專利名稱：各向異性導(dǎo)電膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種各向異性導(dǎo)電膜及其制造方法，且更具體地涉及一種適合使用于半導(dǎo)體器件的老化測試的各向異性導(dǎo)電膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
進(jìn)行老化測試作為篩選(screening)技術(shù)以除去半導(dǎo)體器件中的初始故障。在老化測試中，應(yīng)用溫度和壓力都比半導(dǎo)體器件的操作條件高的加速應(yīng)力(accelerated stress)，因此加速了故障的發(fā)生，使得缺陷產(chǎn)品能在短期內(nèi)被除去。例如，很多已封裝的半導(dǎo)體器件排列在老化板上，作為加速應(yīng)力的電源電壓和輸入信號施加于高溫電解槽(bath)中給定時(shí)間。此后，這些半導(dǎo)體器件被移到外面，并進(jìn)行關(guān)于它們質(zhì)量可接受性的鑒別測試(judgmenttest)。在鑒別測試中，進(jìn)行關(guān)于半導(dǎo)體器件的缺陷而導(dǎo)致的漏電流的升高、多層互聯(lián)中的缺陷導(dǎo)致的缺陷產(chǎn)品、接觸失效等鑒別。老化測試也在半導(dǎo)體晶片階段進(jìn)行。
當(dāng)進(jìn)行半導(dǎo)體晶片的老化測試時(shí)，例如，測試可以通過半導(dǎo)體晶片表面上由鋁制成的電極襯墊來進(jìn)行。在這種情況下，為了彌補(bǔ)由于在半導(dǎo)體晶片的電極襯墊與測試設(shè)備的頭電極(head electrode)之間的電極高度變化而導(dǎo)致的接觸缺陷，通常在這些電極之間放置僅在膜厚方向上導(dǎo)電的接觸片，以完成檢測。因?yàn)槠鋬H在根據(jù)相應(yīng)于表面電極的圖樣排列的導(dǎo)電部分(其也被稱為“導(dǎo)電通路”或“電極部分”)的膜厚方向上顯示出導(dǎo)電性的特性，該接觸片被稱作各向異性導(dǎo)電膜(或“各向異性導(dǎo)電片”)。
在過去的電子技術(shù)領(lǐng)域，如圖6所示的各向異性導(dǎo)電部分61已被公知用于連接封裝的集成電路與印刷電路板。在各向異性導(dǎo)電部分61中，形成導(dǎo)電部分62使得平坦多孔柔性材料63用作不導(dǎo)電的絕緣部分，并使導(dǎo)電材料填充在沿至少一個(gè)垂直方向(Z軸方向)劃分的剖面并用環(huán)氧樹脂等粘結(jié)劑固定。這種各向異性導(dǎo)電部分的例子在PCT國際申請NO.10-503320的日文譯文中描述了。然而，各向異性導(dǎo)電部分61不適合作需要重復(fù)使用的老化測試中使用的各向異性導(dǎo)電膜。當(dāng)各向異性導(dǎo)電部分61用作老化測試中的各向異性導(dǎo)電膜時(shí)，導(dǎo)電部分62被檢查過程中施加的壓力彎折，且不能顯示彈性恢復(fù)。因此，一旦它們在一次檢測中使用之后，就必須被丟棄。這導(dǎo)致了昂貴的檢測。
同樣，日本專利公開No.10-12673公開了一種用于安裝半導(dǎo)體器件的片71。如圖7所示，該片71被構(gòu)建使得通過在用于密封74的絕緣片上在其厚度方向上設(shè)置多個(gè)通孔并通過以導(dǎo)電通路材料填充該通孔而形成導(dǎo)電部分72，該片由熱固型樹脂例如環(huán)氧樹脂材料制成，該導(dǎo)電通路材料以使導(dǎo)電粒子73分散在合成橡膠中的方式而形成。在這種情況下使用的導(dǎo)電粒子是例如金屬或合金粒子，或具有導(dǎo)電金屬鍍覆到聚合物粒子表面的結(jié)構(gòu)的膠囊型導(dǎo)電粒子。
當(dāng)用于安裝半導(dǎo)體器件的片71在膜厚方向受壓時(shí)，導(dǎo)電通路72的合成橡膠被壓縮使得導(dǎo)電粒子73彼此連接，從而僅在導(dǎo)電通路的膜厚方向上獲得電連續(xù)性。然而，當(dāng)用于安裝半導(dǎo)體器件的片71用于老化測試時(shí)，該各向異性導(dǎo)電膜需要高壓縮負(fù)荷以獲得在膜厚方向的導(dǎo)電性，而且其彈性隨著合成橡膠彈性的破壞而破壞。因此，不可能在老化測試中重復(fù)使用片71。所以，用于安裝半導(dǎo)體器件的具有這種結(jié)構(gòu)的片不適合用作半導(dǎo)體晶片等的老化測試中使用的各向異性導(dǎo)電膜。
另一方面，用作半導(dǎo)體晶片老化測試中的內(nèi)插結(jié)構(gòu)的各向異性導(dǎo)電膜除了具有連接半導(dǎo)體晶片的表面電極與測試設(shè)備的頭電極以及連接半導(dǎo)體晶片的線與半導(dǎo)體封裝的終端等功能之外，還需要具有應(yīng)力釋放功能。因此，該各向異性導(dǎo)電膜必須在膜厚方向具有彈性以能夠在低壓縮負(fù)荷下沿膜厚方向具有導(dǎo)電性。此外，必須具有適合重復(fù)使用的彈性恢復(fù)性質(zhì)。同時(shí)，要求被用于檢測的該各向異性導(dǎo)電膜的導(dǎo)電部分的尺寸和節(jié)距圖形根據(jù)高密度封裝而被制得精細(xì)。然而，根據(jù)傳統(tǒng)技術(shù)，不能發(fā)展出能充分滿足這些要求的各向異性導(dǎo)電膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種各向異性導(dǎo)電膜，其主要用于半導(dǎo)體晶片檢測，且其在膜厚方向是彈性的使得能夠以低壓縮負(fù)荷提供膜厚方向的導(dǎo)電性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種各向異性導(dǎo)電膜，其中導(dǎo)電部分的尺寸和節(jié)距可以被制得精細(xì)。
在為了實(shí)現(xiàn)所述目的的調(diào)查和研究過程中，本發(fā)明的發(fā)明人針對由合成樹脂制成的電絕緣多孔膜，因?yàn)槠渚哂羞m合于彈性恢復(fù)的彈性且適合作各向異性導(dǎo)電膜的基膜。然而，在具有通過在其特定部分的多孔結(jié)構(gòu)中填充導(dǎo)電金屬而設(shè)置的導(dǎo)電部分的多孔膜的情況下，當(dāng)施加壓縮負(fù)荷時(shí)，導(dǎo)電金屬塊彎曲且不能進(jìn)行彈性恢復(fù)。所以，這樣形成的多孔膜不能重復(fù)使用。
這樣，作為連續(xù)調(diào)查的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過在多孔膜的多個(gè)位置使導(dǎo)電金屬粘附到多孔結(jié)構(gòu)中含樹脂部分使其穿透厚度方向而制成導(dǎo)電部分的情況下，可以維持導(dǎo)電部分中的多孔結(jié)構(gòu)。雖然由于粘附到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分的導(dǎo)電金屬而不能在導(dǎo)電部分完全維持多孔膜的初始多孔結(jié)構(gòu)，但可能在一定程度上維持多孔結(jié)構(gòu)。即，在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜中，導(dǎo)電部分是多孔結(jié)構(gòu)。
因此，不僅在基膜中，而且在導(dǎo)電部分中，本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜具有在壓力下的彈性恢復(fù)性質(zhì)和彈性，并能用于重復(fù)使用。同時(shí)，本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜可以在低壓縮負(fù)荷下在膜厚方向?qū)щ?。此外，在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜中，導(dǎo)電部分和各導(dǎo)電部分之間的節(jié)距可以被制得精細(xì)。這樣，本發(fā)明基于此發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識而完成。
