專利名稱：用于惰性陽極的鎳泡沫管腳連接的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在通過電解過程生產(chǎn)例如鋁的金屬中使用的在固體金屬管腳(pin)導(dǎo)體和陶瓷或金屬陶瓷惰性陽極內(nèi)部之間的低電阻電連接。
背景技術(shù)：
大量的金屬，包括鋁、鉛、鎂、鋅、鋯、鈦和硅都可以通過電解過程來生產(chǎn)。這些電解過程每一種都在高度腐蝕的環(huán)境中使用電極。
用于金屬生產(chǎn)的電解過程的一個實例是公知的生產(chǎn)鋁的霍爾-赫勞爾特方法，其中在約960℃-1000℃的溫度下電解熔解在熔融氟化物浴中的鋁。作為現(xiàn)在的慣例，所述方法依靠碳作為陽極，將氧化鋁還原成熔融的鋁。碳電極被氧化，主要形成作為氣體排出的CO2。盡管在實踐所述方法時常用碳作為電極材料，但是使用時有大量的缺點，因此，試圖用例如由陶瓷或金屬陶瓷(“cermet”)材料組成的惰性(不含碳)陽極電極來代替它們。
陶瓷或金屬陶瓷電極在電池操作條件下是惰性的、非消耗的且尺寸穩(wěn)定的。用惰性陽極替代碳陽極允許使用高生產(chǎn)率的電池設(shè)計，從而降低成本。因為惰性電極基本上不產(chǎn)生CO2或者氟碳化物或烴排放物，所以可以實現(xiàn)顯著的環(huán)境利益。惰性陽極組合物的一些實例在美國專利說明書第4,374,761、5,279,715和6,126,799中公開，所有專利均轉(zhuǎn)讓給Alcoa公司。
盡管陶瓷和金屬陶瓷電極能夠生產(chǎn)具有可接受的低雜質(zhì)含量的鋁，但是當(dāng)受到在約900℃-1000℃量級的溫度差時，它們在電池起動期間容易裂紋。另外，陽極支撐結(jié)構(gòu)組件的陶瓷組分還容易受到電池起動期間的熱沖擊和電池操作期間的腐蝕的傷害。用于鋁熔煉池的惰性陽極組件的一個實例在美國專利申請2001/0035344 A1號(D’AstolfoJr.等)的圖3中表示，其中用保護性材料填充杯形陽極，減少在接頭管腳和陽極內(nèi)部之間界面處的腐蝕。然后，將陽極連接到絕緣蓋或板上。
在陶瓷或陶瓷金屬電極和金屬導(dǎo)體之間制造低電阻連接總是一種挑戰(zhàn)。必須維持連接在廣泛的溫度和操作條件下具有良好的整體性(低電阻)。已經(jīng)使用銅焊、擴散焊接和機械連接做出了各種嘗試，但成功有限。舉例來說，燒結(jié)引線和電機械連接的實例在美國專利說明書第4,626,333和6,264,810B1(分別屬于Secrist等和Stol等)中表示。另外，管腳和陶瓷或金屬陶瓷之間、在該組件和工藝溫度范圍之外的不同的熱生長會引起惰性材料裂紋和/或電連接電阻的增加，使該組件不適于連續(xù)使用。
所需要的是管腳到惰性材料的內(nèi)部連接，其是簡單的且非勞動密集的裝配，并且提供了不隨時間惡化或者引起陽極裂紋的低電阻連接。本發(fā)明的主要目標(biāo)是提供管腳導(dǎo)體和惰性陽極電極的低電阻連接。另一個目標(biāo)是減少組件成本并且提供簡化的設(shè)計和方法。

發(fā)明內(nèi)容
