一種光電催化膜在分解水制氫儲氫中的應用的制作方法
【專利摘要】一種光電催化膜在分解水制氫儲氫中的應用，其所述應用是以厚度為100.05μm的由陽膜/鹵氧鉍膜/陰膜構成的光電催化膜為陰極室與陽極室的隔膜，配制電解總質溶液，金屬及其氧化物作為陽極，儲氫材料作為陰極；在光和電場作用下，協(xié)同催化水分解制氫并在線儲氫。本發(fā)明制備的光電催化膜用于分解水制氫，產(chǎn)氫量子效率高達90%~96%，氫氣純度高達99%～99.9%，節(jié)約能耗高達15~40%，將生成的氫氣在線儲存于陰極儲氫材料中，實現(xiàn)了光電催化制氫和電化學在線儲氫一體化的設想。
【專利說明】一種光電催化膜在分解水制氫儲氫中的應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種光電催化膜在分解水制氫儲氫中的應用，具體地說，是一種光電 催化膜在光電催化分解水制氫儲氫中應用的技術方案。

【背景技術】
[0002] 太陽能是一種新型綠色能源，其開發(fā)和利用是當前國際上能源科學技術基礎研究 的焦點之一，對解決能源緊缺、減小環(huán)境污染壓力具有重大意義。氫能是一種清潔、高效、可 貯存、可運輸、且環(huán)境友好的可再生性潔凈能源，被譽為"未來的石油"。
[0003] 雖然經(jīng)過各國科學家多年的探索和積累，該領域的研究在近些年取得了較大進 展，但總的來說，利用太陽能光催化制氫的效率還有待進一步提高。另一方面，電解水制氫 也是近年研究的熱點課題，該方法制備的氫氣純度高達99%?99. 9%，但其耗電能高使得成 本很高，難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。由此可見，采用單一光催化分解水制氫，從能源角度考慮，利用了 可再生資源太陽能，是緩解能源危機的有效途徑，但是其效率很低；采用單一電催化分解水 制氫，效率純度高，但其耗能巨大，不利于節(jié)能降耗。
[0004] 鹵氧鉍（BiOX，X = Cl，Br，I)是近年來開發(fā)的一類新型的光催化劑，由于其獨 特的晶體結構保證了良好穩(wěn)定的光催化活性。但是，在光電催化過程中，由于光生電子空穴 未能有效地分離、遷移，大大地降低了其光催化活性。國內外學者們采用各種方法分離光 生電子空穴，如：Wei-Qiang Fan等制備了 Ti02-Bi0Cl復合催化劑，使得電子從BiOCl導帶 轉移至Ti02導帶上，空穴從Ti0 2價帶上轉移至BiOCl價帶上，有效地將空穴電子分離，明 顯地加強了光電轉換效率（CrystEngComm, 2014，16: 820-825) ;Kun Zhang等利用碘離 子摻雜BiOCl形成核殼結構，此結構能有效分離光生電子空穴，提高了 BiOCl的光催化活性 (CrystEngComm，2012，14: 700-707)。這些方法盡管取得了一定的效果，但分離效率仍然 比較低。因此，提高光生電子空穴分離效率仍然是光催化過程中迫切需要解決的關鍵問題 之一。
[0005] 在光電催化實際應用過程中，納米粉體對固液過程存在易團聚和反應后難回收 的問題。因此，光催化劑的固載化對光催化技術的實用化非常重要。從目前的發(fā)展情況 來看，催化劑的固載化主要向光催化劑薄膜化和粉體在載體上擔載兩個方向發(fā)展。例如， Noor jahan Μ等利用噴濺技術制得了 Ti02-HZSM-5復合薄膜，這種薄膜對廢水中有毒酚類和 有機酸的降解有很高的活性（J Appl. Catal·，B: Environmental, 2004，47: 209-213)， Shang Jing等運用溶膠-凝膠的方法在不銹鋼網(wǎng)上擔載了Ti02薄膜（J Molecular Catal. A: Chem.，2003，202: 187-195)，均得到滿意的結果，可見為了能夠真正實現(xiàn)光催化技術 的實用化，光催化劑的固載顯得極為重要，有待于進一步研究。