根據(jù)本發(fā)明提供的各向異性導(dǎo)電膜的特點(diǎn)在于，由合成橡膠制成的電絕緣多孔膜被用作基膜，還在于可以設(shè)置為在膜厚方向具有導(dǎo)電性的導(dǎo)電部分是在基膜的多個(gè)位置通過將導(dǎo)電金屬粘附到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分使其穿透第一表面到達(dá)第二表面而獨(dú)立形成的。
同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明提供了制造各向異性導(dǎo)電膜的方法，該方法的特點(diǎn)在于，可以設(shè)置為在膜厚方向具有導(dǎo)電性的導(dǎo)電部分是在基膜的多個(gè)位置通過將導(dǎo)電金屬粘附到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分使其從第一表面到第二表面貫穿而獨(dú)立形成的，其中基膜是由合成橡膠制成的電絕緣多孔膜。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了制造各向異性導(dǎo)電膜的下述方法1到31.一種制造各向異性導(dǎo)電膜的方法，其中在由多孔聚四氟乙烯膜構(gòu)成的基膜的多個(gè)位置，以從第一表面穿透到第二表面的方式在多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分粘附導(dǎo)電金屬，從而分別獨(dú)立地設(shè)置能夠在膜厚方向上賦予導(dǎo)電性的各個(gè)導(dǎo)電部分，該方法包括如下步驟
(1)通過將作為掩模層的聚四氟乙烯膜(B)和(C)熔融接合到由多孔聚四氟乙烯膜(A)構(gòu)成的基膜的兩表面，而形成三層層狀主體；(2)通過同步加速輻射線或以波長為250nm或更短的激光束照射一個(gè)掩模層的表面而在層狀主體中以一圖樣形成穿透孔，該同步加速輻射線或激光束通過具有多個(gè)以預(yù)定圖樣彼此獨(dú)立設(shè)置的光學(xué)透射部分的遮光片而照射；(3)將用于加速化學(xué)還原反應(yīng)的催化劑粒子粘附到層狀主體的整個(gè)表面，包括穿透孔的壁面；(4)從基膜的兩表面剝蝕掉掩模；和(5)通過無電鍍在穿透孔的壁面將導(dǎo)電金屬粘附到具有多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分中。
2.一種制造各向異性導(dǎo)電膜的方法，其中在由多孔聚四氟乙烯膜構(gòu)成的基膜的多個(gè)位置，以從第一表面穿透到第二表面的方式在多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分粘附導(dǎo)電金屬，從而分別獨(dú)立地設(shè)置能夠在膜厚方向上賦予導(dǎo)電性的各個(gè)導(dǎo)電部分，該方法包括如下步驟(I)通過將作為掩模層的聚四氟乙烯膜(B)和(C)熔融接合到由多孔聚四氟乙烯膜(A)構(gòu)成的基膜的兩表面，而形成三層層狀主體；(II)通過采用具有至少一個(gè)形成于其前端部的桿的超聲波頭，并將桿的前端部按壓在層狀主體的表面上而將超聲波能量施加到該層狀主體的表面上而形成穿透孔，所述穿透孔以一圖樣排列在層狀主體中；(III)將用于加速化學(xué)還原反應(yīng)的催化劑粒子粘附到層狀主體整個(gè)表面，包括所述穿透孔壁面；(IV)從基膜的兩表面將掩模層剝離；(V)通過無電鍍在穿透孔的壁面上將導(dǎo)電金屬粘附到具有多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分中。
3.一種制造各向異性導(dǎo)電膜的方法，其中在由多孔聚四氟乙烯膜構(gòu)成的基膜的多個(gè)位置，以從第一表面穿透到第二表面的方式在多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分粘附導(dǎo)電金屬，從而分別獨(dú)立地設(shè)置能夠在膜厚方向上賦予導(dǎo)電性的各個(gè)導(dǎo)電部分，該方法包括如下步驟
(i)通過將作為掩模層的聚四氟乙烯膜(B)和(C)熔融接合到由多孔聚四氟乙烯膜(A)構(gòu)成的基膜的兩表面，而形成三層層狀主體；(ii)將液體滲透進(jìn)層狀主體的多孔部分并凍結(jié)該液體；(iii)通過采用具有至少一個(gè)形成于其前端部的桿的超聲波頭，并將桿的端部按壓在所述層狀主體的表面上而將超聲波能量施加到該表面上，在層狀主體中以一圖樣形成穿透孔；(iv)通過升高所述層狀主體的溫度而將被凍結(jié)的恢復(fù)為液體，并除去所述液體；(v)將用于加速化學(xué)還原反應(yīng)的催化劑粒子粘附到層狀主體整個(gè)表面，包括所述穿透孔壁面；(vi)從基膜的表面將掩模層剝離；(vii)通過無電鍍在穿透孔的壁面上將導(dǎo)電金屬粘附到具有多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分中。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種各向異性導(dǎo)電膜，其在膜厚方向具有導(dǎo)電性，且其中可以通過低壓縮負(fù)荷在膜厚方向賦予導(dǎo)電性，此外其能夠彈性恢復(fù)并適合重復(fù)使用。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種各向異性導(dǎo)電膜，其中各個(gè)導(dǎo)電部分的尺寸和節(jié)距可以被制得精細(xì)。本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜能在低壓縮負(fù)荷下在膜厚方向顯示電連續(xù)性。且是主要適合于半導(dǎo)體晶片檢測等的各向異性導(dǎo)電膜，此外，即使重復(fù)施加負(fù)荷，由于彈性其膜厚也能恢復(fù)，因此允許重復(fù)用于檢測。


圖1是穿透孔形成于其中的多孔膜的透視圖。
圖2是示出導(dǎo)電部分形成條件的剖面圖，導(dǎo)電金屬粒子粘附到在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜的穿透孔的各個(gè)壁面上的多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分。
圖3是示出穿透孔直徑與導(dǎo)電部分(電極)外徑b之間關(guān)系的示意圖。
圖4是示出層狀主體的制造工藝的剖面圖，其中心層是基膜。
圖5是用于各向異性導(dǎo)電膜檢測的導(dǎo)電確認(rèn)(confirmation)設(shè)備的剖面輪廓圖。
圖6是示出常規(guī)各向異性導(dǎo)電膜的一個(gè)例子的剖面圖。
圖7是示出常規(guī)各向異性導(dǎo)電膜的另一個(gè)例子的剖面圖。
圖8是在比較例1中制造的各向異性導(dǎo)電片的剖面圖。
圖9是在比較例2中制造的各向異性導(dǎo)電片的剖面圖。
圖10是示出在多孔膜中通過使用超聲波方法形成穿透孔的方法的示意圖。
具體實(shí)施例方式
1、多孔膜(基膜)用于半導(dǎo)體晶片老化測試等的各向異性導(dǎo)電膜優(yōu)選具有好的基膜耐熱性。該各向異性導(dǎo)電膜在橫向(即，垂直于膜厚方向)必須具有電絕緣性質(zhì)。所以，用于形成多孔膜的合成樹脂必須具有電絕緣性質(zhì)。
