一種鎳陽(yáng)極電解液中雜質(zhì)金屬離子的逐步深度去除方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎳陽(yáng)極電解液中雜質(zhì)金屬離子的逐步深度去除方法，包括：采用萃取劑萃取去除Fe3+；調(diào)節(jié)溶液pH至0.5-3，然后加入硫化物，生成CuS、PbS以及CoS沉淀，去除體系中全部的Cu2+、大部分的Pb2+和少量的Co2+；采用弱堿性陰離子樹脂吸附去除Pb2+；除Co2+，得到鎳電解液。該方法可逐步深度去除雜質(zhì)金屬離子，最終滿足各種雜質(zhì)金屬離子的含量在電解鎳液中的工業(yè)生產(chǎn)指標(biāo)要求。
【專利說(shuō)明】-種鎳陽(yáng)極電解液中雜質(zhì)金屬離子的逐步深度去除方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鎳的生產(chǎn)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種鎳陽(yáng)極電解液中雜質(zhì)金屬離 子的逐步深度去除方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鎳陽(yáng)極電解液中通常含有Fe3+，Co2+，Cu 2+，Pb2+等雜質(zhì)金屬離子，為了生產(chǎn)高純度 的鎳產(chǎn)品，電解生產(chǎn)之前需要去除，特別是Pb 2+需要深度去除，才能滿足鎳電解的生產(chǎn)需 求。現(xiàn)行的凈化工藝在處理高鉛物料時(shí)壓力較大。而電解鎳對(duì)鉛的要求極為嚴(yán)格，根據(jù)GB/ T6516-2010電解鎳執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)要求，Ni9996要求電解鎳含鉛< 0. 0015%。由于鉛在電解過(guò)程 中會(huì)與鎳一同在陰極上析出，所以必須要求控制鎳電解液中的鉛濃度< 0. 03mg/L。
[0003] 鎳電解液中鉛離子的去除，必須同時(shí)兼顧其它雜質(zhì)金屬離子如Fe3+、C〇 2+、Cu2+的去 除?，F(xiàn)行工藝采用除鐵、除銅、除鈷三段凈化工藝。
[0004] 鉛的去除目前采用碳酸鋇共沉淀和凈化造渣共沉淀去除的工藝，鉛的去除貫穿于 整個(gè)除雜凈化工藝過(guò)程中。該工藝包括：在除鐵之前，碳酸鋇造漿，在硫酸鋇生成過(guò)程中，利 用鋇和鉛離子半徑相近，鉛與BaS0 4形成共晶沉淀而除去(例如，CN101275181A)。隨后，在 氧化除鐵和通氯除鈷過(guò)程中，鐵渣和鈷渣通過(guò)吸附共沉淀的方式，分別可以帶走30%的鉛 和剩余的鉛。碳酸鋇除鉛工藝中，由于加入量的不均勻，除鉛控制不平穩(wěn)，波動(dòng)較頻繁；凈 化造渣共沉淀除鉛后的渣，經(jīng)過(guò)處理后又返回頂吹爐車間，鉛始終在鎳冶煉系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，未 形成有效開路。碳酸鋇除鉛以及氧化除鐵渣帶走的鉛的量直接影響到除鈷過(guò)程共沉淀吸附 除鉛的負(fù)擔(dān)。通氯除鈷過(guò)程中，如果除鉛的負(fù)擔(dān)增大的話，勢(shì)必產(chǎn)生的渣量大大增加，且渣 含鎳高，給從鈷渣中回收鎳鈷帶來(lái)除雜負(fù)擔(dān)。事實(shí)證明，僅僅采用沉淀法，難以將鉛深度去 除，或者說(shuō)即使能夠去除鉛到〇. 3ppm以下，也是以過(guò)量的沉淀劑和產(chǎn)生大量的沉淀渣為代 價(jià)。此外，碳酸鋇除鉛工藝的另一最大缺點(diǎn)在于碳酸鋇有劇毒性，慢性中毒主要蓄積在骨骼 上，引起骨髓造白細(xì)胞組織增生。嚴(yán)重急性中毒時(shí)，出現(xiàn)急性胃腸疾患，痙攣和肌肉麻痹等 疾病。除碳酸鋇加入量大外，漿化過(guò)程中，碳酸鋇粉末漂浮在空氣中，易被吸入或粘附在皮 膚表面，工人的工作環(huán)境急需要改善。因此，為了平穩(wěn)控制生產(chǎn)，應(yīng)對(duì)高鉛外來(lái)原料造成的 沖擊，亟待一種較好的除雜質(zhì)金屬離子特別是除鉛的新方法。
