性劑等介質(zhì)與氧化石墨烯結(jié)合，并利用水熱或溶膠凝膠的方法制備石墨烯與Li4Ti5012的復(fù)合材料。這些方法不僅原料成本高，而且通常需要復(fù)雜的去溶劑過程。因此，需要尋找一種成本低，制作方法簡單，且適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的方法制備石墨烯與電極材料的復(fù)合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中利用石墨烯與電極材料復(fù)合制備納米電極材料的方法復(fù)雜，成本高的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種通過霧化干燥同步合成多孔石墨烯包裹的納米電極材料的新方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:
[0007]—種通過霧化干燥同步合成球型多孔石墨烯包裹納米電極材料的方法，其具體步驟為:(1)取一定比例的Li的可溶性化合物，納米二氧化鈦，金屬Μ的可溶性化合物，多孔氧化石墨烯分散在溶劑中，通過攪拌或超聲形成分散好的懸浮液；其中Li的可溶性化合物，納米二氧化鈦，金屬Μ的可溶性化合物按目標(biāo)產(chǎn)物分子式LiwMxTiy0z中金屬元素的原子個(gè)數(shù)比進(jìn)行配料，其中0<w<8;0≤x<5;0<y<6;l≤z≤12 ；1/2 ^ w:y ^ 2 ;多孔氧化石墨烯按照1重量份產(chǎn)物L(fēng)iwMxTiy0z對(duì)應(yīng)0.04~15重量份的多孔氧化石墨；(2)將所述分散好的懸浮液進(jìn)行霧化干燥，進(jìn)口溫度在120~220°C，出口溫度在80~140°C。(3)將霧化干燥得到的前驅(qū)體置于高溫爐中，通入保護(hù)氣體，升溫至500~1100°C進(jìn)行高溫退火處理，保溫1~24h，使氧化石墨烯轉(zhuǎn)化為石墨烯，同時(shí)LiwMxTiy0z材料晶相形成，然后自然冷卻至室溫，即得到球形或類球形的多孔石墨烯包裹的納米電極材料。
[0008]優(yōu)選的，所述的霧化干燥過程包括噴霧干燥，噴霧裂解，流化床干燥過程。
[0009]優(yōu)選的，所述的Li的可溶性化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰；或者是含鋰的有機(jī)醇、酸或酯類化合物。
[0010]優(yōu)選的，所述的納米二氧化鈦晶型包括金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型、無定型或兩種及以上晶型的混合，粒徑小于lOOnm。
[0011]優(yōu)選的，所述的金屬Μ的可溶性化合物為含金屬Μ的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、醋酸鹽；或者是含金屬Μ的有機(jī)醇、酸、酯類化合物。
[0012]根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬Μ為至少為Mg、Al、Fe、N1、Cr、Ga、La、Ag 中的一種。
[0013]優(yōu)選的，所述的氧化石墨烯的制備方法包括如下步驟:將1份鱗片石墨、0.8~1份硝酸鈉和4~6份高錳酸鉀加入到100~150份濃硫酸中，攪拌75~150h，攪拌過程中加入300~600份去離子水，并同時(shí)加入30~80份的30%雙氧水，然后將產(chǎn)物過濾洗滌后置于溶劑中，以50~1000W的功率超聲1~6h，得到氧化石墨烯。
[0014]優(yōu)選的，所述多孔氧化石墨烯是通過在氧化石墨烯上造孔的方法得到，所述在氧化石墨烯上造孔的方法包括如下步驟:在所得到的氧化石墨烯中加入8~50份高錳酸鉀，攪拌1~12h，再加入8~50份濃鹽酸，在室溫至60°C下攪拌1~12h，然后將產(chǎn)物過濾洗滌后置于溶劑中，以50~1000W的功率超聲1~6h，得到多孔的氧化石墨烯。
[0015]優(yōu)選的，所述的溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、Ν, N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；對(duì)比氧化石墨烯的用量為0.01~20mgmL 1。