用于形成能用作基膜的多孔膜的合成樹脂材料的例子是氟樹脂，例如聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚全氟乙丙烯(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer，F(xiàn)EP)、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer，PFA)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚偏二氟乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride copolymer)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer，ETFE樹脂)；和工程塑料，例如聚酰亞胺(polyimide，PI)、聚酰胺-酰亞胺(polyamide-imide，PAI)、聚酰胺(polyamide，PA)、聚苯醚(polyphenylene ether，mPPE)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide，PPS)、聚醚醚酮(poly ether ether ketone，PEEK)、聚砜(polysulfone，PSU)、聚醚砜(polyethersulfone，PES)、液晶聚合物(liquidcrystal polymer，LCP)；等。在這些材料中，從抗熱性、可加工性、機(jī)械特性、介電性質(zhì)等角度考慮，聚四氟乙烯是特別優(yōu)選的。
制備由合成樹脂制成的多孔膜的方法是，例如鉆孔、相分離、溶劑萃取、延展和激光照射。通過使用合成樹脂形成多孔膜，可能在膜厚方向提供彈性并進(jìn)一步降低介電常數(shù)(permittivity)。
用作各向異性導(dǎo)電膜的基膜的多孔膜優(yōu)選具有大約20-80％的孔隙率。從使導(dǎo)電部分的節(jié)距精細(xì)的角度考慮，該多孔膜優(yōu)選具有等于或小于10μm的平均孔徑或者等于或大于2kPa的起泡點(diǎn)(bubble point)，且更優(yōu)選具有等于或小于1μm的平均孔徑或者等于或大于10kPa的起泡點(diǎn)(bubble point)。該多孔膜的膜厚可以根據(jù)使用的目的和位置任意選擇，且通常等于或小于3mm，優(yōu)選等于或小于1mm。特別地，在用于老化測試的各向異性導(dǎo)電膜中的多孔膜的膜厚在很多情況下優(yōu)選約為5-500μm，更優(yōu)選為大約10-200μm，且最優(yōu)選為大約15-100μm。
在各種多孔膜中，通過延展方法獲得的多孔聚四氟乙烯膜(此后，簡稱為“多孔PTFE膜”)是最適合用作各向異性導(dǎo)電膜的基膜的材料，因?yàn)槠淙菀撰@得不但有好的抗熱性、可加工性、機(jī)械特性、介電性質(zhì)等，而且具有均勻的孔徑大小分布的多孔膜。
本發(fā)明中使用的多孔PTFE膜能通過例如日本專利申請公開No.S42-13560B中描述的方法制造。首先，液態(tài)潤滑劑與未燒結(jié)的PTFE粉末混合，且獲得的混合物通過連桿按壓(ram extruding)被壓縮為管狀或平面狀。如果要獲得具有薄的厚度的片，則通過減速輥進(jìn)行平板體的碾壓(rolling)。在按壓或碾壓工藝之后，如果需要，從按壓或碾壓后的產(chǎn)物中除去液態(tài)潤滑劑。這樣獲得的按壓或碾壓后的產(chǎn)物至少在一個(gè)軸的方向被延展，使得可以獲得未燒結(jié)的多孔聚四氟乙烯膜。如果未燒結(jié)的多孔PTFE膜被加熱到等于或高于聚四氟乙烯的熔點(diǎn)327℃的溫度，且在被固定以阻止其收縮時(shí)在這種延展態(tài)被燒結(jié)和固化，可以獲得極高強(qiáng)度的多孔PTFE膜。當(dāng)該多孔PTFE膜是管狀時(shí)，該管狀膜可以通過切開而成為平坦膜。
通過延展方法獲得的多孔PTFE膜具有微型纖維狀結(jié)構(gòu)，包括通過微纖維連接到一起的極細(xì)纖維(微纖維，fibril)和結(jié)(節(jié)點(diǎn))在該多孔PTFE膜中，該微纖維結(jié)構(gòu)形成了多孔結(jié)構(gòu)。
2、導(dǎo)電部分(電極)的形成在本發(fā)明中，導(dǎo)電金屬以從第一表面到第二表面的穿透方式，在基膜的多個(gè)位置粘附到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分，使得能賦予膜厚方向的導(dǎo)電性的導(dǎo)電部分可以彼此獨(dú)立設(shè)置，所述基膜包括由合成樹脂制成的電絕緣多孔膜。
為了在基膜的多個(gè)位置形成導(dǎo)電部分，首先，必須規(guī)定導(dǎo)電金屬要粘附的位置。在用于規(guī)定導(dǎo)電金屬粘附位置的一種方法中，例如，多孔膜充滿液態(tài)抗蝕劑且以一圖樣曝光，使得被顯影后除去抗蝕劑的部分(此后稱為“抗蝕劑去除部分”)被確定為導(dǎo)電金屬將要粘附的位置。在根據(jù)本發(fā)明的確定導(dǎo)電金屬粘附位置的優(yōu)選方法中，可以在多孔膜規(guī)定位置的膜厚方向形成微小的穿透孔，且該穿透孔的壁面可以用作導(dǎo)電金屬的粘附位置。與其中采用光刻技術(shù)的先前的方法相比，其中在多孔膜中形成多個(gè)穿透孔的本發(fā)明的方法適用于導(dǎo)電金屬粘附在微小節(jié)距的情況下。在多孔膜中形成多個(gè)穿透孔的方法也適用于例如形成具有等于或小于30μm，且進(jìn)一步等于或小于25μm的微小直徑的導(dǎo)電部分。
在本發(fā)明中，通過在組成多孔膜的基膜中的多個(gè)位置，以從第一表面到第二表面穿透的方式將導(dǎo)電金屬粘附到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分而形成導(dǎo)電部分。在使用光刻技術(shù)的方法中，導(dǎo)電金屬粒子通過無電鍍方法等淀積在抗蝕劑去除部分，使得導(dǎo)電金屬可以連續(xù)地粘附到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分。在這種情況下，導(dǎo)電金屬在抗蝕劑去除部分，以從第一表面到第二表面穿透的方式連續(xù)粘附到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分。在其中形成有穿透孔的本發(fā)明的特有方法中，導(dǎo)電金屬粒子通過無電鍍方法等淀積以粘附到穿透孔壁面中多孔結(jié)構(gòu)的暴露的樹脂部分。
術(shù)語“多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分”意思是形成多孔膜的多孔結(jié)構(gòu)的框架。多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分的形狀依多孔膜的種類和形成多孔膜的方法而不同。例如，在延展方法形成多孔PTFE膜的情況下，由于該多孔結(jié)構(gòu)包括通過微纖維彼此連接的多個(gè)微纖維和多個(gè)結(jié)，該樹脂部分是微纖維和結(jié)。
通過粘附導(dǎo)電金屬到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分形成導(dǎo)電部分。在這種情況下，通過適當(dāng)控制導(dǎo)電金屬的粘附數(shù)量，在導(dǎo)電部分可以保持該多孔結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜中，由于導(dǎo)電金屬沿多孔結(jié)構(gòu)樹脂部分的表面粘附，因此導(dǎo)電金屬層變成與多孔結(jié)構(gòu)結(jié)合的多孔狀，且因此可以說導(dǎo)電部分是多孔的。
