專利名稱：快充型堿性二次電池燒結鎳陽極的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于堿性二次電池燒結鎳陽極的制備技術領域。
背景技術：
電動汽車上使用的大型MH-Ni電池組，電池散熱受到限制，快速充電產(chǎn)生在每片單電池上的很少焦耳熱，積累起來容易使得電池組的溫度達到+60℃，特別是外部環(huán)境溫度自身較高、或者充電電流密度過大、或者電池組使用后期內(nèi)阻升高的場合，溫度積累就更加容易。而陽極Ni(OH)2/NiOOH中的活性物質隨著溫度的升高利用率降低，反過來促進這種溫度積累，形成惡性循環(huán)。在此背景下，提高陽極快速充電能力，前提之一是提高陽極中活性物質高溫下的利用率，并且保持一定的析氧過電位而盡可能避免氧氣的析出；由于電動汽車等領域對于電池快速充電性能等要求越來越高，進一步提高燒結式Ni陽極在+45℃～+60℃時活性物質利用率，是提高電池快速充電性能必須解決的問題之一。根據(jù)幾十年來解決該問題的經(jīng)驗積累，按照如下優(yōu)選順序，向陽極中加入下列元素Li≥Cd＞Y≥Co≥Zn＞V≥Gd≥Ca≥Sr≥Mg≥Al，能夠提高電池快速充電能力、提高析氧過電位、避免電池快充溫升、提高電池+60℃高溫下的活性物質利用率。但難以解決的深層次問題是①Li在電池充/放電過程中易于游走，很難被固定在燒結Ni陽極上或被濃縮在陽極區(qū)而充分發(fā)揮作用，目前只能加入到電解液中發(fā)揮其作用，并且在電解質中添加比例受到其它因素的限制；②Cd的使用由于環(huán)保意識提高和對應法規(guī)的嚴格，人們越來越不愿意使用，并且添加到正極上的Cd化合物在充/放電循環(huán)過程中遷移到負極上，阻礙負極充/放電工作；③Y化合物添加雖然高溫效果明顯，但過量引起室溫和低溫放電容量的下降；④添加Co到陽極中，必須添加大量昂貴的Co以確保足夠的特性，并且大量Co中多余部分引起放電期間電壓的下降；⑤Zn、V、Gd、Ca、Sr、Al、Mg等元素添加效果遠不如上述元素，并且以輔助作用為主。中國專利01116864.1號公開了題為“可以在寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定使用的堿性蓄電池”的專利，該專利通過添加Y或其它稀土化合物等來提高正極高溫充電性能和抑制氧氣的產(chǎn)生；另一中國專利00801209.1號公開了題為“用于堿性蓄電池的鎳正極板及其制造方法”的專利，該專利在燒結Ni陽極中添加Gd和Y來提高燒結Ni陽極中活性物質的高溫利用率。用Mg、Al、In鹽與Co鹽共沉淀或Y、Co共同使用來提高非燒結Ni陽極高溫性能的類似方法在中國專利95115816.3號和97114882.1號也有詳細揭示。但上述專利的共同缺陷在于①Li的作用沒有得到充分的發(fā)揮；②工藝復雜，可操作性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、可操作性強并且充分發(fā)揮電解質中Li的作用的快充型堿性二次電池燒結鎳陽極的制備方法。
實現(xiàn)本發(fā)明所基于的主要原理是以飽和的Li的化合物為主，同時以少量的富釔混合稀土MY及Mg的化合物為輔，填充到市售的普通燒結鎳陽極的微孔中，室溫下用以γ一射線為主的60Co輻照源輻照一定劑量，使鎳陽極的微孔中的Li等產(chǎn)生記憶效應和結構定型，在以后電池充/放電使用過程中，易于游走的Li和Mg等，即使游走到電解質中，由于記憶效應的作用，快速充電過程中，Li等容易回歸到原有的鎳陽極的微孔內(nèi)的定型結構中，利于Li等充分發(fā)揮提高鎳陽極中活性物質在高溫情況下利用率的作用。