[0016]優(yōu)選的，所述的保護(hù)氣體為氬氣,氮?dú)?氦氣,氬氣與氫氣的混合氣體或氮?dú)馀c氫氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣的體積百分比含量為1~40%。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0018]本發(fā)明采用價(jià)廉的氧化鈦為原料，降低生產(chǎn)成本，不需要加入其它表面活性介質(zhì)，不需要洗滌，過程簡單，容易操作和放大。本發(fā)明的特別之處在于首先利用簡單的化學(xué)方法在氧化石墨烯上造孔，形成多孔氧化石墨烯，然后令多孔氧化石墨烯薄片在霧化干燥同步合成過程中，迅速收縮呈球形并將反應(yīng)物包裹在其構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，在后續(xù)焙燒過程中，氧化石墨烯被進(jìn)一步還原并且通過位阻作用限制電池材料粒徑的生長。最終得到一次粒徑為納米級(jí)，二次粒徑為微米級(jí)的球形或類球形的多孔石墨烯包裹的納米電極材料的復(fù)合材料。微米級(jí)的球形或類球形顆粒增加材料的振實(shí)密度，從而提高體積能量密度；多孔石墨烯包覆層方便電解液擴(kuò)散至球形顆粒中，從而縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，增大與納米電極材料的接觸面積，減小極化電阻；納米結(jié)構(gòu)的一次粒徑增加鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)；包覆納米電極材料周圍的石墨烯層提供了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而克服LiwMxTiyOz材料電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能。本發(fā)明提供的霧化干燥同步合成球型的多孔石墨烯包裹納米電極材料的制備方法環(huán)境友好，簡便易行，產(chǎn)率高，可控性好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例1中還原后的多孔氧化石墨烯的透射電鏡照片；
[0020]圖2為實(shí)施例1中合成的球形的多孔石墨烯包裹納米Li4Ti5012復(fù)合材料的XRD圖；
[0021]圖3a為實(shí)施例1中合成的石墨烯包裹納米Li4Ti5012復(fù)合材料的掃描電鏡照片，圖3b是圖3a的局部放大圖；
[0022]圖4為實(shí)施例1中合成的石墨烯包裹納米Li4Ti5012復(fù)合材料的孔徑分布圖，插圖為材料的氮吸附脫附曲線圖；
[0023]圖5為實(shí)施例1中合成的石墨烯包裹納米Li4Ti5012復(fù)合材料組裝的電池在不同倍率下充放電曲線；
[0024]圖6為實(shí)施例1中合成的石墨烯包裹納米Li4Ti5012復(fù)合材料組裝的不對(duì)稱電池電容器的能量密度和功率密度對(duì)比圖；
[0025]圖7為實(shí)施例2中多孔氧化石墨烯的透射電鏡照片；
[0026]圖8為實(shí)施例2中合成的球形多孔石墨烯包裹納米Li4Alai5Ti4.85012復(fù)合材料的XRD 圖；
[0027]圖9為實(shí)施例2中合成的石墨烯包裹納米Li4Alai5Ti4.85012復(fù)合材料的掃描電鏡照片;
[0028]圖10為實(shí)施例2中合成的石墨烯包裹納米Li4Alai5Ti4.85012復(fù)合材料的孔徑分布圖，插圖為材料的氮吸附脫附曲線圖；
[0029]圖11為實(shí)施例2中合成的石墨烯包裹納米Li4Alai5Ti4.85012復(fù)合材料組裝的電池在不同倍率下充放電容量以及循環(huán)性能圖；
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。
[0031]實(shí)施例1
[0032]0.005mol球形的多孔石墨烯包裹納米Li4Ti5012復(fù)合材料的合成、結(jié)構(gòu)的測試及其與Li組裝成模擬電池的電化學(xué)性能測試。