[0006] 氫在常溫常壓下為氣態(tài)，密度僅為空氣的十四分之一，如何儲存大量的氫成為氫 能源時代到來所要解決的一個關鍵問題。目前，氫氣的儲存方法主要有液氫儲存、高壓儲 氫、吸附儲存、金屬氫化物儲存、有機液態(tài)氫化物儲存等(毛宗強.氫能--21世紀的綠色 能源.北京：化學工業(yè)出版社，2005，1-10.)。
[0007] 以上方法存在高壓、低溫、對裝置要求苛刻，危險性大等缺點。然而電化學儲氫是 一種簡單有效的氫能儲存方法，通過充放電實現(xiàn)氫的儲存和釋放，相比于傳統(tǒng)儲氫方法，電 化學儲氫具有更大的實用潛力。


【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的問題在于單一光催化效率低與單一電催化能耗大的缺點，克服鹵氧鉍光 催化過程中光生電子空穴分離效率低的問題，解決光催化劑的固載問題和氫氣儲存難度大 的問題，并提供一種光電催化膜在分解水制氫儲氫中的應用。
[0009] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種光電催化膜在分解水制氫儲氫中的應 用，其所述應用是以所述光電催化膜為陰、陽極室的隔膜，在太陽光和電場作用下，協(xié)同催 化水分解制氫并在線儲氫，實現(xiàn)制氫儲氫一體化。具體方法是：以所述光電催化膜為陰極室 與陽極室的隔膜，配制0. fl.o Μ的電解總質溶液，金屬及其氧化物作為陽極，儲氫材料作 為陰極；采用氙燈模擬太陽光作為光源，外加電壓為l.(T8.0 V作用下，光電協(xié)同催化水分 解制氫并在線電化學儲氫。
[0010] 上述技術方案的附加技術方案如下。
[0011] 所述金屬及其氧化物是鈦基氧化物、Pt和Pd中的一種。
[0012] 所述電解質溶液是Na2S04、K2S0 4、NaCl和KC1中的一種。
[0013] 所述儲氫材料是Ni、Pd、M0F與C的混合物中的一種。
[0014] 實施上述本發(fā)明所提供的一種光電催化膜在分解水制氫儲氫中的應用，與現(xiàn)有技 術相比，本發(fā)明所采用的光電催化膜是由陽膜/鹵氧鉍膜/陰膜構成，其厚度為100. 05 μ m， 該光電催化膜在太陽光和電場作用下，光電協(xié)同催化水分解制氫，有效地避免了單一光催 化效率低或單一電催化能耗大的缺點，解決了催化劑粉末易團聚和反應后難回收的問題。 更重要的是，由于中間層的厚度只有納米級，因此中間層形成高達1〇 9 V/m的強大的電場， 光生電子和空穴在強大電場作用下有效分離并遷移。從能源角度考慮，此發(fā)明充分利用了 太陽能，制備出清潔能源氫氣，產(chǎn)氫量子效率高達909Γ96%，氫氣純度高達99%?99. 9%，節(jié) 約能耗高達15~40%，并將生成的氫氣在線儲存于陰極儲氫材料中，實現(xiàn)了光電催化產(chǎn)氫和 電化學在線儲氫一體化的設想。
[0015] 具體的優(yōu)點與積極效果如下。
[0016] 本發(fā)明光電催化膜在分解水制氫儲氫一體化中的應用，避免了單一光催化效率低 或單一電催化能耗大的缺點，將太陽光與電場結合，協(xié)同催化分解水制氫，既制得了純度高 的氫氣，又大大提高了產(chǎn)氫量子效率。
