專利名稱：一種階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備納米介孔材料的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法。
背景技術(shù)：
模板法是一種制備一維納米材料的重要方法，在制備二次陽極氧化鋁模板的過程中，可以通過控制不同實驗條件(如沉積時間、溫度、PH值等)得到具有不同幾何參數(shù)和形貌的氧化鋁模板。制備的氧化鋁模板的特性直接影響到后續(xù)一維納米材料(納米線、納米管等)的制備，因此，模板的制備在合成一維納米材料的過程中顯的尤為重要。目前，使用較多的模板主要有草酸模板、硫酸模板以及磷酸模板，在這三種模板中草酸模板由于氧化電壓相對比較適中而得到廣泛應(yīng)用，硫酸模板的氧化電壓比較低，而磷酸模板的氧化電壓相對較高。對于同一種模板，氧化電壓與孔洞的直徑成正比，即氧化電 壓越大孔洞直徑就會越大。氧化過程的溫度基本維持在o-io°c之間，溫度過高會使反應(yīng)過于劇烈迅速而不易形成孔洞結(jié)構(gòu)，在o-io°c之間，電解液的溫度越高制備的模板的孔洞越大，這是由于溫度越高電解液的腐蝕性越強。氧化時間隨實驗要求可以自主調(diào)節(jié)，氧化時間主要是影響制備的模板的厚度，時間越長厚度越大。兩次氧化所使用的氧化電壓需要保持相同。當(dāng)前所制備的二次氧化鋁模板在孔洞底部和鋁基底之間都存在一層阻擋層，阻擋層的厚度在很大程度上影響了后續(xù)一維納米材料的沉積，若阻擋層厚度過大使電子很難穿越，沉積過程就不能發(fā)生，因此，減小氧化鋁模板阻擋層的厚度是沉積之前的必需過程。然而目前所制備的氧化鋁模板在第二次氧化完成以后沒有做后續(xù)的減小阻擋層的處理，使得制備的氧化鋁模板雖然在形貌上排列整齊但卻不利于一維納米材料的沉積，而且阻擋層較厚會導(dǎo)致沉積電壓偏大，容易破壞模板結(jié)構(gòu)。此外，經(jīng)過二次陽極氧化制備的草酸氧化鋁模板由于孔洞直徑較小，在沉積過程中不利于溶液的擴散使得沉積過程緩慢而且沉積的納米材料致密度不高，沉積效率偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對氧化鋁模板的阻擋層厚度、模板孔洞的長度和直徑的精確控制；所需設(shè)備簡單，操作工藝便利，實驗參數(shù)易于控制。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)—種階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，包括以下步驟I)拋光后的鋁箔作為陽極，鉬電極作為陰極，將陽極、陰極放入酸性電解溶液中并連通電源后，進(jìn)行第一次陽極氧化，氧化時間為I 5h ;2)第一次陽極氧化完成后，除去陽極表面的氧化鋁膜后，進(jìn)行第二次陽極氧化，氧化時間為I 5小時；
3)第二次氧化完成后，進(jìn)行階梯降壓處理陽極、陰極之間的電壓按I 3V/min的速率降壓，直至降到16V以下，然后斷開電源；
4)階梯降壓處理完成后，將鋁箔用水清洗后放入擴孔液中進(jìn)行擴孔處理10 60mino所述的鋁箔在拋光前還進(jìn)行以下處理I)將鋁箔在350 580°C的溫度下退火處理O. 5 3h ;2)退火后的鋁箔在丙酮溶液中超聲處理去除表面油污；3)去除表面油污后，將鋁箔放入氫氧化鈉溶液中去除表面氧化鋁，然后進(jìn)行電化學(xué)拋光。所述的鋁箔在拋光前的處理為I)將鋁箔在400 450°C的溫度下退火處理I 2h ;2)退火后的招箔在丙酮中超聲處理10 15min去除表面油污；3)去除表面油污后，將鋁箔放入質(zhì)量濃度為10 30%的氫氧化鈉溶液中處理5 IOmin去除表面氧化鋁；然后進(jìn)行電化學(xué)拋光以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，拋光液包括40 60%的磷酸、4 10%的鉻酸和10 15%的硫酸，其余為水；電化學(xué)拋光時鋁箔為陽扱，陰極為環(huán)形電極，拋光溫度為60 80°C，電壓為12 16V，拋光時間為5 IOmin0所述的酸性電解溶液為O. 2 O. 4mol/L的草酸溶液，溫度為O 10°C ;電源的電壓為30 50V。