通過提供電極組件可以滿足上述需求并實現(xiàn)上述目標(biāo)，所述電極組件包括中空惰性電極，其包含底表面基本上在中空惰性電極內(nèi)由含有或基本上由金屬泡沫組成的材料圍繞的金屬導(dǎo)體。金屬泡沫優(yōu)選是鎳泡沫或鎳合金泡沫。此處使用的術(shù)語“金屬泡沫”意指元素金屬，例如全是鎳、至少兩種金屬的合金，以及在金屬上的金屬涂層，例如在銅泡沫上的鎳涂層等。本發(fā)明還在于一種電極組件，其包括具有帶有頂部和內(nèi)底及側(cè)壁的中空內(nèi)部的惰性電極；具有底和側(cè)表面，并且位于電極內(nèi)部但不與電極內(nèi)壁接觸的金屬管腳導(dǎo)體；以及在電極頂部圍繞著金屬管腳導(dǎo)體，在金屬管腳導(dǎo)體和電極內(nèi)底和側(cè)壁之間提供圍繞著金屬管腳導(dǎo)體底表面的間隙的密封層，其中密度從固體母體金屬5％至40％(相對密度)的金屬泡沫填充了間隙的底部。金屬泡沫優(yōu)選是鎳、鎳合金或銅合金泡沫，但是可以使用符合適當(dāng)電導(dǎo)率開孔網(wǎng)絡(luò)和具有可塑性的(compliant)涂覆銅泡沫、銅鎳泡沫或各種其它金屬泡沫。金屬泡沫，例如鎳合金泡沫可以包含其它金屬，例如銅、鎳、銀、鈀或銥，或者用其涂覆。金屬泡沫的電導(dǎo)率優(yōu)選為從約1,000s/cm至約26,000s/cm(每厘米西門子)。為了方便，下文中所述泡沫將主要稱作“鎳泡沫”，但是這決不局限于此。另外，術(shù)語“合金”將意指金屬體中至少兩種金屬的任何重量百分數(shù)范圍。
惰性電極優(yōu)選是陶瓷、金屬陶瓷，或者含金屬的惰性陽極，金屬管腳導(dǎo)體是鎳或者防腐的不銹鋼合金，優(yōu)選具有圓形截面，鎳泡沫在管腳與內(nèi)電極壁和管腳與內(nèi)電極底部之間可以具有不同的密度，并且優(yōu)選鎳泡沫填充了陽極底部下面部分100％的所得環(huán)形間隙。電極組件用于電解池。
本發(fā)明還在于一種生產(chǎn)電極組件的方法，其包括(1)提供具有帶有頂部和內(nèi)底及側(cè)壁的中空內(nèi)部的惰性電極；(2)將具有底和側(cè)表面以及金屬泡沫的金屬管腳導(dǎo)體插入電極的中空內(nèi)部；以及(3)密封電極的頂部。
可以在環(huán)境溫度下插入優(yōu)選的鎳泡沫，然后插入管腳，并且燒結(jié)且密封電極組件；或者可以在環(huán)境溫度下插入鎳泡沫，然后燒結(jié)電極和泡沫，并且借助線等插入管腳，并且密封電極組件；或者將鎳泡沫和管腳在緊密配合下插入預(yù)先燒結(jié)的電極并且在環(huán)境溫度下密封。
優(yōu)選的鎳泡沫連接設(shè)計由于不同的熱生長減輕了裂紋的陽極；提供了不會隨時間惡化的穩(wěn)定電接頭電阻；并且只在管腳和陶瓷或金屬陶瓷之間需要泡沫。本發(fā)明降低材料和裝配成本并且支持簡化的自動裝配。


當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時，可以從上述和下面的說明書中獲得本發(fā)明的全面理解，附圖中圖1是惰性陽極組件一個實施方案的剖視圖，表示了導(dǎo)體周圍具有可塑性的金屬泡沫填料；
圖2是用于更大直徑電極的惰性陽極組件另一個實施方案的剖視圖，表示了杯形放大底部導(dǎo)體周圍具有可塑性的金屬泡沫填料；圖3是惰性陽極另一個實施方案的剖視圖，表示了基底部可以是固體或中空的放大底部導(dǎo)體周圍具有可塑性的金屬框填料；圖4是在陽極組件中使用的一種金屬泡沫常用結(jié)構(gòu)的放大的、理想的圖；圖5是生產(chǎn)本發(fā)明惰性陽極組件的一種方法的方框圖；圖6是生產(chǎn)本發(fā)明惰性陽極組件的第二種方法的方框圖；及圖7是生產(chǎn)本發(fā)明惰性陽極組件的第三種方法的方框圖。
具體實施例方式