[0017] 本發(fā)明光電催化膜在分解水制氫儲氫一體化中的應用，克服了齒氧秘光電催化過 程中，光生電子空穴未能有效分離并遷移的不足，利用中間層形成高達1〇 9 v/m的強大電 場，將光生電子和空穴有效分離并遷移。
[0018] 本發(fā)明光電催化膜在分解水制氫儲氫一體化中的應用，解決了催化劑粉末易團聚 和反應后難回收的問題。
[0019] 本發(fā)明光電催化膜在分解水制氫儲氫一體化中的應用，利用太陽光能，以水為原 料制備出氫氣，對綠色能源開發(fā)利用具有重要意義。
[0020] 本發(fā)明光電催化膜在分解水制氫儲氫一體化中的應用，解決了氫氣儲存難度大的 問題，實現(xiàn)了光電催化制氫和電化學儲氫一體化的設想。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明【具體實施方式】1制備的光電催化膜的SEM圖。
[0022] 圖2是本發(fā)明【具體實施方式】1制備的光電催化膜的原理圖。
[0023] 圖3是本發(fā)明【具體實施方式】1制備的光電催化膜的I-V圖。
[0024] 圖4是本發(fā)明【具體實施方式】1制備的光電催化膜的交流阻抗圖。
[0025] 圖5是本發(fā)明【具體實施方式】1制備的光電催化膜的產(chǎn)氫效率圖。
[0026] 圖6是本發(fā)明【具體實施方式】1制備的光電催化膜的能耗圖。

【具體實施方式】
[0027] 下面對本發(fā)明的【具體實施方式】作出進一步的說明。
[0028] 實施上述本發(fā)明所提供的一種光電催化膜在分解水制氫儲氫中的應用，其所述應 用方法是選擇一種以厚度為100. 05 μ m的由陽膜/鹵氧鉍膜/陰膜構成的光電催化膜為陰 極室與陽極室的隔膜，配制〇. 1~1. 〇 Μ的電解總質溶液，金屬及其氧化物作為陽極，儲氫材 料作為陰極；采用氙燈為光源，外加電壓為l.(T8.0 V作用下，光電協(xié)同催化分解水制氫， 并將生成的氫氣在線儲存于陰極儲氫材料中。具體方法是以光電催化膜作為陰、陽極室的 隔膜，用〇. 1Μ的Na2S04作為電解液，鈦基氧化物作為陽極，M0F與C多孔材料的混合物作為 陰極。用氙燈（350W)模擬太陽光作為光源，外加電壓為1.0V作用下，光電協(xié)同催化分解水 制氫并在線儲氫于陰極材料中。
[0029] 實施方式2 選擇制備的光電催化膜作為陰、陽極室的隔膜，用〇. 2M的Na2S04作為電解液，鈦基氧化 物作為陽極，M0F與C多孔材料的混合物作為陰極。用氙燈（350W)模擬太陽光作為光源，夕卜 加電壓為2. 0V作用下，光電協(xié)同催化分解水制氫并在線儲氫于陰極材料中。
[0030] 實施方式3 選擇制備的光電催化膜作為陰、陽極室的隔膜，用〇. 4M的K2S04作為電解液，Pt作為陽 極，Pd作為陰極。用氙燈（350W)模擬太陽光作為光源，外加電壓為3. 0V作用下，光電協(xié)同 催化分解水制氫并在線儲氫于陰極材料中。
[0031] 實施方式4 選擇制備的光電催化膜作為陰、陽極室的隔膜，用〇. 6M的K2S04作為電解液，Pt作為陽 極，Pd作為陰極。用氣燈（350W)模擬太陽光作為光源，外加電壓為5. 0V作用下，光電協(xié)同 催化分解水制氫并在線儲氫于陰極材料中。
[0032] 實施方式5 選擇制備的光電催化膜作為陰、陽極室的隔膜，用0.8M的NaCl作為電解液，Pd作為陽 極，Ni作為陰極。用氣燈（350W)模擬太陽光作為光源，外加電壓為6. 0V作用下，光電協(xié)同 催化分解水制氫并在線儲氫于陰極材料中。