第一次陽極氧化完成后，除去陽極表面的氧化鋁膜為將陽極放入60 80°C的除膜液中處理I 2h ;將陽極放入60 80°C的除膜液中處理I 2h ;所述的除膜液包括10 20g/L的鉻酸和40 60g/L的磷酸。所述的擴孔液為質(zhì)量濃度為I 5%的磷酸溶液，其溫度控制為20 50°C。所述的鋁箔的純度為99. 99%以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果本發(fā)明提供的階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，在第二次陽極氧化完成之后，不是直接斷開電源而是對氧化電壓進(jìn)行階梯降壓，從而逐步減小阻擋層的厚度，使得制備的氧化鋁模板不僅在形貌上排列整齊、孔洞分布均勻，而且使得后續(xù)沉積過程中電子更容易穿過阻擋層，有利于沉積過程的進(jìn)行，克服了現(xiàn)有技術(shù)由于阻擋層過厚而導(dǎo)致的沉積電壓過高而破壞模板結(jié)構(gòu)問題，較未進(jìn)行過減小阻擋層處理和擴孔處理的模板更容易合成一維納米材料，提聞了沉積效率。本發(fā)明提供的階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，在氧化完成之后，同時對模板進(jìn)行擴孔處理，一方面對模板組織結(jié)構(gòu)進(jìn)一歩進(jìn)行優(yōu)化，另ー方面使得沉積液在沉積過程中的擴散過程更加順暢，易于制備組織結(jié)構(gòu)完成、材料致密度高的ー維納米材料，也從另ー個方面提高了沉積率，很大程度上克服了沉積完成后部分孔洞沒有沉積的問題。本發(fā)明提供的階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，所制備的氧化鋁模板出形貌整齊、孔洞分布均勻，而且阻擋層厚度可調(diào)；模板的孔洞長度和直徑可通過氧化、擴孔條件(氧化溫度、電解液濃度、擴孔時間等)進(jìn)行調(diào)節(jié)，能夠調(diào)節(jié)的范圍為孔洞長度為2 20 μ m,孔洞直徑為10 300nm。


圖I是未進(jìn)行階梯降壓和擴孔處理的條件下制備的氧化鋁模板正面掃描電鏡圖(氧化溫度為3°C，電解液為0. 3mol/L草酸溶液，氧化電壓為40V，氧化時間為2小時)。圖2是與圖I相同條件下制備的氧化鋁模板斷面掃描電鏡圖。圖3是與圖I相同條件下制備的采用階梯降壓而未進(jìn)行擴孔處理的氧化鋁模板根部斷面掃描圖。圖4是在與圖I相同條件下制備的階梯降壓并進(jìn)行擴孔處理的氧化鋁模板斷面掃描電鏡圖。
具體實施方式
下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。實施例I階梯降壓及擴孔處理對所制備的模板效果的對比說明，具體采用基本處理、階梯降壓而未進(jìn)行擴孔處理、階梯降壓并進(jìn)行擴孔處理的對比進(jìn)行說明。所述的基本處理為將面積為3X 5cm高純鋁箔(純度為99. 99%以上)在空氣中450°C條件下退火2h，將經(jīng)過高溫退火的鋁箔放入丙酮(99. 5%)中超聲清洗15分鐘，然后浸泡在20%的氫氧化鈉水溶液中IOmin,將招箔放入濃度為60wt%磷酸、6wt%鉻酸、15wt%硫酸和19wt%去離子水的混合溶液中進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光過程中陽極為鋁箔，陰極為環(huán)形電極，拋光溫度為70°C，電壓為14V,拋光時間為5分鐘。拋光后的鋁箔作為陽極、鉬電極作為陰極放入0.3mol/L草酸溶液中進(jìn)行一次陽極氧化，氧化電壓為40V，氧化時間為2小時，氧化溫度控制在3°C。一次陽極氧化完成以后，將鋁箔放入18g/L鉻酸和60g/L磷酸的混合溶液用進(jìn)行除膜，除膜時間為I. 5小時，溫度控制在70°C。除膜后清洗過的鋁箔放入草酸溶液中進(jìn)行二次陽極氧化，二次陽極氧化的條件和一次陽極氧化相同。掃描電鏡表征基本處理所制備的模板孔間距為lOOnm，孔洞直徑約為15nm，掃描結(jié)果如見圖I和圖2所示。階梯降壓而未進(jìn)行擴孔處理在基本處理的基礎(chǔ)上，進(jìn)行階梯降壓處理二次陽極氧化完成后并不直接切斷電源，而是從40V開始以2V/分鐘的速率階梯降壓，降至14V，階梯降壓完成。