當(dāng)采用無電鍍等方法時(shí)，導(dǎo)電金屬粒子粘附到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分。在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜中，導(dǎo)電金屬粒子可以粘附到構(gòu)成多孔膜的多孔結(jié)構(gòu)(多孔性)在某種程度上被保持的位置。多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分的厚度(例如，微纖維的厚度)優(yōu)選等于或小于50μm。導(dǎo)電金屬粒子的粒子直徑優(yōu)選約為0.001-5μm。導(dǎo)電金屬粒子的粘附數(shù)量優(yōu)選約為0.01-4.0g/ml以保持多孔性和彈性。如果導(dǎo)電金屬粒子的粘附數(shù)量過多，依據(jù)被用作基膜的多孔膜的孔隙率，該各向異性導(dǎo)電膜的彈性過分升高，且在通常采用的壓縮負(fù)荷的情況下，該各向異性導(dǎo)電膜的彈性恢復(fù)性能顯著變差。如果導(dǎo)電金屬粒子的粘附數(shù)量太少，則難于通過施加壓縮負(fù)荷實(shí)現(xiàn)膜厚方向的電連接。
下面將參照附圖描述將導(dǎo)電金屬粒子粘附到穿透孔壁面的多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分的方法。圖1是其中形成穿透孔的多孔膜的透視圖。在多孔膜(基膜)1中形成多個(gè)從第一表面2到第二表面3貫穿的穿透孔4。這些穿透孔通常以給定圖樣形成在多孔膜中。圖2是沿圖1的A-A’線的剖面圖，示出了導(dǎo)電金屬粒子粘附到穿透孔壁面上的多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分而形成導(dǎo)電部分的狀態(tài)。在圖2中，是基膜的多孔膜6在多個(gè)預(yù)定位置設(shè)有穿透孔4，且導(dǎo)電部分5由導(dǎo)電金屬粒子粘附到穿透孔壁面上的多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分而形成。該導(dǎo)電部分具有作為多孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兪钦掣降蕉嗫捉Y(jié)構(gòu)的樹脂部分的表面而形成的，且因此可以通過在膜厚方向施加壓力(壓縮負(fù)荷)而只在膜厚方向提供導(dǎo)電性。由于包括導(dǎo)電部分的各向異性導(dǎo)電膜當(dāng)壓力被去除時(shí)完成彈性恢復(fù)，因此本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜可以重復(fù)使用。
圖3是圖2導(dǎo)電部分的放大剖面圖，且a代表穿透孔的直徑，b代表通過粘附導(dǎo)電金屬粒子而形成的導(dǎo)電部分(電極)的直徑(外徑)。導(dǎo)電部分的直徑b大于穿透孔的直徑a，因?yàn)閷?dǎo)電金屬粒子以稍微滲透進(jìn)穿透孔壁面的多孔結(jié)構(gòu)的狀態(tài)粘附。
優(yōu)選地，本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜在無壓縮負(fù)荷施加于其上的條件下具有高的導(dǎo)電部分電阻值，且當(dāng)預(yù)定壓縮負(fù)荷施加時(shí)具有等于或小于0.5Ω的導(dǎo)電部分電阻值。采用圖5所示的導(dǎo)電確認(rèn)設(shè)備進(jìn)行導(dǎo)電部分電阻值的測量，且細(xì)節(jié)將在示例部分描述。
如果穿透孔簡單設(shè)置在圖1所示的多孔膜的多個(gè)位置，則難以通過無電鍍等方法把導(dǎo)電金屬僅粘附到穿透孔的壁面。例如，當(dāng)多孔PTFE膜用作多孔膜時(shí)，除了穿透孔的壁面以外，導(dǎo)電金屬粒子還將淀積在多孔結(jié)構(gòu)的整個(gè)樹脂部分。因此，在本發(fā)明中，推薦使用例如掩模作為將導(dǎo)電粒子僅粘附到穿透孔壁面的方法，掩模層形成在基膜的兩個(gè)表面使得在無電鍍中用于加速化學(xué)還原反應(yīng)的催化劑粒子不粘附到基膜表面。
例如，當(dāng)用延展方法制成的多孔PTFE膜被用作基膜時(shí)，優(yōu)選用與基膜相同材料的聚四氟乙烯膜作為掩模層材料，因?yàn)槠洳粌H具有與基膜之間好的粘著性，允許穿透孔與基膜同時(shí)形成，而且在結(jié)束其作為掩模層的作用后可以容易地與基膜分離。同時(shí)，從提高用于形成穿透孔的蝕刻率以及在結(jié)束其作為掩模層的作用后便于與基膜分離的角度，掩模層更優(yōu)選由多孔PTFE膜制成。從易于進(jìn)行剝落操作的角度，作為掩模層的多孔PTFE膜優(yōu)選具有約為20-80％的孔隙率，且其膜厚優(yōu)選等于或小于3mm，更優(yōu)選等于或小于1mm，且最優(yōu)選等于或小于100μm。同時(shí)，從作為掩模的防水性的角度，其平均孔徑優(yōu)選等于或小于10μm(或其起泡點(diǎn)(bubble point)等于或大于2kPa)。
將參照圖4描述通過延展方法獲得的多孔PTFE膜(A)用作基膜且同樣材料的聚四氟乙烯膜，優(yōu)選多孔PTFE膜(B)和(C)用作掩模的例子。通過熔融膠合多孔PTFE膜(B)44和(C)45形成三層層狀主體，作為由多孔PTFE膜(A)43構(gòu)成的基膜兩面的掩模，如圖4所示。更具體地，這些多孔PTFE膜堆疊成如圖4所示的三層，且該疊層的兩面夾入兩片不銹鋼板41和42中間。每個(gè)不銹鋼板都具有平行的表面。通過在320-380℃下加熱不銹鋼板30分鐘或以上，三層多孔PTFE膜被熔化并連接在一起。優(yōu)選地，在熱處理之后采用冷水等進(jìn)行淬火以提高該多孔PTFE膜的機(jī)械強(qiáng)度。這樣，三層層狀主體就形成了。
至于在多孔膜的特定位置沿膜厚方向形成穿透孔的方法，有例如化學(xué)蝕刻法、熱解法、采用激光束或軟X射線照射的磨蝕法、超聲波法。當(dāng)由延展法制成的多孔PTFE膜用作基膜時(shí)，優(yōu)選的方法是超聲波法和發(fā)射同步加速輻射線或波長為250nm或更短的激光束。
制造各向異性導(dǎo)電膜的方法，其中采用多孔PTFE膜作為基膜且包括通過發(fā)射同步加速輻射線或波長等于或小于250nm的激光束而形成穿透孔步驟的，優(yōu)選包括(1)通過將作為掩模層的聚四氟乙烯膜(B)和(C)熔融接合于由多孔聚四氟乙烯膜(A)構(gòu)成的基膜的兩表面，形成三層層狀主體的步驟；(2)通過以同步加速輻射線或波長為250nm或更短的激光束照射一個(gè)掩模層的表面而在層狀主體中以一圖樣形成穿透孔的步驟，該同步加速輻射線或激光束通過具有多個(gè)以預(yù)定圖樣彼此獨(dú)立設(shè)置的光學(xué)透射部分的遮光片而照射；(3)將用于加速化學(xué)還原反應(yīng)的催化劑粒子粘附到層狀主體的整個(gè)表面，包括穿透孔的壁面的步驟；(4)從基膜的兩表面剝蝕掉掩模的步驟；和(5)通過無電鍍在穿透孔的壁面上將導(dǎo)電金屬粘附到具有多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分中。
至于所述遮光片，例如優(yōu)選采用鎢片。在該鎢片中，以一圖樣形成多個(gè)孔，且這些孔用作光學(xué)透射部分(此后，有時(shí)簡稱為“孔”)。被穿過所述遮光片的多個(gè)孔的光照射的部分是蝕刻的目標(biāo)，以形成穿透孔。
遮光片的孔的圖樣可以是任意形狀，例如圓形、星形、八角形、六角形、正方形或三角形。如果一邊或直徑的長度等于或大于0.1μm且如果該長度大于將采用的多孔PTFE膜的平均孔徑，則孔的尺寸就足夠了。由于穿透孔的直徑?jīng)Q定了各向異性導(dǎo)電膜的導(dǎo)電部分(電極)的尺寸，它可以根據(jù)將被制備的導(dǎo)電部分的尺寸適當(dāng)?shù)匦纬?。然而，在各向異性?dǎo)電膜用作半導(dǎo)體晶片老化測試的插入結(jié)構(gòu)的情況下，所述孔的尺寸優(yōu)選為5-100μm，且更優(yōu)選為5-30μm。所述導(dǎo)電部分(電極)之間的節(jié)距優(yōu)選5-100μm。