[0033]將1.9970g銳鈦礦二氧化鈦(平均粒徑30nm)、1.3788g硝酸鋰和0.7250g多孔的氧化石墨烯分散在500ml去離子水中，超聲30min使其分散均勻，然后進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度在200°C，出口溫度在110°C;然后將得到的前驅(qū)體置于高溫爐中，通入氫氣與氬氣的混合氣體，氫氣與氬氣的混合氣體中氫氣的體積含量在5%，升溫至750°C進(jìn)行高溫退火處理，保溫3小時(shí)，使氧化石墨烯發(fā)生還原并同時(shí)合成尖晶石型Li4Ti5012，然后自然冷卻至室溫，得到球形多孔石墨烯包裹納米Li4Ti5012復(fù)合材料。[0034]其中多孔氧化石墨烯的制備:將0.3g粒徑為30 μ m的鱗片石墨、0.24g硝酸鈉和1.5g高錳酸鉀加入到43g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中，攪拌120h，在攪拌的同時(shí)加入120ml去離子水，以及15ml雙氧水，將所得產(chǎn)物過濾洗滌后置于水溶液中，以200W功率超聲6h，得到氧化石墨烯。將0.7250g氧化石墨烯分散在500ml去離子水中，再加入5.8000g高錳酸鉀，磁力攪拌lh，然后再加入15.6757g濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)，將所得產(chǎn)物過濾洗滌后置于水溶液中，以200W功率超聲6h，得到多孔的氧化石墨烯。
[0035]還原后的多孔石墨烯的透射電鏡照片如圖1所示，從圖1可以看出還原后的石墨烯上的孔徑約為2~3nm，分布范圍廣且均勻，適合電解質(zhì)浸潤從而促進(jìn)鋰離子的傳導(dǎo)。多孔石墨烯包裹納米Li4Ti5012復(fù)合材料的X射線衍射光譜如圖2所示，從圖2可以看出，合成產(chǎn)物的XRD圖各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度均與Li4Ti5012標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片(49-0207)相吻合，表明產(chǎn)物為單相尖晶石型Li4Ti5012電極材料，Li4Ti5012的結(jié)晶程度很高。從圖中可以計(jì)算出合成產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5012 —次粒子的平均粒徑為44.2nm。掃描電鏡照片如圖3所示，由圖3a可以看到，該材料形成直徑約4μ m的類球形復(fù)合顆粒；由局部放大圖(圖3b)可以清晰的看到粒徑約為40nm的Li4Ti5012包裹在石墨烯中，石墨烯褶皺彎曲形成三維立體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。圖4為石墨烯包裹納米Li4Ti5012復(fù)合材料BJH孔徑分布圖和氮吸附脫附等溫線圖(插圖)。從圖中可以看出制備得到的復(fù)合材料為多孔材料，孔徑約為3nm。
[0036]將實(shí)施例1制得的復(fù)合材料按照下述步驟組裝半電池:將制備的材料與7wt%的粘結(jié)劑(固含量為2wt%的丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液或濃度為0.02g πι1的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液)和8wt%的導(dǎo)電劑(Super P導(dǎo)電碳黑)混合，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入烘箱中在60°C~80°C烘干。再用直徑12~16mm的沖頭沖成極片，放入真空烘箱中在60°C~120°C下干燥4~12h，然后轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱中。以金屬鋰片為對(duì)電極，ENTEK PE多孔膜為隔膜，lmol噸―1六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯(體積比1:1)混合溶液為電解液，組裝成CR2016扣式電池，在LAND電池測試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司提供)上進(jìn)行恒流充放電性能測試，充放電截止電壓相對(duì)于Li/Li+為1~3V。不同倍率下的充放電測試如圖5所示，在1C倍率(充放電時(shí)間各為lh)下充放電容量達(dá)到173.5mAhg_\接近理論容量175mAh g'當(dāng)充放電倍率達(dá)到40C (充放電時(shí)間各為1.5min)時(shí)，材料表現(xiàn)出相當(dāng)優(yōu)異的倍率性能，容量仍保持90mAh g—1。