掃描電鏡顯示模板孔洞末端阻擋層有樹杈裝分支結(jié)構(gòu)，分支結(jié)構(gòu)長度為70-100nm，有效減小阻擋層的厚度，其結(jié)果如圖3所示。階梯降壓并進(jìn)行擴孔處理在基本處理的基礎(chǔ)上，進(jìn)行階梯降壓處理二次陽極氧化完成后從40V開始以2V/分鐘的速率階梯降壓，降至16V，切斷電源。進(jìn)行擴孔處理將去離子水清洗后的鋁箔放入3%wt磷酸溶液中進(jìn)行擴孔處理，擴孔溫度維持在40°C，擴孔時間為15分鐘。掃面電鏡結(jié)果表明模板孔洞間距為40nm，孔洞直徑約為40nm，有效擴大了孔洞直徑，其結(jié)果如圖4所示。
實施例2階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，包括以下步驟
I)鋁箔的前處理及第一次陽極氧化將高純鋁箔(純度為99. 99%以上)進(jìn)行退火處理，在空氣中450°C條件下退火2h，去除招猜中的應(yīng)力、晶粒缺陷，提聞結(jié)晶性能；經(jīng)退火過的鋁箔進(jìn)行超聲清洗，去除表面油污■ 放入99. 5%的丙酮中超聲清洗15分鐘；然后將鋁箔放入20%氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中IOmin去除表面氧化鋁，隨后將鋁箔進(jìn)行電化學(xué)拋光將招箔放入濃度為60wt%磷酸、6wt%鉻酸、15wt%硫酸和19wt%去離子水的混合溶液中進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光過程中陽極為鋁箔，陰極為環(huán)形電極，拋光溫度為70°C，電壓為14V,拋光時間為5分鐘。拋光后的鋁箔作為陽極，鉬電極作為陰極，將陽極、陰極放入O. 3mol/L草酸溶液中，并連通電壓為40V的電源，進(jìn)行第一次陽極氧化，氧化時間為2h，氧化溫度控制在3°C ；2)第二次陽極氧化第一次陽極氧化完成后，除去陽極表面的氧化鋁膜將鋁箔放入鉻酸為18g/L和磷酸為60g/L的混合溶液中除膜，除膜時間為I. 5小時，溫度控制在70°C ；除膜后清洗過的鋁箔放入草酸溶液中進(jìn)行第二次陽極氧化，第二次陽極氧化的條件和一次陽極氧化相同；3)階梯降壓處理第二次氧化完成后，進(jìn)行階梯降壓處理二次陽極氧化完成后從40V開始以2V/分鐘的速率階梯降壓，降至16V，切斷電源；4)擴孔處理階梯降壓處理完成后，將清洗后的鋁箔放入3%wt磷酸溶液中進(jìn)行擴孔處理，擴孔溫度維持在40°C，擴孔時間為15分鐘。實施例3階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，包括以下步驟I)鋁箔的前處理及第一次陽極氧化將高純鋁箔(純度為99. 99%以上)進(jìn)行退火處理，在空氣中480°C條件下退火3h，去除招猜中的應(yīng)力、晶粒缺陷，提聞結(jié)晶性能；經(jīng)退火過的鋁箔進(jìn)行超聲清洗，去除表面油污放入99. 5%的中超聲清洗10分鐘；然后將鋁箔放入20%氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中20min去除表面氧化鋁，隨后將鋁箔進(jìn)行電化學(xué)拋光將招箔放入濃度為50wt%磷酸、10wt%鉻酸、15wt%硫酸和25wt%去離子水的混合溶液中進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光過程中陽極為鋁箔，陰極為環(huán)形電極，拋光溫度為80°C，電壓為12V，拋光時間為10分鐘。拋光后的鋁箔作為陽極，鉬電極作為陰極，將陽極、陰極放入O. 3mol/L草酸溶液中，并連通電壓為50V的電源，進(jìn)行第一次陽極氧化，氧化時間為I. 5h，氧化溫度控制在4 0C ；2)第二次陽極氧化第一次陽極氧化完成后，除去陽極表面的氧化鋁膜將鋁箔放入鉻酸為15g/L和磷酸為50g/L的混合溶液中除膜，除膜時間為2小時，溫度控制在60°C ；除膜后清洗過的鋁箔放入草酸溶液中進(jìn)行第二次陽極氧化，第二次陽極氧化的條件和一次陽極氧化相同；3)階梯降壓處理第二次氧化完成后，進(jìn)行階梯降壓處理二次陽極氧化完成后從50V開始以3V/分鐘的速率階梯降壓，降至14V，切斷電源；4)擴孔處理階梯降壓處理完成后，將清洗后的鋁箔放入5%wt磷酸溶液中進(jìn)行擴孔處理，擴孔溫度維持在25 °C，擴孔時間為30分鐘。