為了通過超聲波法在多孔膜的特定位置沿膜厚方向形成穿透孔，用超聲波頭101通過桿102的端部按壓多孔膜103的表面而將超聲波能量施加到該表面，所述超聲波頭101在其端部具有至少一個(gè)桿102，如圖10所示。在形成穿透孔的步驟中，多孔膜103被放置在由硬材料制成的板形主體104上，例如硅、陶瓷、玻璃等。代替采用這種板狀主體，桿可以以彼此面對的方式設(shè)置在多孔膜的上面和下面。
至于所述桿，優(yōu)選使用由無機(jī)材料例如金屬、陶瓷、玻璃等制成的棍狀主體。雖然不局限于此，但從桿的強(qiáng)度、實(shí)用性和被制造的穿透孔的期望直徑的角度，桿的直徑通常從0.05-0.5mm范圍選擇。桿的剖面形狀通常是圓形，但可以是任意形狀，例如星形、八角形、六角形、方形、三角形等。代替在超聲波頭101的端部僅粘附一個(gè)桿102，可以設(shè)置多個(gè)桿使得通過批處理在所述多孔膜中形成多個(gè)孔。
所述桿102的按壓壓力通常在1gf-1kgf每桿的范圍，且優(yōu)選在1-100gf每桿范圍。超聲波頻率通常在5-500kHz范圍且優(yōu)選在10-50kHz范圍。超聲波的輸出通常在1-100W每桿的范圍且優(yōu)選在5-50W每桿范圍。
如果所述桿102被按壓在所述多孔膜103的表面上且超聲波頭工作，則超聲波能量僅施加在桿的端部在多孔膜上按壓的部分及其附近部分，且超聲波的震蕩能量會引起這些部分的溫度局部升高，因此這些部分中的樹脂成分由于熔化、蒸發(fā)等而分解，且因此在所述多孔膜中形成穿透孔。
通常，難于在多孔PTFE膜中通過機(jī)械加工而形成穿透孔。例如，如果在PTFE膜中通過常規(guī)的穿孔方法形成穿透孔，會發(fā)生不整齊使得難于形成具有整潔和精確形狀的穿透孔。另一方面，如果采用上述超聲波法，能夠以低成本在所述多孔PTFE膜中容易地形成期望形狀的穿透孔。
所述穿透孔的剖面形狀可以是任意形狀，例如圓形、星形、八角形、六角形、方形、三角形等。在適合小直徑的領(lǐng)域中，可能使穿透孔的直徑通常約為5-100μm，且優(yōu)選約為5-30μm。另一方面，在適合大尺寸的領(lǐng)域中，可能使穿透孔的直徑通常約為100-1000μm，且優(yōu)選約為300-800μm。
制造各向異性導(dǎo)電膜的方法，其中多孔PTFE膜用作基膜，且通過超聲波法在所述多孔膜的特定位置沿膜厚方向形成穿透孔，優(yōu)選包括(I)通過將作為掩模層的聚四氟乙烯膜(B)和(C)熔融接合于基膜的兩個(gè)表面而形成三層層狀主體的步驟，該基膜由多孔聚四氟乙烯膜(A)構(gòu)成；(II)在層狀主體中以一圖樣形成穿透孔的步驟，通過采用具有至少一個(gè)形成于其端部的桿的超聲波頭，并用桿的端部按壓所述層狀主體的表面而將超聲波能量施加到該表面上；(III)將用于加速化學(xué)還原反應(yīng)的催化劑粒子粘附到層狀主體整個(gè)表面，包括所述穿透孔壁面的步驟；(IV)從基膜的表面將掩模層剝離的步驟；(V)通過無電鍍在穿透孔的壁面中將導(dǎo)電金屬粘附到具有多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分的步驟。
另一種制造各向異性導(dǎo)電膜的優(yōu)選方法，其包括用多孔PTFE膜作基膜和通過超聲波法在所述多孔膜的特定位置沿膜厚方向形成穿透孔，該優(yōu)選方法包括例如，(i)通過將作為掩模層的多孔聚四氟乙烯膜(B)和(C)熔融接合于基膜兩個(gè)表面而形成三層層狀主體的步驟，該基膜由多孔聚四氟乙烯膜(A)構(gòu)成；(ii)將液體滲透進(jìn)層狀主體的多孔部分并凍結(jié)該液體的步驟；(iii)在層狀主體中以一圖樣形成穿透孔的步驟，是通過采用具有至少一個(gè)形成于其端部的桿的超聲波頭，并用桿的端部按壓所述層狀主體的表面而將超聲波能量施加到該表面上；(iv)通過升高所述層狀主體的溫度而將在所述多孔部分中被凍結(jié)的恢復(fù)為液體，并除去所述液體的步驟；(v)將用于加速化學(xué)還原反應(yīng)的催化劑粒子粘附到層狀主體整個(gè)表面，包括所述穿透孔壁面的步驟；(vi)從基膜的兩表面將掩模層剝離的步驟；(vii)通過無電鍍在穿透孔的壁面中將導(dǎo)電金屬粘附到具有多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分的步驟。
在采用三層層狀主體的情況下，在如圖10所示的形成穿透孔的方法中，采用具有至少一個(gè)形成于其端部的桿102的超聲波頭101，通過用桿的端部按壓所述層狀主體(通常，三層的多孔PTFE膜)的表面而將超聲波能量施加到該表面上。
在包括將液體滲透進(jìn)層狀主體的多孔部分并凍結(jié)該液體的步驟的方法中，所述液體例如水或醇類的有機(jī)溶劑(例如甲醇、乙醇、異丙醇等低醇)滲透進(jìn)組成三疊層的多孔PTFE膜的層狀主體的多孔部分，且該液體通過冷卻而凍結(jié)。當(dāng)滲透進(jìn)的液體處于凍結(jié)狀態(tài)時(shí)，采用具有至少一個(gè)在端部的桿的超聲波頭將超聲波能量施加到所述層狀主體的表面，以此提高了可加工性且能形成具有整齊圖樣的穿透孔。在采用水作為所述液體的情況下，如果它被零度或更低的冷卻溫度凍結(jié)，優(yōu)選-10℃或更低，則可加工性變好。在有機(jī)溶劑例如醇類的情況下，如果它被冷卻到-50℃或更低，或者優(yōu)選到液氮溫度，則可加工性變好。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選常溫下的液體。所述有機(jī)溶劑例如醇類可以是兩者或多種的混合物或者可以包含水。
至于使電絕緣多孔膜導(dǎo)電的方法，在例如濺射、離子鍍、無電鍍等方法中，優(yōu)選無電鍍法用于淀積和將導(dǎo)電金屬粘附到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分。在所述無電鍍法中，通常用于加速化學(xué)還原反應(yīng)的催化劑必須設(shè)置在將進(jìn)行鍍覆的部分。對于僅存在于所述多孔膜的特定位置的多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分來說，將催化劑僅設(shè)置到相應(yīng)部分的方法是有效的。
例如，在通過僅在任意形狀沿膜厚方向形成在多孔PTFE膜中的微小穿透孔的壁面(孔壁)進(jìn)行無電銅鍍覆而提供導(dǎo)電性的情況下，穿透孔形成在包括掩模層形成于其中的三層熔融膠合的層狀主體中，并且所述層狀主體浸泡在鈀錫(Pd-Sn)合金膠催化劑溶液里，同時(shí)該溶液被充分?jǐn)嚢?。在所述添加催化劑的溶液中浸泡之后，?dāng)所述掩模層(B)和(C)從兩表面剝離時(shí)，可以得到催化膠狀粒子僅粘附于所述穿透孔的壁面的多孔PTFE膜(A)。通過將所述多孔PTFE膜(A)浸泡鍍覆溶液中，可以僅在所述穿透孔的壁面淀積銅，因此形成管狀導(dǎo)電部分(電極)。當(dāng)需要特別高的導(dǎo)電性時(shí)，優(yōu)選采用銅，雖然所述導(dǎo)電部分可以用銅以外的其他材料即例如鎳、銀、金、鎳合金等材料，采用相同方法形成。對于在所述三層層狀主體中形成穿透孔，優(yōu)選采用超聲波法和使用同步加速輻射線或等于或小于250nm的激光束的方法。
由于鍍覆粒子(晶粒)淀積在位于多孔PTFE膜的穿透孔的壁面上的暴露的微纖維上，開始時(shí)是混亂的，因此，可以通過控制鍍覆時(shí)間而控制導(dǎo)電金屬的粘附條件。如果無電鍍時(shí)間太短，難以在膜厚方向獲得導(dǎo)電性。如果無電鍍時(shí)間太長，所述導(dǎo)電金屬轉(zhuǎn)變?yōu)槲醋優(yōu)槎嗫椎慕饘賹?shí)心物質(zhì)，且因此難以在通常使用的壓縮負(fù)荷下實(shí)現(xiàn)彈性恢復(fù)。通過將鍍覆調(diào)整為合適的量，可以形成具有多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電金屬層，在膜厚方向提供彈性和導(dǎo)電性。
