專利名稱：鎂基儲氫合金材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鎂基儲氫合金材料的制備。
二十世紀七十年代初，人們發(fā)現了具有可逆吸放氫性能的儲氫合金。隨著世界環(huán)境污染日趨嚴重，氫作為一種可能的替代燃料，在可逆性、儲量和環(huán)境保護方面都顯示了極大的優(yōu)越性，氫儲存材料的研究和開發(fā)工作都取得了極大的進展，特別是以儲氫合金作為負極材料的鎳—金屬氫化物電池已經實現了產業(yè)化，取得了巨大的經濟效益和環(huán)境效益。
目前，儲氫合金材料有四大類稀土鎳系(AB5型)、鈦鎳系(AB型)、鋯基/鈦基Laves相系(AB2型)和鎂基合金(A2B型)，其中鎂基合金以重量輕、儲量豐富、價格低等諸多優(yōu)點，成為最有前途的氫儲存材料。鎂基非晶合金的電化學容量約為600～1000mAh.g-1，是其它三類合金電化學容量的2～3倍。目前鎂基儲氫合金的制備方法主要有金屬熔煉法、粉末冶金燒結法、機械合金化法等。
最近幾年，鎂基合金的研究取得了重大的進展。人們用不同的方法合成各種類型的鎂基合金，并用多種處理手段，如包覆、球磨、NH4F和NaBH4浸泡等方法對合金表面進行了處理，以期提高合金的性能。目前制備二元或多元的具有儲氫性能的鎂基合金都具有Mg2Ni六方結構，其在合金的吸放氫動力學性能和抗腐蝕性之間存在著制約。用球磨法制備的非晶態(tài)鎂基合金吸放氫動力學性能很好，電化學容量達到600～1000mAh.g-1，但由于其表面積大，表面極其容易氧化，抗腐蝕性能較差，經過10周的充放電循環(huán)，容量衰減就達到了最大容量的80％[Nam Hoo Goo，Jung Hoon Woo，Kyung Sub Lee，J.Alloys andCompounds，288(1999)186～293]，而用熔煉法制備的合金，其吸放氫動力學性能難以達到要求，電化學容量極低，只有20mAh.g-1。
本發(fā)明的目的旨在提供一種新型的鎂基儲氫合金材料及其制備方法，它是立方晶型結構，可以克服現有技術的缺點，可應用于氫動力汽車(混合動力汽車)、燃料電池、氫儲存容器、熱泵、空調等。
本發(fā)明的另一目的是提供一種新型的鎂基氫儲存合金電極的制備方法，這種新型的鎂基儲氫合金可廣泛應用于鎳氫電池、高鐵/氫化物電池等。
本發(fā)明鎂基儲氫合金材料的化學組成為Mgp-xAxNi1-yBy，晶型是立方結構，其中A為Al、Mn、Sn、Ca、Li、B、La、Ce、Nd、Pr、Y、混合稀土，B為Cu、Ti、Co、Fe、Cr、Zr、V、Nb、Mo、W；其中，1.5≤p≤2.5，0≤x≤1.5，0≤y≤0.8。
本發(fā)明鎂基儲氫合金的化學組成為Mg3AlNi2或Mg3TiNi2立方晶型結構的合金。
本發(fā)明提供的鎂基儲氫合金的制備方法有以下幾種(1)、用擴散法制備鎂基儲氫合金。按設計的化學計量比，稱取適量的各種金屬粉末，混合均勻。混合物用模具在30MPa的壓力下壓成片，在真空或氬氣或氫氣氣氛下高溫擴散，制備出鎂基儲氫合金，擴散時間為30分鐘到10小時，溫度控制在400℃～650℃之間。將所得產物機械粉碎，真空密封包裝。
(2)、在(1)所述擴散法制備鎂基儲氫合金的基礎上，用球磨法進行處理。按(1)所述擴散法制備出鎂基儲氫合金，粉碎后與羰基鎳粉按一定的比例(5～200wt％鎳粉)在真空或氬氣或氫氣氣氛下機械球磨。球磨時間控制在5小時到50小時之間。
(3)、按一定的化學計量比稱取金屬粉末，在真空或氬氣或氫氣氣氛下機械球磨，球磨時間控制在5小時到50小時之間。將混合物在真空或氬氣或氫氣氣氛下高溫擴散，時間為2小時到20小時，溫度控制在250℃～600℃之間。將所得產物機械粉碎，真空密封包裝。
(4)、鎂基儲氫合金電極的制備及測試方法。按1∶2∶0.025的重量比稱取適量的鎂基合金粉、PTFE粉末和羰基鎳粉，將各種粉末均勻混合，在20～60MPa下壓制成片狀，厚0.5～1mm的電極樣品，測試其電化學容量。測試條件為25℃或室溫，5NKOH電解液，50mA.g-1恒電流充放電，截止電位-0.5V(相對于HgO/Hg電極)。
本發(fā)明儲氫合金具有吸放氫動力學性能好(常溫下即可吸放氫)、儲氫量大(399mlH2/g)、電化學容量高(最高達到692mAh/g)、催化性能高、抗腐蝕性能優(yōu)良的特點，其性能穩(wěn)定，可廣泛應用于氫動力汽車(混合動力汽車)、氫儲存容器、熱泵、空調、鎳氫電池、燃料電池、氫動力汽車(混合動力汽車)、氫儲存容器、高鐵/氫化物電池、熱泵、空調等。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明實施例1將Mg，Ni，Al金屬粉末按Mg3Al1Ni2的比例均勻混合，在30MPa的壓力下壓成直徑25mm，厚20～50mm的小片。將混合物小片密封在不銹鋼容器中，充入0.5MPa的氬氣，放置在坩堝電阻爐中加熱到540℃，維持恒溫4小時，讓金屬粉末相互充分擴散。產物冷卻后粉碎至30μm～70μm，進行XRD、SEM測定。XRD顯示合金具有類似Ti2Ni的立方結構見