本發(fā)明是采取如下的技術方案實現(xiàn)的以市售純度為99.5％富釔混合稀土氧化物MY、96％的電池專用LiOH、99.5％的MgMg(NO3)2·6H2O、99％的HNO3、99％的KOH和市售含Co型及含Zn型燒結式Ni(OH)2/NiOOH鎳陽極為原材料；其中富釔混合稀土MY中稀土元素的重量百分比組成為Y＝88.2％，Er＝6.9％，Ho＝1.4％，Yb＝1.2％，Gd等其它稀土總和＝2.3％，用硝酸將其配制成1 mol/L的MY(NO3)3備用。Mg(NO3)2·6H2O配制成0.8mol/L并且與1mol/L的MY(NO3)3等體積混合，配制成含有MY3+和Mg2+的MY-Mg混合液備用；燒結Ni陽極片經(jīng)過蒸餾水煮沸潤濕、燒結層劃切、剪裁出長5cm，寬1cm的長方形電極片，其上用脈沖點焊機焊接上Ni片作為引線；將該電極片放到+65℃±5℃的飽和LiOH溶液中熱浸1～2小時，取出用蒸餾水清洗掉表面結晶物，并接著轉入到MY-Mg混合液中在室溫浸泡24小時，從該混合液中取出，放回到原有的飽和LiOH溶液中，在室溫浸泡1～6小時后將該電極片連同浸泡其的飽和LiOH溶液及其盛裝的容器一起放到60Co輻照源的指定位置，從輻照井中提升出60Co輻照源，輻照8～40兆拉德，再將該電極片取出用蒸餾水清洗，烘干，獲得所需的燒結鎳陽極。
用6片Φ10mm園負極片夾住該正極片，正極片兩側各3個園形負極片、并且用鎳片串聯(lián)，正、負極之間用尼龍隔膜隔開，浸泡于6mol/LKOH溶液中組成正限制的模擬電池，該負極活性物質選擇AB5類貯氫合金粉，該粉與羰基Ni粉按質量比1∶5混合、冷壓而獲得，并且該負極片的放電容量設計為空白正極容量的150％。用DC-5電池測試儀測試該模擬電池性能，超低溫冰箱和恒溫水浴分別用于低溫和高溫測試，高、低溫測試的恒溫條件規(guī)定為充電充到正極的額定容量，低溫冷凍或高溫加熱8小時后放電到規(guī)定的截止電壓。
本發(fā)明的制備方法具有顯著優(yōu)點，工藝流程短，制備條件易于控制，操作簡單，成本低，達到了發(fā)明目的。
具體實施例方式實施例1取500ml摩爾濃度為1mol/L的MY(NO3)3與相等體積的0.8mol/L的Mg(NO3)2·6H2O配制成含有MY3+和Mg2+的MY-Mg混合液備用；含Co型燒結Ni陽極片經(jīng)過蒸餾水煮沸潤濕、燒結層劃切、剪裁出長5cm，寬1cm的長方形電極片，其上用脈沖點焊機焊接上Ni片作為引線，將該電極片放到+65℃±5℃的飽和LiOH溶液中熱浸，熱浸時間t1＝1小時，取出用蒸餾水清洗掉表面結晶物，并接著轉入到MY-Mg混合液中在室溫浸泡24小時，從該混合液中取出，放回到原有的飽和LiOH溶液中，在室溫浸泡t2＝6小時后將該電極片連同浸泡其的飽和LiOH溶液，以及盛裝的容器一起放到60Co輻照源的指定位置，用60Co輻照源輻照，輻照計量R＝8兆拉德，再將該電極片取出用蒸餾水清洗，烘干；用6片Φ10mm園負極片夾住該正極片，正極片兩側各3個園形負極片、并且用鎳片串聯(lián)，正、負極之間用尼龍隔膜隔開，浸泡于6mol/LKOH溶液中組成正限制的模擬電池，該負極活性物質選擇AB5類貯氫合金粉，該粉與羰基Ni粉按質量比1∶5混合、冷壓而獲得，并且該負極片的放電容量設計為空白正極容量的150％。