至于如上所述形成的管狀導(dǎo)電部分(電極)，為了提高防氧化和電接觸特性，優(yōu)選預(yù)先采用抗氧化劑或提供貴金屬或貴金屬合金的蓋層。從低電阻的角度，所述貴金屬優(yōu)選為鈀、銠和金。貴金屬蓋層的厚度優(yōu)選為0.005-0.5μm，且更優(yōu)選0.01-0.1μm。如果蓋層的厚度太薄，電接觸性的改善就不太有效，而如果太厚，則蓋層容易剝落。兩者情況都不可取。例如，為了用金覆蓋導(dǎo)電部分，用約8nm厚的鎳覆蓋導(dǎo)電金屬層并用金進(jìn)行置換鍍覆是有效的。
下面描述了實(shí)例及比較例以更具體地解釋本發(fā)明。然而，本發(fā)明不局限于這些實(shí)例。
(1)起泡點(diǎn)(bubble point)(BP)根據(jù)ASTM-F-316-76采用異丙醇測量了通過延展法制造的多孔PTFE膜的起泡點(diǎn)(bubble point)。
(2)孔隙率根據(jù)ASTM-D-792測量了通過延展法制造的多孔PTFE膜的孔隙率。
(3)開始導(dǎo)電的負(fù)荷采用圖5所示的導(dǎo)電確認(rèn)設(shè)置，測量了各向異性導(dǎo)電膜的導(dǎo)電開始負(fù)載。在圖5所示的導(dǎo)電確認(rèn)設(shè)備中，各向異性導(dǎo)電膜51被放置在鍍覆有金的銅片(此后稱為“銅板”)52上，且它們被放在重量計(jì)56上。具有3mm外徑的銅柱53被用作探針，并施加負(fù)荷。通過四點(diǎn)探針法測量各向異性導(dǎo)電膜的電阻值。從顯示出等于或小于0.5Ω的負(fù)荷計(jì)算了按壓負(fù)荷壓力，并將該壓力定義為導(dǎo)電開始負(fù)荷壓力。在圖5中，54代表恒定電流源且55代表伏特計(jì)。
(4)導(dǎo)電次數(shù)測試切割各向異性導(dǎo)電膜以獲得5平方毫米的樣品。在常溫及氮?dú)鈿夥罩胁捎么┩阜ㄍㄟ^使用Seiko Instruments Inc制造的TMA/SS120C并按壓3毫米直徑的一片石英作為探針而評定彈性恢復(fù)性能。重量負(fù)荷和無負(fù)荷重復(fù)10次，采用該負(fù)荷膜厚的應(yīng)變?yōu)?8％，使得每個(gè)各向異性導(dǎo)電膜顯示出導(dǎo)電性，且此后在變化的膜厚和導(dǎo)電開始負(fù)荷下再進(jìn)行導(dǎo)電測試。
(實(shí)例1)將由延展法制成并具有10平方厘米面積、60％孔隙率、0.1μm平均孔徑(BP＝150kPa)和30μm膜厚的三片多孔PTFE膜層疊并放在兩塊具有3mm厚度、150mm長和100mm寬的不銹鋼板之間，且它們在所述不銹鋼板負(fù)荷下，在350℃被施以30分鐘熱處理。在所述加熱之后，它們被施加于不銹鋼板的水施以淬火，從而獲得多孔PTFE膜的熔融膠合的三層層狀主體。
隨后，將鎢片放置在所述層狀主體的一個(gè)側(cè)面，鎢片上均勻地形成有9％的孔面積比、15μm孔徑和80μm節(jié)距的孔，并進(jìn)行同步加速輻射線照射，使得穿透孔形成在膜厚方向并以15μm孔徑和80μm節(jié)距相等地排列。
具有所述15μm直徑的穿透孔的層狀主體被浸在乙醇中一分鐘，使得成為親水的，且接著在60℃下被浸在Meltex Inc.制造的被稀釋為100ml/L的Melplate PC-321中4分鐘，使得完成脫脂。此外，所述層狀主體被浸在10％的硫酸中一分鐘，且接著作為預(yù)浸，在通過將Meltex Inc.制造的Enplate以180g/L的比例溶解在0.8％的鹽酸中而制備的溶液中浸兩分鐘。
此外，所述層狀主體在溶液中浸泡5分鐘，使得催化劑粒子被粘附到所述層狀主體的表面和所述穿透孔的壁面，該溶液是通過將Meltex Inc.制造的Enplate PC-236以150g/L的比例溶解在通過溶解3％的Meltex Inc.制造的Enplate活性劑444、1％的Enplate活性添加劑和3％的鹽酸而制備的溶液中而制備的。隨后，所述層狀主體在Meltex Inc.制造的Enplate PA-360的5％的溶液中浸5分鐘，使得完成鈀催化劑核的活化。此后，由所述第一和第三層構(gòu)成的掩模層被剝落，且因此獲得了催化劑鈀粒子僅粘附到所述穿透孔的壁面上的多孔PTFE膜(基膜)。
將上述基膜在無電銅鍍覆溶液中浸泡20分鐘，同時(shí)通過充氣攪動(dòng)進(jìn)行充分?jǐn)噭?dòng)，使得僅孔徑為15μm的穿透孔的壁面隨銅粒子成為導(dǎo)電的(電極的外徑＝25μm)，所述無電銅鍍覆溶液是由包括分別為5％的體積比和0.1％體積比的Melplate Cu穩(wěn)定劑的Melplate Cu-3000A、Melplate Cu-3000B、Melplate Cu-3000C和Melplate Cu-3000D的無電電解液的初始成分構(gòu)成的。此外，將上述基膜在由具有5ml/L的Meltex Inc.制造的Entec Cu-56無電電解液的初始成分構(gòu)成的溶液中浸泡30秒，以進(jìn)行防銹處理，且得到了用多孔PTFE膜作為基膜的各向異性導(dǎo)電膜。
在鍍覆過程中，除了在所述無電銅鍍覆的預(yù)浸步驟和添加催化劑的步驟之間以外，每次在溶液中的浸泡之后，都用蒸餾水進(jìn)行約30秒到一分鐘的水洗。除了脫脂處理以外，各個(gè)溶液的溫度都是常溫(20-30℃)。
所述如上制備的采用多孔PTFE膜作為基膜的各向異性導(dǎo)電膜被切割成10平方毫米的片，并用圖5所示的設(shè)備按照導(dǎo)電開始負(fù)荷被測量。采用3mm直徑的銅柱作為探針用四點(diǎn)探針法測量了電阻值。從電阻值等于或小于0.5Ω時(shí)的負(fù)荷所計(jì)算出的壓縮負(fù)荷被定義為導(dǎo)電開始負(fù)荷壓力。結(jié)果，所述導(dǎo)電開始負(fù)荷壓力是6kPa。
而且，所述各向異性導(dǎo)電膜被切割成5平方毫米的片，并用穿透法采用Seiko Instruments Inc制造的TMA/SS 120C和由3mm直徑的石英制成的探針在氮?dú)鈿夥障掠诔卦u定彈性恢復(fù)性能。重量負(fù)荷和無重量負(fù)荷重復(fù)10次并每次都此類膜厚偏移和膜厚方向的導(dǎo)電性。如上所述，若干電阻值等于或小于0.5Ω，就被認(rèn)為是導(dǎo)電的。結(jié)果，所述導(dǎo)電開始負(fù)荷壓力是6kPa。即使當(dāng)在使膜厚應(yīng)變變成38％并獲得足夠?qū)щ娦缘?7.7kPa的負(fù)荷下重復(fù)重量負(fù)荷和無重量負(fù)荷10次之后，在無重量負(fù)荷中膜厚基本上與檢測測量前相同，且證明導(dǎo)電性的實(shí)現(xiàn)是在6kPa的導(dǎo)電開始負(fù)荷壓力下。
(例2)通過與例1中相同的方法熔融膠合三片多孔PTFE膜形成層狀主體。在所述層狀主體中形成10μm直徑的穿透孔，并進(jìn)行用于鍍覆的預(yù)處理。在掩模層剝離后，基膜在無電銅鍍覆溶液里被浸泡20分鐘，同時(shí)該溶液被充氣攪拌充分?jǐn)噭?dòng)，且銅粒子僅粘附到所述10μm直徑的穿透孔的壁壁以提供導(dǎo)電性(電極的外徑＝17μm)。隨后，進(jìn)行如例1的防銹處理。這樣，得到了由延展法制成的包括為多孔PTFE膜的基膜的各向異性導(dǎo)電膜。當(dāng)用所述各向異性導(dǎo)電膜進(jìn)行與例1相同的測試時(shí)，所述導(dǎo)電開始負(fù)荷壓力是6kPa。當(dāng)在使膜厚應(yīng)變變成38％并獲得足夠?qū)щ娦缘?7.7kPa的負(fù)荷下重復(fù)重量負(fù)荷和無重量負(fù)荷10次之后，在無重量負(fù)荷中膜厚基本上與檢測測量前相同，且驗(yàn)證了導(dǎo)電性是在6kPa的導(dǎo)電開始負(fù)荷壓力下實(shí)現(xiàn)。