為了方便起見，參照通過電解過程生產(chǎn)鋁的電極組件說明本發(fā)明?，F(xiàn)在參照圖1，表明電極組件的一個實施方案。沒有顯示電極組件連接的絕緣蓋。惰性電極12通常是中空的，并且由選自陶瓷、金屬陶瓷、金屬及其混合物中的材料制造，優(yōu)選中空惰性陶瓷陽極與所示部分位于中空電極12內(nèi)并且在中空電極的頂部18用一層或多層密封層16密封的金屬導(dǎo)體14一起表示。導(dǎo)體14可以如圖所示是光滑的，在底部是更小或更大的，或者具有廣泛的其它幾何形狀，舉例來說如下面和圖2中所述的杯形。因此，就金屬導(dǎo)體14的底部而言，認為圖1在任何方式下是非限制性的。即，金屬導(dǎo)體14的底部可以具有不同的幾何形狀和不連續(xù)的直徑。圖2表示在基底上具有伸展的底面14’和在底部具有側(cè)面的電極14的另一個實施方案。金屬導(dǎo)體可以具有或不具有圖2所示的放大基底14’。放大的基底14’降低了對于較大直徑的電極用鎳泡沫填充的環(huán)形間隙的體積。
此處使用的術(shù)語“隋性陽極”指基本上不消耗的在金屬生產(chǎn)過程中具有滿意的抗腐蝕性和尺寸穩(wěn)定性的非碳陽極。惰性陽極可以是陶瓷、金屬陶瓷(陶瓷/金屬)，或者含金屬的材料。
再回來參照圖1，金屬導(dǎo)體14通常是管腳/棒設(shè)計，并且可以具有如圖1所示的圓形截面。導(dǎo)體棒14做得比中空電極中的孔要小。間隙20(如箭頭間所示)用導(dǎo)電材料填充，在本發(fā)明中優(yōu)選是金屬泡沫26，例如鎳泡沫、鎳合金泡沫、銅合金泡沫等，如前述所述及后面將要描述。由于其電導(dǎo)率和較低的成本，抗腐蝕性不銹鋼合金是棒優(yōu)選的材料，但是因為具有增強的抗腐蝕性可以使用Ni。不銹鋼合金可以具有Ni、因鋼(Inconet)、鋯、陶瓷、金屬陶瓷，或者其它抗腐蝕材料的表面涂層或者覆蓋層。一種或多種可澆鑄的陶瓷密封層16，例如澆鑄陶瓷以及附加的絕緣載體10通常用來在中空、杯形、惰性陽極12的頂部18和中央處圍繞、絕緣、密封并連接金屬管腳導(dǎo)體。陽極12具有底內(nèi)壁22和側(cè)內(nèi)壁24?？蓾茶T的材料16還機械支撐著電極頂部的電極12中的管腳14。圖2和3表示更大的電極設(shè)計，當(dāng)導(dǎo)體棒14自身具有杯狀底部14’時，在導(dǎo)體自身內(nèi)具有環(huán)形間隙20，電極自身內(nèi)的間隙用所示密封材料10填充，并且由圖2所示的金屬泡沫26圍繞。導(dǎo)體棒14具有放大的錐形或方形底部，后者如圖3所示，即比導(dǎo)體的頂部要厚，實線所示的導(dǎo)體的底部還可以是中空的，從而節(jié)省重量和材料。
圍繞金屬管腳導(dǎo)體14下部和電極12的底部22的環(huán)形間隙必須用具有可塑性的緩沖材料填充。其可塑性必須足以承受陶瓷或陶瓷金屬電極與金屬管腳之間的不同的熱生長，而不會在陶瓷或陶瓷金屬中引起應(yīng)力裂紋，使其間仍然保持可接受的電導(dǎo)。這些需求總是帶來材料問題。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)例如鎳泡沫26的金屬泡沫作為間隙20的緩沖層是一種優(yōu)異的獨一無二的具有可塑性的材料。這種材料在商業(yè)上不僅可以作為催化劑載體熱交換材料，而且可以作為聲音和能量吸收劑、滅火器或液體過濾底物來獲得，并且在網(wǎng)站www.porvairfuelcells.com″Metporet″上描述。金屬泡沫熱交換元件已經(jīng)在Grove SymposiumPoster2001，“Compact Heat Exchangers IncorporatingReticulatedMetal Foam”，K.Butcher等，2001年，9月11-13日，及“NovelLightweight metal Foam heatExchangers”，D.P.Haack，K.R.Butcher和T.Kim Lu.2001 ASME Congress Proceedings，New York，2001年11月中描述。