圖1(b)，圖1(a)為Mg2Ni的六方結構。將合金粉與200wt％羰基鎳粉均勻混合，在30MPa的壓力下壓制成直徑13mm，厚1mm的電極樣品，測試其電化學容量。電極樣品在常溫下、5NKOH電解液中進行50mAh.g-1的恒電流充放電測試，放電截止電位-0.5V(相對于HgO/Hg電極)，放電容量為432mAhg-1。
實施例2將Mg，Ni，Al，Cu金屬粉末按Mg1.8Al0.2Ni0.9Cu0.1的比例均勻混合，在30MPa的壓力下壓成直徑25mm，厚20～50mm的小片。將混合物小片密封在不銹鋼容器中，充入0.5MPa的氬氣，放置在坩堝電阻爐中加熱到540℃，維持恒溫4小時，讓金屬粉末相互充分擴散。產物冷卻后粉碎至30μm～70μm，進行XRD、SEM測定。將合金粉與200wt％羰基鎳粉均勻混合，在30MPa的壓力下壓制成直徑13mm，厚1mm的電極樣品，測試其電化學容量。電極樣品在常溫下、5NKOH電解液中進行50mAh.g-1的恒電流充放電測試，放電截止電位-0.5V(相對于HgO/Hg電極)，放電容量為242mAh.g-1。
實施例3將實施例2所制備的合金粉末與70wt％的羰基鎳粉混合，在氬氣保護下機械球磨30小時，在鎂基合金微晶顆粒表面包覆上一層鎳粉。將產品與130wt％的羰基鎳粉均勻混合，在30MPa的壓力下壓制成直徑13mm，厚1mm的電極樣品，測試其電化學容量。電極樣品在常溫下、5NKOH電解液中進行100mAh.g-1的恒電流充放電測試，放電截止電位-0.5V(相對于HgO/Hg電極)，放電容量為692mAh.g-1。
實施例4將Mg，Ni，Ti，Mn金屬粉末按Mg1.75Mn0.25Ni0.75Ti0.25的比例均勻混合，在30MPa的壓力下壓成直徑25mm，厚20～50mm的小片。將混合物小片密封在不銹鋼容器中，充入0.5MPa的氬氣，放置在坩堝電阻爐中加熱到580℃，維持恒溫4小時，讓金屬粉末相互充分擴散。產物冷卻后粉碎至30μm～70μm，進行XRD、SEM測定。將合金粉與200wt％羰基鎳粉均勻混合，在30MPa的壓力下壓制成直徑13mm，厚1mm的電極樣品，測試其電化學容量。電極樣品在常溫下、5NKOH電解液中進行50mAh.g-1的恒電流充放電測試，放電截止電位-0.5V(相對于HgO/Hg電極)，放電容量為290mAh.g-1，見圖2(b)，圖2(a)為Mg2Ni的放電循環(huán)曲線。從圖2中可以看到新型合金電極的電化學容量和循環(huán)壽命遠遠高于原來六方晶型的Mg2Ni。
權利要求
1.一種鎂基儲氫合金材料，其特征在于它的化學組成為Mgp-xAxNi1-yBy，晶型是立方結構；其中，A為Al、Mn、Sn、Ca、Li、B、La、Ce、Nd、Pr、Y或混合稀土，B為Cu、Ti、Co、Fe、Cr、Zr、V、Nb、Mo或W；1.5≤p≤2.5，0≤x≤1.5，0≤y≤0.8。
2.按照權利要求1所述的鎂基儲氫合金材料，其特征在于它是具有Mg3AlNi2或Mg3TiNi2立方晶型結構的合金。
3.一種權利要求1所述的鎂基儲氫合金材料的制備方法，其特征在于它包括下述步驟1)按化學計量比稱取各種金屬粉末；2)將金屬粉末均勻混合；3)在20～60MPa的壓力下，將混合物用模具壓成片；4)密封在不銹鋼容器中，在真空或氬氣或氫氣氣氛與400℃～650℃下進行擴散，時間為30分鐘到10小時；5)擴散后將合金冷卻至室溫；6)將所得產物機械粉碎至30μm～70μm，密封真空包裝。
4.按照權利要求3所述的鎂基儲氫合金材料的制備方法，其特征在于將混合金屬粉末用機械球磨處理，球磨時間為5小時到50小時。
5.權利要求1所述的鎂基儲氫合金的應用，其特征在于它可用于鎳氫二次電池的負極。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎂基儲氫合金材料的制備。它的化學組成為Mg
文檔編號H01M4/46GK1271025SQ00109349
公開日2000年10月25日 申請日期2000年5月31日 優(yōu)先權日2000年5月31日
發(fā)明者袁華堂, 王一菁, 王連邦, 曹睿, 高學平, 楊化濱, 張允什, 閆德意, 宮維林 申請人:南開大學, 天津和平海灣電源集團有限公司