用DC-5電池測試儀測試該模擬電池性能，超低溫冰箱和恒溫水浴分別用于低溫和高溫測試；高、低溫測試正極的充電條件為Ic＝83mA/cm3，充到正極的額定容量，低溫冷凍或高溫加熱8小時后放電到截止電壓為0.8V。循環(huán)壽命試驗在+19℃±4℃進行，設定Ic＝Id＝410mA/cm3，充電容限＝98％的正極室溫最大容量，放電截止電壓0.8V。荷電實驗在+20℃±4℃下進行，荷電率QH按照公式QH＝Cb/0.5(Ca+Cc)計算，其中Ca為荷電前的末次放電容量，Cb為荷電后開機首次放電容量，Cc為荷電后開機第二次正常充、放電時的放電容量，荷電時間為120小時。倍率放電性能測試在+18℃±4℃下進行，以Ic＝200mA/cm3充電到最大容量，放電截止電壓為0.6V。所獲得寬溫區(qū)放電性能、循環(huán)壽命、倍率放電性能、荷電性能分別列于表1～3實施例2取t1＝2小時；t2＝1小時；R＝40兆拉德；其余同實施例1。所獲得性能指標分別列于表1～3。
實施例3取t1＝1.4小時；t2＝4小時；R＝20兆拉德；其余同實施例1。所獲得性能指標分別列于表1～3。
實施例4用含Zn型燒結式Ni(OH)2/NiOOH鎳陽極代替含Co型鎳陽極，取t1＝1.5小時；t2＝3小時；R＝24兆拉德；其余同實施例1。所獲得性能指標分別列于表1～3。
實施例5取t1＝1.8小時；t2＝4.4小時；R＝18兆拉德；其余同實施例4。所獲得性能指標分別列于表1～3。
實施例6取t1＝1.2小時；t2＝2.6小時；R＝15兆拉德；其余同實施例4。所獲得性能指標分別列于表1～3。
表1在Ic＝Id＝83mA/cm3時，燒結Ni陽極在不同溫度下的放電容量mAh/cm3

表2在室溫和Id＝83mA/cm3時，燒結Ni陽極在不同Ic下的放電容量.mAh/cm3

表3燒結Ni陽極在室溫下循環(huán)壽命、倍率放電與荷電性能

權利要求
1.一種快充型堿性二次電池燒結鎳陽極的制備方法，其特征在于把富釔混合稀土MY用硝酸將其配制成1mol/L的MY(NO3)3；Mg(NO3)2·6H2O配制成0.8mol/L并且與1mol/L的MY(NO3)3等體積混合，配制成含有MY3+和Mg2+的MY-Mg混合液；燒結Ni陽極片經(jīng)過蒸餾水煮沸潤濕、燒結層劃切、剪裁出長5cm，寬1cm的長方形電極片；然后在其上用脈沖點焊機焊接上Ni片作為引線。把該電極片放到+65℃±5℃的飽和LiOH溶液中熱浸1～2小時，取出用蒸餾水清洗掉表面結晶物，并接著轉入到MY-Mg混合液中在室溫浸泡24小時，從該混合液中取出后放回到原有的飽和LiOH溶液中，在室溫浸泡1～6小時后將該電極片連同浸泡其的飽和LiOH溶液及其盛裝的容器一起放到60Co輻照源的指定位置，從輻照井中提升出60Co輻照源進行輻照，輻照8～40兆拉德，再將該電極片取出用蒸餾水清洗，烘干，獲得所需的燒結鎳陽極。
全文摘要
本發(fā)明屬于堿性二次電池燒結鎳陽極的制備技術領域。該方法通過提高陽極中活性物質高溫下的利用率解決快速充電引起的電池溫升。其主要手段是用
文檔編號H01M4/26GK1694283SQ200510016819
公開日2005年11月9日 申請日期2005年5月26日 優(yōu)先權日2005年5月26日
發(fā)明者吳耀明, 劉寶忠, 王立民 申請人:中國科學院長春應用化學研究所