實施例4階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，包括以下步驟I)鋁箔的前處理及第一次陽極氧化將高純鋁箔(純度為99.99%以上)進(jìn)行退火處理，在空氣中580°C條件下退火O. 5h,去除招猜中的應(yīng)カ、晶粒缺陷，提聞結(jié)晶性能；經(jīng)退火過的鋁箔進(jìn)行超聲清洗，去除表面油污放入99. 5%的丙酮超聲清洗12分鐘；然后將鋁箔放入10%氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中15min去除表面氧化鋁，隨后將鋁箔進(jìn)行電化學(xué)拋光將鋁箔放入濃度為48wt%磷酸、8wt%鉻酸、12wt%硫酸和32wt%去離子水的混合溶液中進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光過程中陽極為鋁箔，陰極為環(huán)形電極，拋光溫度為75°C，電壓為15V，拋光時間為8分鐘。拋光后的鋁箔作為陽極，鉬電極作為陰極，將陽極、陰極放入O. 4mol/L草酸溶液中，并連通電壓為30V的電源，進(jìn)行第一次陽極氧化，氧化時間為lh，氧化溫度控制在10°C;2)第二次陽極氧化第一次陽極氧化完成后，除去陽極表面的氧化鋁膜將鋁箔放入鉻酸為20g/L和磷酸為40g/L的混合溶液中除膜，除膜時間為I. 5小時，溫度控制在75°C ；除膜后清洗過的鋁箔放入草酸溶液中進(jìn)行第二次陽極氧化，第二次陽極氧化的條件和一次陽極氧化相同；3)階梯降壓處理第二次氧化完成后，進(jìn)行階梯降壓處理二次陽極氧化完成后從30V開始以IV/分鐘的速率階梯降壓，降至10V，切斷電源；4)擴孔處理階梯降壓處理完成后，將清洗后的鋁箔放入2. 5%wt磷酸溶液中進(jìn)行擴孔處理，擴孔溫度維持在35 °C，擴孔時間為40分鐘。實施例5階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，包括以下步驟I)鋁箔的前處理及第一次陽極氧化將高純鋁箔(純度為99. 99%以上)進(jìn)行退火處理，在空氣中500°C條件下退火lh，去除招猜中的應(yīng)力、晶粒缺陷，提聞結(jié)晶性能；經(jīng)退火過的鋁箔進(jìn)行超聲清洗，去除表面油污放入99. 5%的丙酮中超聲清洗5分鐘； 然后將鋁箔放入30%氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中5min去除表面氧化鋁，隨后將鋁箔進(jìn)行電化學(xué)拋光將招箔放入濃度為55wt%磷酸、4wt%鉻酸、12wt%硫酸和29wt%去離子水的混合溶液中進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光過程中陽極為鋁箔，陰極為環(huán)形電極，拋光溫度為60°C，電壓為16V，拋光時間為8分鐘。拋光后的鋁箔作為陽極，鉬電極作為陰極，將陽極、陰極放入O. 2mol/L草酸溶液中，并連通電壓為45V的電源，進(jìn)行第一次陽極氧化，氧化時間為5h，氧化溫度控制在0°C ；2)第二次陽極氧化第一次陽極氧化完成后，除去陽極表面的氧化鋁膜將鋁箔放入鉻酸為10g/L和磷酸為45g/L的混合溶液中除膜，除膜時間為I. 2小時，溫度控制在60°C ；除膜后清洗過的鋁箔放入草酸溶液中進(jìn)行第二次陽極氧化，第二次陽極氧化的條件和一次陽極氧化相同；3)階梯降壓處理第二次氧化完成后，進(jìn)行階梯降壓處理二次陽極氧化完成后從45V開始以I. 5V/分鐘的速率階梯降壓，降至12V，切斷電源；4)擴孔處理階梯降壓處理完成后，將清洗后的鋁箔放入l%wt磷酸溶液中進(jìn)行擴孔處理，擴孔溫度維持在20°C，擴孔時間為60分鐘。
權(quán)利要求