(比較例1)由延展法制成并具有10平方厘米面積、60％孔隙率、0.1μm平均孔徑(BP＝150kPa)和30μm膜厚的三片多孔PTFE膜被層疊在一起。所述層狀多孔PTFE膜放在兩塊具有3mm厚度、150mm長和100mm寬的不銹鋼板之間，且它們在所述不銹鋼板負(fù)荷下，在350℃被施以30分鐘熱處理。在加熱之后，它們被設(shè)置于不銹鋼板的水施以淬火，因此三層層疊多孔PTFE膜被熔融膠合，導(dǎo)致層狀主體。
隨后，將其上具有每個(gè)孔徑都為25μm并以9％的孔面積比以60μm節(jié)距的均勻設(shè)置的孔的鎢片放置在所述層狀主體的一個(gè)側(cè)面，并照射同步加速輻射線，使得在膜厚方向形成具有25μm直徑并以60μm節(jié)距相等地排列的穿透孔。
如此形成的具有所述25μm直徑的孔的層狀主體被浸在乙醇中一分鐘，使得成為親水的之后，在60℃水溫下被浸在Meltex Inc.制造的被稀釋為100ml/L的Melplate PC-321中4分鐘，因此完成脫脂處理。此外，所述層狀主體被浸在10％的硫酸中一分鐘，且此后作為預(yù)浸，在通過將Meltex Inc.制造的Enplate以180g/L的比例溶解在0.8％的鹽酸中而制備的溶液中浸兩分鐘。
隨后，所述層狀主體在溶液中浸泡5分鐘，使得催化劑粒子被粘附到所述層狀主體的表面和所述穿透孔的壁面，該溶液是通過將Meltex Inc.制造的Enplate PC-236以150g/L的比例溶解在包括分別以比例3％、1％和3％的Meltex Inc.制造的Enplate活性劑444、Enplate活性添加劑和鹽酸的溶液中而制備的。隨后，催化劑粒子被粘附到所述層狀主體的表面和所述穿透孔的壁面。此外，所述層狀主體在Meltex Inc.制造的Enplate PA-360的5％的溶液中浸兩分鐘，使得完成鈀催化劑核的活化。
將上述基膜在無電銅鍍覆溶液中浸泡五分鐘，同時(shí)通過充氣攪拌進(jìn)行充分?jǐn)噭?dòng)，使得穿透孔的壁面隨銅粒子成為導(dǎo)電的，所述無電銅鍍覆溶液是由包括分別為5％的體積比和0.1％體積比的Melplate Cu穩(wěn)定劑的MelplateCu-3000A、Melplate Cu-3000B、Melplate Cu-3000C和Melplate Cu-3000D的無電電解液的初始成分構(gòu)成的。
隨后，在2A/dm2的電流密度下，使用Meltex Inc.制造的銅-乳CLX作為帶電銅鍍覆溶液，通過帶電銅鍍覆用銅填充所述穿透孔30分鐘。對所述掩模表面的過分鍍覆可以通過浸泡在10％的硫酸溶液中而被蝕刻，直到所述掩模的表面可以被肉眼看到，且此后所述掩模層被手動(dòng)剝離，為了獲得各向異性導(dǎo)電膜，該各向異性導(dǎo)電膜通過在膜厚方向顯示出導(dǎo)電性的具有25μm直徑的電極而僅在膜厚方向具有導(dǎo)電性，并在膜表面具有7μm的突起電極。
將所得的各向異性導(dǎo)電膜在由5ml/L的Meltex Inc.制造的Entec Cu-56無電電解液的初始成分構(gòu)成的電解液中浸泡30秒，以此進(jìn)行防銹處理。這樣，得到了用延展法制備的多孔PTFE膜作為基膜且每個(gè)穿透孔都被填充導(dǎo)電金屬的的各向異性導(dǎo)電膜。
在鍍覆過程中，除了在所述帶電銅鍍覆的預(yù)浸步驟和添加催化劑的步驟之間以外，每次在相應(yīng)溶液中的浸泡之后，都用蒸餾水進(jìn)行約30秒到一分鐘的水洗。除了脫脂處理以外，各個(gè)溶液的溫度都是常溫(20-30℃)。
這樣，如圖8所示，獲得了各向異性導(dǎo)電膜81，在該導(dǎo)電膜中多孔PTFE膜83用作基膜并具有導(dǎo)電部分(電極)82，該導(dǎo)電部分82的每個(gè)都具有在所述導(dǎo)電膜兩正面的突起，并通過將導(dǎo)電金屬填充進(jìn)每個(gè)穿透孔而形成。當(dāng)用所述各向異性導(dǎo)電膜進(jìn)行如例1中的相同的測試時(shí)，所述導(dǎo)電開始負(fù)荷壓力是3kPa。在可以獲得足夠?qū)щ娦院湍ず駪?yīng)變變?yōu)?8％的負(fù)荷壓力37.0kPa下，在重量負(fù)荷和無重量負(fù)荷重復(fù)10次之后，膜厚減小了6.1μm，且在3kPa的導(dǎo)電開始負(fù)荷壓力下沒有獲得導(dǎo)電性。
(比較例2)鎳粒子(由日本霧化金屬粉末公司Nippon Atomized Metal PowdersCorporation制造，平均粒子直徑10μm)與硅酮橡膠(由Shin-Etsu PolymerCo.Ltd.制造的添加了預(yù)定總量的交聯(lián)劑的添加劑型RTV橡膠KE1206)在室溫下混合直到80％體積比。這樣制成的混合物在玻璃板上形成具有25μm間隙的刮刀形并隨后在80℃的常溫爐中硬化一小時(shí)。如此，獲得了厚約22μm，金屬粒子分布在硅膠(silicon elastomer)中的各向異性導(dǎo)電膜。
如此獲得的各向異性導(dǎo)電膜91具有其中導(dǎo)電粒子93分布在由硅酮橡膠制成的基膜92中的結(jié)構(gòu)，如圖9所示。當(dāng)對各向異性導(dǎo)電膜進(jìn)行與例1相似的測試時(shí)，所述導(dǎo)電開始負(fù)荷壓力是25kPa。在可以獲得足夠?qū)щ娦院湍ず駪?yīng)變變?yōu)?8％的負(fù)荷壓力28.0kPa下，在重量負(fù)荷和無重量負(fù)荷重復(fù)10次之后，膜厚減小了0.7μm，且在25kPa的導(dǎo)電開始負(fù)荷壓力下沒有獲得導(dǎo)電性。
表1


(注意)比較例1的膜厚包括導(dǎo)電部分的突起高度。
所述膜厚減小意為在38％的膜厚應(yīng)力施加10次以后所測量的膜厚減小的總量。導(dǎo)電性意為在38％的膜厚應(yīng)力施加10次以后所評定的導(dǎo)電性。
權(quán)利要求
1.一種各向異性導(dǎo)電膜，其中由合成樹脂制成的電絕緣多孔膜被用作基膜，并通過以從第一表面穿透到第二表面的方式將導(dǎo)電金屬粘附到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分而在所述基膜的多個(gè)位置獨(dú)立地形成能夠賦予膜厚方向的導(dǎo)電性的導(dǎo)電部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的各向異性導(dǎo)電膜，其中每個(gè)導(dǎo)電部分由粘附到從第一表面到第二表面貫穿延伸的穿透孔的壁面上，將導(dǎo)電金屬粘附到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分，以此在所述基膜的多個(gè)位置形成各個(gè)導(dǎo)電部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的各向異性導(dǎo)電膜，其中每個(gè)導(dǎo)電部分由連續(xù)地粘附到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分的導(dǎo)電金屬粒子形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中所述導(dǎo)電金屬粒子是導(dǎo)電金屬的無電鍍粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4的任何一個(gè)的各向異性導(dǎo)電膜，其中所述多孔膜是多孔聚四氟乙烯膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的各向異性導(dǎo)電膜，其中所述多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分包括微纖維和節(jié)點(diǎn)，每個(gè)均由聚四氟乙烯制成，所述節(jié)點(diǎn)由所述微纖維彼此連接。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6的任何一個(gè)的各向異性導(dǎo)電膜，其中所述導(dǎo)電部分由以保持所述多孔膜的多孔結(jié)構(gòu)的方式粘附到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分的導(dǎo)電金屬制成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7的任何一個(gè)的各向異性導(dǎo)電膜，其中通過在膜厚方向施加壓力而僅在膜厚方向賦予導(dǎo)電性。