陶瓷泡沫在美國專利說明書第5,456,833和5,673,902中描述。通常，金屬泡沫可以通過用含有細金屬顆粒，例如鎳顆粒的金屬含水漿料浸漬開孔柔性有機泡沫材料，例如聚氨酯來制備。壓縮浸漬的有機泡沫，排出過量的漿料。然后，干燥材料并且燒去有機材料并且燒結(jié)金屬/陶瓷涂層。如此形成的剛性泡沫具有大量的相互交聯(lián)的空隙，基本上具有與原材料有機泡沫相同的結(jié)構(gòu)。所述結(jié)構(gòu)一般如圖4所示，其中表示了一種這類泡沫26的理想剖視圖，具有相互交聯(lián)的空隙和彎曲的通道27。所述材料具有低的密度，在固體母體金屬的5％到40％之間，并且具有高的強度，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適合作為惰性陽極結(jié)構(gòu)的緩沖層。術(shù)語“具有可塑性的”或“可塑性”此處意指具有能適應(yīng)裝配期間的緊密配合和管腳導(dǎo)體與惰性陽極之間不同的熱膨脹，而不會傳遞對惰性陽極導(dǎo)致傷害的力的彈性模量。所述材料具有網(wǎng)狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有高的表面積和低的密度，以及1000℃以上的高熔化溫度(純態(tài)，通常在約1435℃至約1455℃之間)，從而燒結(jié)或在高至1000℃下操作的制造鋁的電解過程中惰性陽極的操作中，舉例來說如LaCamera等在美國專利說明書5,27,715中教導(dǎo)，鎳泡沫可以壓縮，在金屬管腳外表面和內(nèi)部電極壁表面之間提供良好的配合而不會脫離這些表面，或者熔化。這種由鎳組成的結(jié)構(gòu)還具有可接受的電阻率。所述鎳泡沫優(yōu)選僅在間隙中使用。
如圖5至7所示，本發(fā)明的陽極組件的裝配可以按不同的方式來實現(xiàn)，包括，圖5在環(huán)境溫度(約25℃)下裝配金屬管腳14、鎳泡沫緩沖層26，以及生陽極(未燒結(jié))30，輕微地接觸配合。然后，通過陶瓷或陶瓷金屬熱循環(huán)燒結(jié)加熱所述組件32。在燒結(jié)期間，陶瓷或陶瓷金屬收縮，壓縮泡沫，并且固定/截獲管腳。然后密封組件34。沒有產(chǎn)生應(yīng)力裂紋，電導(dǎo)率隨著泡沫致密化和界面壓力的增加而提高。當(dāng)組件被隨后冷卻，然后升溫至1000℃工藝溫度時，不同的膨脹進一步壓縮泡沫并且提高電導(dǎo)率，而不會使陶瓷金屬開裂。如果陶瓷或陶瓷金屬燒結(jié)溫度太高而不允許預(yù)先裝配管腳，那么，圖6僅將鎳泡沫26插件插入40生電極中，并且燒結(jié)42成陶瓷或陶瓷金屬。在冷卻至環(huán)境溫度后，借助線或焊接將金屬管腳與泡沫連接，步驟44，并且隨后在步驟34中密封。術(shù)語“生陽極”意指預(yù)先壓縮或形成陽極形狀，但沒有燒結(jié)。如圖5和6所示。
在另一種方法中，圖7鎳泡沫緩沖層26被壓縮成燒結(jié)的陽極，然后在環(huán)境溫度下將管腳14壓入鎳泡沫中并與之緊密配合，步驟50，隨后在步驟34中密封。因為緊密配合，泡沫的徑向和縱向壓縮使泡沫致密化，提高了電導(dǎo)率。當(dāng)組件升溫至1000℃的工藝溫度時，不同的熱膨脹進一步壓縮泡沫并且提高電導(dǎo)率；而不會使陶瓷金屬開裂?？梢栽诘撞亢蛡?cè)面使用不同相對密度的泡沫來適應(yīng)來自可實現(xiàn)的縱向和徑向配合的不同壓縮。