[0033] 實施方式6 選擇制備的光電催化膜作為陰、陽極室的隔膜，用1.0M的KC1作為電解液，Pd作為陽 極，Ni作為陰極。用氙燈（350W)模擬太陽光作為光源，外加電壓為8. 0V作用下，光電協(xié)同 催化分解水制氫并在線儲氫于陰極材料中。
[0034] 上述本發(fā)明所述的【具體實施方式】1?6,所提供的一種光電催化膜在分解水制氫 儲氫中的應用，其所述應用的光電催化膜的制備方法如下： (1)稱取2.0 g?10.0 g醋酸纖維素鈉或羧甲基纖維素鈉與3.0 g?10.0 g聚乙烯吡咯 烷酮混散于燒杯中，用蒸餾水加熱攪拌溶解后流延于平整的玻璃板上，在烘箱中2(T50°C干 燥成膜，并采用重金屬離子交聯(lián)5~30分鐘，然后用含有陰離子基團的溶液浸泡5~30分鐘， 室溫晾干，獲得厚度為50 μ m陽膜。
[0035] (2)稱取0. 1 g~1.0 g鹵氧鉍催化劑在超聲波震蕩下均勻分散于無水乙醇中，傾 倒于上述步驟（1)中獲得的陽膜表面，2(T50°C風干，獲得厚度為0.05 μ m鹵氧鉍膜。
[0036] (3)稱取2. 0 g?10. 0 g殼聚糖或者聚酰亞胺與3. 0 g?10. 0 g聚乙烯吡咯烷酮混 散于燒杯中，用〇. 259Γ2. 0%的醋酸水溶液加熱攪拌溶解，加入醛類交聯(lián)劑交聯(lián)5~20分鐘， 然后傾倒于上述步驟（2)中的鹵氧鉍膜上，獲得厚度為50μπι的陰膜，室溫晾干，即獲得厚 度為100. 05 μ m分解水制氫的光電催化膜。
[0037] 其中，所述重金屬離子是采用Ti4+和Sn2+中的一種；所述陰離子基團是采 用-?0 4、-批03和-C00H中的一種；所述鹵氧秘是采用氯氧秘、溴氧秘和碘氧秘中的一種；所 述醛類交聯(lián)劑是采用戊二醛、丁二醛和丙二醛中的一種。
[0038] 上述所制備的光電催化分解水制氫儲氫的光電催化膜，是由陽膜/鹵氧鉍膜/陰 膜的厚度為100. 05 μ m分解水制氫的光電催化膜隔膜，此膜能有效吸收并利用太陽光能， 制備出清潔能源氫氣；利用此光電催化膜可將光生電子空穴有效分離并遷移；利用此膜制 氫，產(chǎn)氫量子效率高達909Γ96%，氫氣純度高達99%?99. 9%，節(jié)約能耗高達15?40%。
【權利要求】
1. 一種光電催化膜在分解水制氫儲氫中的應用，其所述應用是以厚度為100. 05μπι的 由陽膜/鹵氧鉍膜/陰膜構成的光電催化膜為陰極室與陽極室的隔膜，配制〇. 1~1. 〇 Μ的 電解總質溶液，金屬及其氧化物作為陽極，儲氫材料作為陰極；采用氙燈為光源，外加電壓 為1. (Γ8. 0 V作用下，光電協(xié)同催化分解水制氫，并將生成的氫氣在線儲存于陰極儲氫材料 中。
2. 如權利要求1所述的一種光電催化膜在分解水制氫儲氫中的應用，其所述金屬及其 氧化物是鈦基氧化物、Pt和Pd中的一種。
3. 如權利要求1所述的一種光電催化膜在分解水制氫儲氫中的應用，其所述電解質溶 液是 Ν3^04、K2S04、NaCl 和 KC1 中的一種。
4. 如權利要求1所述的一種光電催化膜在分解水制氫儲氫中的應用，其所述儲氫材料 是Ni、Pd、MOF與C的混合物中的一種。
【文檔編號】C25B1/10GK104120440SQ201410375551
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年8月1日 優(yōu)先權日:2014年8月1日
【發(fā)明者】梁鎮(zhèn)海, 劉憲, 楊慧敏, 代紅艷, 杜海燕, 楊太來 申請人:太原理工大學