[0005] 此外，還可以采用樹脂吸附除鉛，多數(shù)報(bào)道都是以陽(yáng)離子交換為機(jī)理的吸附， 而對(duì)于特定高氯體系中鉛離子的深度去除，一般的陽(yáng)離子交換機(jī)理的吸附不適用，其根 本原因是由于在高氯體系中，少量的Pb 2+與Cr離子存在絡(luò)合平衡反應(yīng)（1(^0^1.42 ; logP2=l. 2. 23 ;log0 1=3. 23)，而絡(luò)陰離子的去除最好的方式就是陰離子交換。如鎳陽(yáng)極電 解液的硫-氯混酸體系，氯離子濃度高達(dá)70g/L左右，而鉛的含量只有幾個(gè)ppm，因此要想把 鉛離子去除到電解鎳的生產(chǎn)水平(< 0. 3ppm)，少量的鉛絡(luò)陰離子需要以陰離子交換吸附的 形式來(lái)處理。
[0006] 目前商業(yè)化的陰離子交換樹脂主要有強(qiáng)堿性和弱堿性陰離子交換樹脂。強(qiáng)堿性陰 離子交換樹脂主要是季胺氯根型或羥基型，典型的代表是D201 ;而弱堿性陰離子交換樹脂 主要是含自由胺基型，如D318。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂由于可以吸附各種陰離子，對(duì)于選擇 性去除高氯體系中的鉛離子不夠理想，因此可使用弱堿性的陰離子交換樹脂。
[0007] CN101050487A公開了一種從鎳溶液中除去鉛鋅雜質(zhì)的方法，其特征在于其過(guò)程是 采用分子結(jié)構(gòu)為（R3N)+0!T的陰離子交換樹脂吸附溶液中的鉛鋅離子而凈化的。采用弱堿性 陰離子交換樹脂對(duì)鎳電解液除雜時(shí)，根據(jù)軟硬酸堿理論，作為硬堿或交界堿的胺基型的弱 堿性陰離子樹脂，一般也會(huì)吸附作為硬酸的Fe 3+或交界酸的Cu2+，因此會(huì)加重樹脂的負(fù)擔(dān)， 從而導(dǎo)致電解液中各雜質(zhì)金屬離子去除不完全。
[0008] CN1598012A公開了一種鎳電解液除銅方法，其特征在于是在鎳電解液加入硫代硫 酸鎳作除銅劑進(jìn)行除銅凈化的，其工藝過(guò)程為：在鎳電解液中按S 20327Cu2+=4. 4?7:1比 例加入硫代硫酸鎳，在65°C?70°C溫度下，加酸調(diào)整pH值：pH為0. 5-2 ;攪拌反應(yīng)時(shí)間： 30-40min，分離生成CuS沉淀，得凈化后除銅后液。采用該方法對(duì)電解液除雜，并不能將銅 以外的其它雜質(zhì)離子去除完全。
[0009] 如果所屬領(lǐng)域技術(shù)人員僅將CN101050487A和CN1598012A結(jié)合使用，同樣無(wú)法將 雜質(zhì)離子特別是鐵和鉛實(shí)現(xiàn)深度去除。
[0010] 因此，開發(fā)一種能夠深度去除鎳電解液中的雜質(zhì)金屬離子的逐步去除方法是所屬 領(lǐng)域的技術(shù)難題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鎳陽(yáng)極電解液中雜質(zhì)金屬 離子的逐步深度去除方法。
[0012] 發(fā)明人認(rèn)為，在吸附去除體系中的鉛之前，需要先去除體系中的Fe3+和Cu 2+。本發(fā) 明先采用溶劑萃取法去除體系中的Fe3+，然后采用硫化物沉淀法去除體系中全部的Cu 2+、部 分Co2+以及部分Pb2+，過(guò)濾后的濾液采用弱堿性陰離子吸附樹脂，經(jīng)過(guò)三步連續(xù)處理后的鎳 電解液含鉛量可以達(dá)到生產(chǎn)水平。
[0013] 所述方法包括以下步驟：
[0014] (1)采用萃取劑萃取去除Fe3+;
[0015] (2)調(diào)節(jié)溶液pH至0.5-3,然后加入硫化物，生成CuS、PbS以及CoS沉淀，去除體 系中全部的Cu 2+、大部分的Pb2+和少量的Co2+ ;
[0016] (3)采用弱堿性陰離子樹脂吸附去除Pb2+ ;