實施例在實驗上生產(chǎn)使用30厘米長的中空惰性陽極的電極組件、金屬導(dǎo)體和具有可塑性的網(wǎng)狀鎳泡沫，并且如下測試將Ni泡沫插件放入陽極基座中，并且將鎳導(dǎo)體管腳壓入泡沫的孔內(nèi)。所述裝配方法在管腳、泡沫和陽極孔之間產(chǎn)生緊密配合，產(chǎn)生電連接。在形成管腳后，管腳和陽極開孔之間殘留的上部環(huán)形間隙用可澆鑄的耐火材料填充。當(dāng)硬化時，所述可澆鑄材料變成穩(wěn)定并密封陽極內(nèi)管腳連接的機械結(jié)合，并且支撐所有機械負荷。為了測試鎳泡沫管腳連接的性能，實施實驗上的鋁電解操作。所述操作的“電解池”是中等大小的不銹鋼結(jié)構(gòu)且用熱可澆鑄的耐火材料襯里的爐子。240伏電阻加熱元件用作外部熱源。多重絕緣層保護電解池的內(nèi)部工作區(qū)域、加熱元件，并且有助于熱平衡控制。
為了開始所述過程，將15lbs高純度鋁加入電解池內(nèi)部。然后，將79lbs冰晶石電解液加到鋁的頂部，得到最終用于電解的導(dǎo)電通道。接下來，將裝配的陽極安裝到可移動的夾具上，并且降低進入電解池內(nèi)和其它材料上方。最后絕緣；向電解池施加AC電源；并且同時預(yù)熱陽極并熔化冰晶石和初始的鋁。材料和陽極在72小時期間內(nèi)傾斜升溫。
在980℃的冰晶石熔化溫度下，保持2小時，保證電解液和金屬完全熔化。然后，在通過陽極和熔融液體向電解池的底部/陰極施加DC電源時，降低陽極并且浸入冰晶石中，引發(fā)電解。然后，將陽極浸入熔融冰晶石10厘米深度處。操作電池并且維持恒流90amps，并且每小時監(jiān)測條件。陽極成功地支持了鋁的生產(chǎn)而沒有裂紋。
應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明可以以其它形式實現(xiàn)，而不會背離本發(fā)明的精神或基本屬性，因此應(yīng)當(dāng)指出附加的權(quán)利要求和前述說明書表明了本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種電極組件，其包括中空惰性電極，所述惰性電極包含底表面基本上在中空惰性電極內(nèi)由含有金屬泡沫的材料圍繞的金屬導(dǎo)體。
2.權(quán)利要求1的電極組件，其中所述惰性電極是選自由陶瓷、金屬陶瓷、金屬及其混合物組成的組中的材料，并且所述導(dǎo)體具有環(huán)形截面。
3.權(quán)利要求1的電極組件，其中所述泡沫具有網(wǎng)狀、開孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，被燒結(jié)在一起，具有可塑性，并且電導(dǎo)率從約1000s/cm至約26,000s/cm。
4.權(quán)利要求1的電極組件，其中所述金屬導(dǎo)體通過金屬泡沫與所述陽極壁分開，并且所述導(dǎo)體具有不同幾何形狀的底部和不連續(xù)的直徑。
5.權(quán)利要求1的電極組件，其中所述金屬泡沫選自鎳泡沫、鎳合金泡沫和銅合金泡沫的組中。
6.一種電極組件，其包括具有帶有頂部和內(nèi)底及側(cè)壁的中空內(nèi)部的惰性電極；具有底和側(cè)表面，并且位于電極內(nèi)部但不與電極內(nèi)壁接觸的金屬管腳導(dǎo)體；以及在電極頂部圍繞著金屬管腳導(dǎo)體，在金屬管腳導(dǎo)體和電極內(nèi)部底和側(cè)壁之間提供圍繞著金屬管腳導(dǎo)體底表面的間隙的密封層，其中密度從固體母體金屬5％至40％的金屬泡沫填充了所述間隙的底部。