[0037]將實(shí)施例1制得的復(fù)合材料按照下述步驟組裝不對(duì)稱電池電容器:將本發(fā)明制備的材料與7被％的聚偏氟乙烯粘結(jié)劑和8wt%的導(dǎo)電劑(Super P導(dǎo)電碳黑)混合,在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均勻后，涂在鎳網(wǎng)上，作為負(fù)極；對(duì)電極(正極)采用80wt%活性炭(KURARAY-YP50F)與20wt%的聚偏氟乙烯粘結(jié)劑混合，在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均勻后，涂在鎳網(wǎng)上，其中鈦酸鋰與活性炭的質(zhì)量比為1:3.5，放入真空烘箱中在60°C~120°C下干燥4~12h，然后轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱中。以金屬鋰片為參比電極，lmol噸―1六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯(體積比1:1:1)混合溶液為電解液，組裝成三電極測試系統(tǒng)，在LAND電池測試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司提供)上進(jìn)行恒流充放電性能測試，充放電截止電壓相對(duì)于Li/Li+為1.5~3V。該材料不同電流密度下的能量密度和功率密度如圖6所示，功率密度為43W kg—1時(shí)，能量密度為23Wh kg—1 ;當(dāng)功率密度增加到850W kg—1時(shí)，能量密度為14Wh kg'
[0038]實(shí)施例2
[0039]0.005mol球形的多孔石墨烯包裹納米Li4Ala 15Ti4.85012復(fù)合材料的合成、結(jié)構(gòu)的測試及其與Li組裝成模擬電池的電化學(xué)性能測試。
[0040]將1.9371g金紅石型二氧化鈦(平均粒徑20nm)、0.1597g硝酸鋁(分析純)、1.3198g醋酸鋰(分析純)和1.5104g多孔氧化石墨烯分散在1000ml甲醇中，超聲60min使其分散均勻，然后進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度在220°C,出口溫度在140°C,除去甲醇，得到氧化石墨烯與Li4Alai5Ti4.85012的前驅(qū)體材料；然后將其置于高溫爐中，通入氮?dú)?，首先升溫?50°C進(jìn)行高溫退火處理，保溫5h，使氧化石墨烯發(fā)生還原，并同時(shí)生成尖晶石型Li4Alai5Ti4.85012，然后自然冷卻至室溫，得到球形多孔石墨烯包裹納米Li4Alai5Ti4.85012復(fù)合材料。
[0041]其中多孔氧化石墨烯的制備:將0.3g粒徑為3(^111的鱗片石墨、0.38硝酸鈉和
1.2g高錳酸鉀加入到30g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中，攪拌150h，在攪拌的同時(shí)加入90ml去離子水，以及9ml雙氧水，將所得產(chǎn)物過濾洗滌后置于水溶液中，以50W功率超聲lh，得到氧化石墨烯。將1.5104g氧化石墨烯分散在1000ml水溶液中，再加入75.5200g高錳酸鉀，磁力攪拌lh，然后再加入200.1081g濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)，將所得產(chǎn)物過濾洗滌后置于甲醇溶液中，以50W功率超聲lh，得到多孔的氧化石墨烯。
[0042]多孔氧化石墨烯透射電鏡照片如圖7所示，可以明顯看到氧化石墨烯片層上均勻分布的孔。該材料的X射線衍射光譜如圖8所示。從圖8可以看出，產(chǎn)物主要為尖晶石型結(jié)構(gòu)，并且結(jié)晶程度很高。由圖9掃描電鏡照片可以看到，該材料形成直徑約500nm的類球形復(fù)合顆粒，石墨烯褶皺彎曲形成三維立體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，內(nèi)部Li4Alai5Ti4 85012顆粒粒徑約為50nm。圖10為石墨烯包裹納米Li4Ti5012復(fù)合材料BJH孔徑分布圖和氮吸附脫附等溫線圖(插圖)。從圖中可以看出制備得到的復(fù)合材料為多孔材料，孔徑分布在10~40nm。將制得的復(fù)合材料按照實(shí)施例1的組裝半電池的方法裝配電池，進(jìn)行不同倍率下的充放電及循環(huán)測試，如圖11所示，材料倍率性能良好在40C (充放電時(shí)間各為1.5min)充放電倍率下，容量仍保持80mAh g_\并且可逆循環(huán)性能良好。
