一種石墨烯的電化學制備法
【專利摘要】一種石墨烯材料的電化學制備方法，將石墨電極分作為陰陽電極，以1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽、N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽、N-甲基吡咯烷酮磷酸二氫鹽、1-甲基咪唑硫酸氫鹽中的一種或多種作為電解液，施以3.1~6.0V電壓，在陰陽極分獲高度膨脹化石墨；再在膨脹石墨中按100：1～30：1加相應(yīng)的電解液，研磨3~6h，然后轉(zhuǎn)入丙酮與二甲基甲酰胺混合液中，丙酮與二甲基甲酰胺的體積比為1.1:1~3:1，13000rpm離心，沉淀轉(zhuǎn)入二甲基甲酰胺，2000~10000rpm離心，獲得上層溶液即為穩(wěn)定的石墨烯溶液。本發(fā)明生產(chǎn)的石墨烯材料制備過程溫和簡易，有缺陷治愈現(xiàn)象，產(chǎn)品石墨烯缺陷少，質(zhì)量高。
【專利說明】—種石墨烯的電化學制備法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種與納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】有關(guān)的制備石墨烯材料的方法，具體涉及一種以新的處理方式得到石墨烯材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯，一種單層的碳原子緊密排列構(gòu)成的二維原子晶體材料。2004年由科學家Geim A K等人通過膠帶反復剝離石墨片獲得的石墨單片。石墨烯被發(fā)現(xiàn)之前，理論和實驗上都認為完美的二維結(jié)構(gòu)都無法在非絕對零度下穩(wěn)定存在，因此石墨烯的發(fā)現(xiàn)引起了全世界的關(guān)注，同時其發(fā)現(xiàn)者獲得了 2010年的諾貝爾物理學獎。
[0003]其實，石墨烯是其他維度碳基材料的組成單位。零維的富勒烯可以看作是特定石墨烯形狀團聚而成；一維的碳納米管可以看作是石墨烯卷曲而成的結(jié)構(gòu)；三維的石墨可以看作是由石墨烯經(jīng)過堆砌而成。石墨烯雖然只有一個碳原子的厚度，而且是已知材料中最薄的一種，但是它的硬度比世界上最好的鋼鐵還要高100倍。導電性也是目前已知材料中最好的，電子的運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度。這些優(yōu)越的性能及特殊的二維結(jié)構(gòu)使得石墨烯擁有美好的發(fā)展前景。
[0004]由于石墨烯獨特的量子效應(yīng)和優(yōu)異的電化學性能，石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于其原子間作用力非常強，在常溫下即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中的電子受到的干擾也非常小。在電子器件與晶體管、光子傳感器、復合材料、太陽能電池、超級電容器、儲氫材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。作為超級電容器中儲存電荷的新型碳基材料，石墨烯的理論比表面積能夠達到2630m2/g，這意味著電解液中大量的正負電荷離子可以儲存在石墨烯單片中形成一個薄層，從而達到極高的電荷儲存水平，增加了電容量。這可以顯著改善店里及混合動力交通工具的效率和性能。
[0005]石墨烯的制備方法，目前主要有機械剝離法、晶體外延生長法、化學氧化還原法、化學氣相沉積法、電化學剝離等眾多制備方法。
[0006]專利US7824651B2描述了一種基于超聲處理石墨片得到均勻分散在表面活性劑中的石墨烯的方法。該方法通過加入分散劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，超聲2h，得到穩(wěn)定分散的石墨懸浮液；在專利US2798878中，使用化學氧化法，通過加入高錳酸鉀、濃硫酸、硝酸鈉等對熱解石墨進行低溫強氧化處理，得到氧化石墨，超聲處理得到氧化石墨烯的方法；專利CN102275908A中，公開了一種通過改進傳統(tǒng)的Hummers法，經(jīng)超聲制備得到氧化充分的氧化石墨烯膠體溶液，加入還原劑，加熱反應(yīng)，處理得到分散在有機溶劑中的石墨烯膠體溶液。