7.權(quán)利要求6的電極組件，其中所述導(dǎo)體具有圓形截面，并且具有不同幾何形狀的底部和不連續(xù)的直徑。
8.權(quán)利要求6的電極組件，其中所述泡沫具有網(wǎng)狀、開孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，被燒結(jié)在一起，具有可塑性，并且電導(dǎo)率從約1000s/cm至約26,000s/cm。
9.權(quán)利要求6的電極組件，其中所述金屬管腳導(dǎo)體選自鎳和防腐的合金不銹鋼至少之一并具有圓形截面，并且所述惰性電極是選自由陶瓷和金屬陶瓷組成的組中的材料。
10.權(quán)利要求6的電極組件，其中所述金屬泡沫的熔化溫度在1000℃以上并且是具有可塑性的，在金屬管腳導(dǎo)體和電極內(nèi)底和側(cè)壁之間提供緩沖層。
11.權(quán)利要求6的電極組件，其中所述金屬泡沫選自鎳泡沫、鎳合金泡沫和銅合金泡沫組成的組中。
12.一種生產(chǎn)電極組件的方法，其包括(1)提供具有帶有頂部和內(nèi)底及側(cè)壁的中空內(nèi)部的惰性電極；(2)將具有底和側(cè)表面以及金屬泡沫的金屬管腳導(dǎo)體插入電極的中空內(nèi)部；以及(3)密封電極的頂部。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述金屬泡沫具有金屬顆粒的網(wǎng)狀、開孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，被燒結(jié)在一起，具有可塑性，其熔化溫度在1000℃以上。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述惰性電極是選自由陶瓷和金屬陶瓷及管腳導(dǎo)體組成的組中的生惰性陽極材料，并且金屬泡沫被插入陽極的中空內(nèi)部，然后在步驟(3)后加熱所述組件，使金屬陶瓷收縮，壓縮金屬泡沫并且固定管腳導(dǎo)體。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述惰性電極是選自由陶瓷、金屬陶瓷、金屬及其混合物組成的組中的生惰性陽極材料，并且所述金屬泡沫被插入陽極的中空內(nèi)部，并且在步驟(3)后加熱所述陽極和鎳泡沫，使金屬陶瓷收縮，并且壓縮金屬泡沫，然后在冷卻后，通過接線或焊接將管腳導(dǎo)體插入所述金屬泡沫中。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述惰性電極是選自由陶瓷和金屬陶瓷及管腳導(dǎo)體組成的組中的燒結(jié)惰性陽極材料，并且在更緊密配合下，將金屬泡沫插入陽極的中空內(nèi)部，引起金屬泡沫的徑向和縱向壓縮，使泡沫致密化。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述金屬泡沫選自由鎳泡沫和鎳合金泡沫組成的組中，并且密度為固體母體金屬的5％至40％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于生產(chǎn)鋁的電極組件，其包含含有由至少一層封層(16)圍繞并固定就位的金屬導(dǎo)體(14)的中空惰性電極(12)，以及大量金屬泡沫(26)。
文檔編號H01R3/00GK1768452SQ200480008932
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月2日
發(fā)明者J·迪安·拉塔維蒂斯, 羅納德·M.·敦萊普, 肯尼思·巴挈爾 申請人:阿爾科公司