1.一種階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，其特征在于，包括以下步驟 1)拋光后的鋁箔作為陽極，鉬電極作為陰極，將陽極、陰極放入酸性電解溶液中并連通電源后，進(jìn)行第一次陽極氧化，氧化時間為I 5h ; 2)第一次陽極氧化完成后，除去陽極表面的氧化鋁膜后，進(jìn)行第二次陽極氧化，氧化時間為I 5小時； 3)第二次氧化完成后，進(jìn)行階梯降壓處理陽極、陰極之間的電壓按0.5 3V/min的速率降壓，直至降到16V以下，然后斷開電源； 4)階梯降壓處理完成后，將鋁箔用水清洗干凈，然后放入擴孔液中進(jìn)行擴孔處理10 60mino
2.如權(quán)利要求I所述的階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，其特征在于，所述的鋁箔在拋光前還進(jìn)行以下處理 1)將鋁箔在350 580°C的溫度下退火處理0.5 3h ; 2)退火后的鋁箔在丙酮中超聲處理去除表面油污； 3)去除表面油污后，將鋁箔放入氫氧化鈉溶液中去除表面氧化鋁，然后進(jìn)行電化學(xué)拋光。
3.如權(quán)利要求2所述的階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，其特征在于，所述的鋁箔在拋光前的處理為 1)將鋁箔在400 450°C的溫度下退火處理I 2h; 2)退火后的鋁箔在丙酮中超聲處理10 15min去除表面油污； 3)去除表面油污后，將鋁箔放入質(zhì)量濃度為10 30%的氫氧化鈉溶液中處理5 20min去除表面氧化鋁；然后進(jìn)行電化學(xué)拋光 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，拋光液包括40 60%的磷酸、4 10%的鉻酸和10 15%的硫酸，其余為水； 電化學(xué)拋光時鋁箔為陽扱，陰極為環(huán)形電極，拋光溫度為60 80°C，電壓為12 16V，拋光時間為5 lOmin。
4.如權(quán)利要求I所述的階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，其特征在于，所述的酸性電解溶液為0. 2 0. 4mol/L的草酸溶液，溫度為0 10°C ;電源的電壓為30 50V。
5.如權(quán)利要求I所述的階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，其特征在于，第一次陽極氧化完成后，除去陽極表面的氧化鋁膜為 將陽極放入60 80°C的除膜液中處理I 2h ;所述的除膜液包括10 20g/L的鉻酸和40 60g/L的磷酸。
6.如權(quán)利要求I所述的階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，其特征在于，所述的擴孔液為質(zhì)量濃度為I 5%的磷酸溶液，其溫度控制為20 50°C。
7.如權(quán)利要求I所述的階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，其特征在于，所述的鋁箔的純度為99. 99%以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種階梯降壓擴孔制備氧化鋁模板的方法，包括1)拋光后的鋁箔作為陽極，鉑電極作為陰極，將陽極、陰極放入酸性電解溶液中并連通電源后，進(jìn)行第一次陽極氧化，氧化時間為1～5h；2)第一次陽極氧化完成后，除去陽極表面的氧化鋁膜后，進(jìn)行第二次陽極氧化，氧化時間為1～5小時；3)第二次氧化完成后，進(jìn)行階梯降壓處理陽極、陰極之間的電壓按0.5～3V/min的速率降壓，直至降到16V以下，然后斷開電源；4)階梯降壓處理完成后，將鋁箔清洗后放入擴孔液中進(jìn)行擴孔處理10～60min。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)對氧化鋁模板的阻擋層厚度、模板孔洞的長度和直徑的精確控制；所需設(shè)備簡單，操作工藝便利，參數(shù)易于控制。
文檔編號C25D11/12GK102650066SQ201210154158
公開日2012年8月29日 申請日期2012年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月17日
發(fā)明者宋曉平, 楊森, 王潔瓊, 高祿梅, 龔俊峰 申請人:西安交通大學(xué)