[0007]目前，使用化學氧化還原得到石墨烯的方法是最普遍和廣泛的，即延承了 Hummers氧化法，再經(jīng)過超聲分散得到了氧化石墨烯，最后還原劑還原，得到石墨烯。但此法使用強氧化劑和強腐蝕性酸，在石墨烯產(chǎn)品中引入了大量缺陷，且實驗過程繁復、冗長耗時。
[0008]本發(fā)明，運用簡單的電化學方法在質(zhì)子中同時從陰陽兩極石墨獲得高質(zhì)量石墨烯片，且從陰極獲得的石墨烯片有缺陷治愈現(xiàn)象，實驗條件溫和，成本低，耗時短。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)制備的石墨烯缺陷多，過程繁復冗長或設(shè)備昂貴的不足，提供了一種成本低，高質(zhì)量，過程簡單易操作的石墨烯材料的制備方法。
[0010]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0011]一種石墨烯材料的電化學制備方法，包括以下步驟:
I)將石墨電極分作為陰陽電極，以1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽、N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽、N-甲基吡咯烷酮磷酸二氫鹽、1-甲基咪唑硫酸氫鹽中的一種或多種作為電解液，施以3.1-6.0V電壓，在陰陽極分獲高度膨脹化石墨。
[0012]2)將I)步驟的膨脹石墨中，按100:1-30:1加相應(yīng)的電解液，研磨:T6h，然后轉(zhuǎn)入丙酮與二甲基甲酰胺(DMF) (V:V=1.1:1-3:1)混合液中，13000rpm離心，沉淀轉(zhuǎn)入DMF，200(Tl0000rpm離心，獲得上層溶液即為穩(wěn)定的石墨烯溶液。
[0013]步驟I)中所述石墨電極為高度熱解石墨片或?qū)⑹蹓撼墒?，再壓裹于不銹鋼網(wǎng)中。
[0014]本發(fā)明同時從陰陽兩極進行石墨預膨脹再進行研磨獲得石墨烯片，故剝離效率和產(chǎn)率高，且從陰極獲得的石墨烯片，因為有陰極還原反應(yīng)，故有缺陷治愈現(xiàn)象，產(chǎn)品石墨烯缺陷少，質(zhì)量高。采用較低電壓，反應(yīng)條件溫和。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明制備的石墨烯的拉曼圖。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖，用實施例對本發(fā)明進一步詳細說明。
[0017]實例I
采用直接壓制法將20mg石墨粉壓成石墨片(8mm X 6 mm)，再壓裹于不銹鋼網(wǎng)中。如圖1所示實驗裝置圖，陰陽極均為自制石墨片電極，電解液為1-甲基咪唑硫酸氫鹽，持續(xù)施以4V電壓5小時。將陰陽極膨脹石墨分別轉(zhuǎn)入兩個瑪瑙研缽中，加入0.2mll-甲基咪唑硫酸氫鹽，研磨3小時。將此凝膠狀混合物轉(zhuǎn)入混合溶劑丙酮與DMF(V:V=2:1)中，高速離心洗滌3次以去除，轉(zhuǎn)速為13000rmp，每次時間lOmin。將沉積物轉(zhuǎn)入50ml DMF中，2000rmp離心5min，上清液即為制得的石墨烯溶液，呈暗灰色。
[0018]如圖1拉曼圖，圖a為陰極制得的石墨烯，圖b為陽極制得的石墨烯，圖c為石墨粉原料，由圖可知陰極獲得的石墨烯片有缺陷治愈現(xiàn)象，且相比于大多數(shù)氧化還原法陽極石墨烯也僅是引入少量缺陷。
[0019]實例2
如圖1所示實驗裝置圖，陰陽極均為20mg高度熱解石墨片，電解液為1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，持續(xù)施以5v電壓5小時。將陰陽極膨脹石墨分別轉(zhuǎn)入兩個瑪瑙研缽中，加入0.3mll- 丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，研磨3小時。將此凝膠狀混合物轉(zhuǎn)入混合溶劑丙酮與DMF (V: V=L 5:1)中，高速離心洗滌3次以去除，轉(zhuǎn)速為13000rmp，每次時間lOmin。將沉積物轉(zhuǎn)入50ml DMF中，5000rmp離心5min，上清液即為制得的石墨烯溶液，呈灰色。[0020]實例3