[0043]實(shí)施例3~實(shí)施例5
[0044]
【權(quán)利要求】
1.霧化干燥同步合成多孔石墨烯包裹的納米電極材料的方法，包括如下步驟:(1)取一定比例的Li的可溶性化合物，納米二氧化鈦，金屬Μ的可溶性化合物，多孔氧化石墨烯分散在溶劑中，通過攪拌或超聲形成分散好的懸浮液；其中Li的可溶性化合物，納米二氧化鈦，金屬Μ的可溶性化合物按目標(biāo)產(chǎn)物分子式LiwMxTiyOz中金屬元素的原子個(gè)數(shù)比進(jìn)行配料，其中 0<w<8;0i^x<5;0<yi^6;li^zi^l2 ；1/2 ^ w:y ^ 2 ;多孔氧化石墨烯按照1重量份產(chǎn)物L(fēng)iwMxTiyOz對(duì)應(yīng)0.04~15重量份的多孔氧化石墨；(2)將所述分散好的懸浮液進(jìn)行霧化干燥，進(jìn)口溫度在120~220°C，出口溫度在80~140°C。(3)將霧化干燥得到的前驅(qū)體置于高溫爐中，通入保護(hù)氣體，升溫至500~1100°C進(jìn)行高溫退火處理，保溫1~24h,使氧化石墨烯轉(zhuǎn)化為石墨烯，同時(shí)LiwMxTiyOz材料晶相形成,然后自然冷卻至室溫，即得到球形或類球形的多孔石墨烯包裹的納米電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的霧化干燥過程包括噴霧干燥，噴霧裂解和流化床干燥過程。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Li的可溶性化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰；或者是含鋰的有機(jī)醇、酸或酯類化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的納米二氧化鈦晶型包括金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型、無定型或兩種及以上晶型的混合，粒徑小于lOOnm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬Μ的可溶性化合物為含金屬Μ的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、醋酸鹽；或者是含金屬Μ的有機(jī)醇、酸、酯類化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬Μ為Mg、Al、Fe、N1、Cr、Ga、La、Ag中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制備方法包括如下步驟:將1份鱗片石墨、0.8~1份硝酸鈉和4~6份高錳酸鉀加入到100~150份濃硫酸中，攪拌75~150h，攪拌過程中加入300~600份去離子水，并同時(shí)加入30~80份的30%雙氧水，然后將產(chǎn)物過濾洗滌后置于溶劑中，以50~1000W的功率超聲1~6h，得到氧化石墨烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔氧化石墨烯是通過在氧化石墨烯上造孔的方法得到，所述在氧化石墨烯上造孔的方法包括如下步驟:在所得到的氧化石墨烯中加入8~50份高錳酸鉀，攪拌1~12h，再加入8~50份濃鹽酸，在室溫至60°C下攪拌1~12h，然后將產(chǎn)物過濾洗滌后置于溶劑中，以50~1000W的功率超聲1~6h，得到多孔的氧化石墨烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；對(duì)比氧化石墨烯的用量為0.01~20mg mL—1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體為氬氣，氮?dú)?，氦氣，氬氣與氫氣的混合氣體或氮?dú)馀c氫氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣的體積百分比含量為`1 ~40%。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103682302SQ201310647603
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月4日
【發(fā)明者】袁濤, 何雨石, 馬紫峰, 廖小珍 申請(qǐng)人:上海中聚佳華電池科技有限公司, 上海交通大學(xué)