9.一種制造各向異性導(dǎo)電膜的方法，其中能夠分別在膜厚方向賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電部分以從第一表面穿透到第二表面的方式，通過將導(dǎo)電金屬粘附到具有多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分而彼此獨(dú)立地設(shè)置在由合成樹脂構(gòu)成的電絕緣多孔膜所制成的基膜的多個(gè)位置。
10.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中通過在所述基膜的多個(gè)位置形成從第一表面穿透到第二表面的穿透孔以及通過將導(dǎo)電金屬連續(xù)地粘附到所述穿透孔壁面上的多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分而設(shè)置導(dǎo)電部分。
11.如權(quán)利要求10所述的制造方法，其中所述從第一表面穿透到第二表面的穿透孔通過照射同步加速輻射線或具有250nm或更短波長的激光束而形成在所述基膜的多個(gè)位置。
12.如權(quán)利要求10所述的制造方法，其中所述從第一表面穿透到第二表面的穿透孔通過超聲波工藝形成在所述基膜的多個(gè)位置。
13.如權(quán)利要求9到12的任何一個(gè)的制造方法，其中所述導(dǎo)電部分通過將導(dǎo)電金屬粒子粘附到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分而設(shè)置。
14.如權(quán)利要求10到13的任何一個(gè)的制造方法，其中導(dǎo)電金屬通過無電鍍而粘附到穿透孔壁面上的多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分。
15.如權(quán)利要求14所述的制造方法，其中在各個(gè)穿透孔的壁面將用于加速化學(xué)還原反應(yīng)的催化劑粒子粘附到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分上后，再在其上通過以化學(xué)還原反應(yīng)進(jìn)行的無電鍍粘附導(dǎo)電金屬。
16.如權(quán)利要求9到15的任何一個(gè)所述的制造方法，其中所述多孔膜是多孔聚四氟乙烯膜。
17.一種制造各向異性導(dǎo)電膜的方法，其中在由多孔聚四氟乙烯膜構(gòu)成的基膜的多個(gè)位置，以從第一表面穿透到第二表面的方式在多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分粘附導(dǎo)電金屬，從而分別獨(dú)立地設(shè)置能夠在膜厚方向上賦予導(dǎo)電性的各個(gè)導(dǎo)電部分，該方法包括如下步驟(1)通過將作為掩模層的聚四氟乙烯膜(B)和(C)熔融接合到由多孔聚四氟乙烯膜(A)構(gòu)成的基膜的兩表面，而形成三層層狀主體；(2)通過同步加速輻射線或以波長為250nm或更短的激光束照射一個(gè)掩模層的表面而在層狀主體中以一圖樣形成穿透孔，該同步加速輻射線或激光束通過具有多個(gè)以預(yù)定圖樣彼此獨(dú)立設(shè)置的光學(xué)透射部分的遮光片而照射；(3)將用于加速化學(xué)還原反應(yīng)的催化劑粒子粘附到層狀主體的整個(gè)表面，包括穿透孔的壁面；(4)從基膜的兩表面剝蝕掉掩模；和(5)通過無電鍍在穿透孔的壁面將導(dǎo)電金屬粘附到具有多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分中。
18.一種制造各向異性導(dǎo)電膜的方法，其中在由多孔聚四氟乙烯膜構(gòu)成的基膜的多個(gè)位置，以從第一表面穿透到第二表面的方式在多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分粘附導(dǎo)電金屬，從而分別獨(dú)立地設(shè)置能夠在膜厚方向上賦予導(dǎo)電性的各個(gè)導(dǎo)電部分，該方法包括如下步驟(I)通過將作為掩模層的聚四氟乙烯膜(B)和(C)熔融接合到由多孔聚四氟乙烯膜(A)構(gòu)成的基膜的兩表面，而形成三層層狀主體；(II)通過采用具有至少一個(gè)形成于其前端部的桿的超聲波頭，并將桿的前端部按壓在層狀主體的表面上而將超聲波能量施加到該層狀主體的表面上而形成穿透孔，所述穿透孔以一圖樣排列在層狀主體中；(III)將用于加速化學(xué)還原反應(yīng)的催化劑粒子粘附到層狀主體整個(gè)表面，包括所述穿透孔壁面；(IV)從基膜的兩表面將掩模層剝離；(V)通過無電鍍在穿透孔的壁面上將導(dǎo)電金屬粘附到具有多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分中。
19.一種制造各向異性導(dǎo)電膜的方法，其中在由多孔聚四氟乙烯膜構(gòu)成的基膜的多個(gè)位置，以從第一表面穿透到第二表面的方式在多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分粘附導(dǎo)電金屬，從而分別獨(dú)立地設(shè)置能夠在膜厚方向上賦予導(dǎo)電性的各個(gè)導(dǎo)電部分，該方法包括如下步驟(i)通過將作為掩模層的聚四氟乙烯膜(B)和(C)熔融接合到由多孔聚四氟乙烯膜(A)構(gòu)成的基膜的兩表面，而形成三層層狀主體；(ii)將液體滲透進(jìn)層狀主體的多孔部分并凍結(jié)該液體；(iii)通過采用具有至少一個(gè)形成于其前端部的桿的超聲波頭，并將桿的端部按壓在所述層狀主體的表面上而將超聲波能量施加到該表面上，在層狀主體中以一圖樣形成穿透孔；(iv)通過升高所述層狀主體的溫度而將被凍結(jié)的恢復(fù)為液體，并除去所述液體；(v)將用于加速化學(xué)還原反應(yīng)的催化劑粒子粘附到層狀主體整個(gè)表面，包括所述穿透孔壁面；(vi)從基膜的表面將掩模層剝離；(vii)通過無電鍍在穿透孔的壁面上將導(dǎo)電金屬粘附到具有多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分中。
20.如權(quán)利要求19所述的制造方法，其中水或有機(jī)溶劑被用作上述步驟(ii)中被注入到所述多孔結(jié)構(gòu)中的液體。
21.如權(quán)利要求9到20的任何一個(gè)所述的制造方法，其中對于粘附導(dǎo)電金屬到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分，具有0.001-5μm直徑的導(dǎo)電金屬粒子以0.001-4.0g/ml的粘附量被粘附。
全文摘要
一種各向異性導(dǎo)電膜，包括由合成樹脂制成具有多孔膜形狀并具有電絕緣性質(zhì)的基膜，和在基膜上的多個(gè)位置以從第一表面穿透到第二表面的方式粘附到多孔結(jié)構(gòu)的樹脂部分的導(dǎo)電金屬，其中可以在膜厚方向?qū)щ姷膶?dǎo)電部分是獨(dú)立設(shè)置的；以及制造該各向異性導(dǎo)電膜的方法。
文檔編號H01L23/482GK1768454SQ200480008910
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者增田泰人, 奧田泰弘, 林文弘, 羽賀剛 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社