采用直接壓制法將20mg石墨粉壓成石墨片(8mm X 6 mm)，再壓裹于不銹鋼網(wǎng)中。如圖1所示實驗裝置圖，陰陽極均為自制石墨片電極，電解液為1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽，持續(xù)施以6V電壓4.5小時。將陰陽極膨脹石墨分別轉(zhuǎn)入兩個瑪瑙研缽中，加入0.5ml上述1- 丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽，研磨6小時。將此凝膠狀混合物轉(zhuǎn)入混合溶劑丙酮與DMF(V:V=2.5:1)中，高速離心洗滌3次以去除，轉(zhuǎn)速為13000rmp，每次時間lOmin。將沉積物轉(zhuǎn)入50ml DMF中，2000rmp離心5min，上清液即為制得的石墨烯溶液，呈灰色。
[0021]實例4
采用直接壓制法將20mg石墨粉壓成石墨片(8mm X 6 mm)，再壓裹于不銹鋼網(wǎng)中。如圖1所示實驗裝置圖，陰陽極均為自制石墨片電極，電解液為N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽，持續(xù)施以3.1V電壓8小時。將陰陽極膨脹石墨分別轉(zhuǎn)入兩個瑪瑙研缽中，加入0.3ml上述N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽，研磨2.5小時。將此凝膠狀混合物轉(zhuǎn)入混合溶劑丙酮與DMF(V:V=3:1)中，高速離心洗滌3次以去除，轉(zhuǎn)速為13000rmp，每次時間lOmin。將沉積物轉(zhuǎn)入50ml DMF中，1OOOOrmp離心5min，上清液即為制得的石墨烯溶液，略呈灰色。
[0022]實例5
如圖1所示實驗裝置圖，陰陽極均為20mg高度熱解石墨片，電解液為N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽，持續(xù)施以5V電壓6.5小時。將陰陽極膨脹石墨分別轉(zhuǎn)入兩個瑪瑙研缽中，加入
0.4ml上述N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽，研磨5小時。將此凝膠狀混合物轉(zhuǎn)入混合溶劑丙酮與DMF(V:V=2:1)中，高速離心洗滌3次以去除，轉(zhuǎn)速為13000rmp，每次時間lOmin。將沉積物轉(zhuǎn)入50ml DMF中，2000rmp離心5min，上清液即為制得的石墨烯溶液，呈暗灰色。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯材料的電化學制備方法，其特征在于包括以下步驟: 將石墨電極分作為陰陽電極，以1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽、N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽、N-甲基吡咯烷酮磷酸二氫鹽、1-甲基咪唑硫酸氫鹽中的一種或多種作為電解液，施以3.6.0V電壓，在陰陽極分獲高度膨脹化石墨； 將I)步驟的膨脹石墨中，按100:1~30:1加相應(yīng)的電解液，研磨3飛h，然后轉(zhuǎn)入丙酮與二甲基甲酰胺混合液中，丙酮與二甲基甲酰胺的體積比為1.1:f3:l，13000rpm離心，沉淀轉(zhuǎn)入二甲基甲酰胺，200(Tl0000rpm離心，獲得上層溶液即為穩(wěn)定的石墨烯溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯材料的電化學制備方法，其特征在于:步驟I)中所述石墨電極為高度熱解石墨片或?qū)⑹蹓撼墒?，再壓裹于不銹鋼網(wǎng)中。
【文檔編號】C25B1/00GK103451670SQ201310411276
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月11日
【發(fā)明者】劉洪濤, 毛敏 申請人:中南大學