[0017] (4)除Co2+，得到鎳電解液。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（1)所述萃取劑為中性磷類萃取劑，例如磷酸三丁酯（TBP)、甲基磷 酸二甲庚脂（P350)、甲基膦酸二異戊酯（DAMP)、丁基膦酸二丁酯（DBBP)或甲基膦酸二異混 和酯（P-311)中的1種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例包括：TBP和 P350 的組合，DAMP 和 P-311 的組合，P350、DBBP 和 P-311 的組合，TBP、P350、DAMP 和 DBBP 的組合，TBP、P350、DAMP、DBBP 和 P-311 的組合等。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（1)所述萃取采用的稀釋劑為磺化煤油、正庚烷和/或正己烷。
[0020] 優(yōu)選地，步驟（1)所述萃取采用2級(jí)逆流串級(jí)萃取。
[0021] 步驟（1)所述萃取可以將體系中全部的Fe3+萃取到有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)過(guò)水洗反萃， 即可以回收鎳電解液中的全部的Fe 3+，且有機(jī)相可循環(huán)使用。
[0022] 優(yōu)選地，步驟（2)所述調(diào)節(jié)采用碳酸鎳。
[0023] 優(yōu)選地，步驟（2)所述pH為0. 5-2. 5,特別優(yōu)選為1-2。
[0024] 優(yōu)選地，步驟（2)所述硫化物為硫化鈉和/或硫化鎳。
[0025] 步驟（2)可以去除體系中全部的Cu2+、大部分的Pb2+和少量的Co 2+，得到的渣由于 含有有價(jià)元素 Cu2+、Co2+和Ni2+,因此需進(jìn)入下一步的高爐冶煉。
[0026] 由于高氯體系中Pb2+特定的離子存在狀態(tài)，沉淀法不能將Pb2+的含量降低到生產(chǎn) 水平。因此沉淀法處理后的料液中殘留的Pb 2+，采用樹脂吸附去除。
[0027] 優(yōu)選地，步驟（3)所述弱堿性陰離子樹脂為D301、D318或D315 ;D301是在大孔結(jié) 構(gòu)的苯乙烯-二乙烯苯共聚體上主要帶有叔胺基-N(CH3)2的弱堿性陰離子交換樹脂；D318 和D315均是大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂，氨基含量有所差別。它們都可通過(guò)市售 得到。
[0028] 吸附了 Pb2+的樹脂，通過(guò)NaOH或HC1再生，可以重復(fù)使用。
[0029] 步驟（4)所述除Co2+可采用現(xiàn)有技術(shù)中任意除Co2+的方法；優(yōu)選地，步驟（4)所述 除Co 2+采用通氯除鈷工藝；所述通氯除鈷工藝是現(xiàn)有技術(shù)，在實(shí)際生產(chǎn)中有廣泛應(yīng)用，在此 不再贅述。
[0030] 優(yōu)選地，所述鎳陽(yáng)極電解液中雜質(zhì)金屬離子的逐步深度去除方法包括以下步驟：
[0031] (1)采用中性磷類萃取劑以及2級(jí)逆流串級(jí)萃取去除Fe3+，其中，萃取采用的稀釋 劑為磺化煤油、正庚烷和/或正己烷；
[0032] (2)調(diào)節(jié)溶液pH至0.5-2,然后加入硫化物，生成CuS、PbS以及CoS沉淀，去除體 系中全部的Cu 2+、大部分的Pb2+和少量的Co2+ ;
[0033] (3)采用弱堿性陰離子樹脂吸附去除Pb2+ ;
[0034] (4)通氯除Co2+，得到鎳電解液。
[0035] 本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)之一是在處理鎳電解液含雜質(zhì)金屬離子達(dá)標(biāo)的方法上，先采用萃 取劑選擇性萃取除去Fe 3+，再用硫化物沉淀除去所有的Cu2+，部分的Co2+和Pb2+，然后再使用 弱堿性陰離子樹脂吸附去除剩余的鉛，最后結(jié)合工廠現(xiàn)有的通氯除鈷技術(shù)，最終使得鎳陽(yáng) 極電解液的各項(xiàng)參數(shù)達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)需求的標(biāo)準(zhǔn)。
[0036] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：
[0037] ( 1)本發(fā)明所述方法工藝簡(jiǎn)單，可利用現(xiàn)有設(shè)備實(shí)施，有利于工業(yè)化使用。
[0038] (2)本發(fā)明所述方法可深度去除鎳陽(yáng)極電解液中的雜質(zhì)離子，滿足鎳電解的生產(chǎn) 需求。
[0039] (3)本發(fā)明所述方法可將Fe3+、Cu2+和Co 2+分段去除，有利于這些雜質(zhì)金屬離子的 進(jìn)一步回收利用。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1是本發(fā)明所述鎳陽(yáng)極電解液中雜質(zhì)金屬離子逐步去除方法的一個(gè)實(shí)施方案 的流程示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0041] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施 例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0042] 采用以下實(shí)施例對(duì)金川集團(tuán)有限公司的鎳陽(yáng)極電解液中雜質(zhì)金屬離子進(jìn)行去除。 所述電解液原料液的組成如表1所示。
[0043] 表 1
[0044]

【權(quán)利要求】
1. 一種鎳陽(yáng)極電解液中雜質(zhì)金屬離子的逐步深度去除方法，包括以下步驟： (1) 采用萃取劑萃取去除Fe3+; (2) 調(diào)節(jié)溶液pH至0. 5-3,然后加入硫化物，生成CuS、PbS以及CoS沉淀，去除體系中 全部的Cu2+、大部分的Pb 2+和少量的Co2+ ; (3) 采用弱堿性陰離子樹脂吸附去除Pb2+ ; (4) 除Co2+，得到鎳電解液。
2. 如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟（1)所述萃取劑為中性磷類萃取劑。
3. 如權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于，步驟（1)所述萃取采用的稀釋劑為磺化煤 油、正庚烷和/或正己烷。
4. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，步驟（1)所述萃取采用2級(jí)逆流串級(jí) 萃取。
5. 如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，步驟（2)所述調(diào)節(jié)采用碳酸鎳。
6. 如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，步驟（2)所述pH為0. 5-2. 5,特別優(yōu) 選pH為1-2。
7. 如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，步驟（2)所述硫化物為硫化鈉和/或 硫化鎳。
8. 如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，步驟（3)所述弱堿性陰離子樹脂為 D301、D318 或 D315。
9. 如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，步驟（4)所述除Co2+采用通氯除鈷工 藝。
10. 如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，所述鎳陽(yáng)極電解液中雜質(zhì)金屬離子 的逐步深度去除方法包括以下步驟： (1) 采用中性磷類萃取劑以及2級(jí)逆流串級(jí)萃取去除Fe3+，其中，萃取采用的稀釋劑為 磺化煤油、正庚烷和/或正己烷； (2) 調(diào)節(jié)溶液pH至0. 5-2,然后加入硫化物，生成CuS、PbS以及CoS沉淀，去除體系中 全部的Cu2+、大部分的Pb 2+和少量的Co2+ ; (3) 采用弱堿性陰離子樹脂吸附去除Pb2+ ; (4) 通氯除Co2+，得到鎳電解液。
【文檔編號(hào)】C25C1/08GK104099637SQ201310117936
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月7日
【發(fā)明者】趙君梅, 潘峰, 劉會(huì)洲 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所