專利名稱：碳酸鉻(iii)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸鉻(III)及其制造方法。按照本發(fā)明的方法制造的碳酸鉻 (III)例如在鍍鉻或三價(jià)鉻化成(chemical conversion)處理等金屬的表面處理中有用。
背景技術(shù)：
鍍鉻作為裝飾用及工業(yè)用而被用于許多產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中。鍍鉻由于在大氣中不被腐蝕 而不失去光澤，因此被廣泛用作裝飾鍍敷。另外，由于具有高硬度及低摩擦系數(shù)，所以被廣 泛用于需要耐磨損性的機(jī)械零件等。該鍍敷時(shí)所用的鍍液中使用大量的六價(jià)鉻。由于擔(dān)心 六價(jià)鉻對(duì)人體造成影響，因此必須在鍍敷廢液的處理時(shí)在非常嚴(yán)酷的條件下，將六價(jià)鉻還 原成三價(jià)鉻以不釋放到環(huán)境中。因此，期望開發(fā)出使用三價(jià)鉻來代替六價(jià)鉻的鍍液。關(guān)于使用三價(jià)鉻的鍍液，例如專利文獻(xiàn)1中記載了一種使用氯化鉻、硫酸鉻、氨基 磺酸鉻等三價(jià)的鉻化合物的鍍鉻液作為裝飾用鍍敷的鍍液。但是，當(dāng)使用氯化鉻或硫酸鉻 等無機(jī)鹽的三價(jià)鉻作為鉻源時(shí)、鉻因鍍敷而被消耗，相對(duì)于此，作為鉻鹽的抗衡陰離子的氯 化物離子或硫酸根離子殘存在鍍液中。而且，因鍍液必須使其液體組成保持一定，所以使 用鍍液要適當(dāng)追加與消耗的鉻相當(dāng)?shù)牧康你t源，因此氯化物離子或硫酸根離子在鍍液中蓄 積。因此，最終無法保持一定的液體組成，而要全部更換成新的鍍液，使用后的鍍液要作為 廢液而進(jìn)行處理。關(guān)于解決所述問題的方法，專利文獻(xiàn)2中提出了以下的三價(jià)鉻鍍敷方法在使用 含有氯化鉻及氯化銨的鍍液進(jìn)行三價(jià)鉻鍍敷時(shí)，使一部分鍍液循環(huán)到冷卻裝置，在該冷卻 裝置中使一部分氯化銨晶析并加以除去，由此一邊控制鍍液中的氯化銨濃度一邊進(jìn)行鍍敷。另外也提出將作為抗衡陰離子不蓄積的化合物的氫氧化鉻以其含水凝膠狀態(tài)用 作三價(jià)鉻源，解決所述問題(參照專利文獻(xiàn)3)。但是，氫氧化鉻通常在水中的溶解性低，在 通常被用作鍍液的酸性水溶液中溶解性也低。因此，鍍液的制備時(shí)需要在加溫下攪拌長(zhǎng)時(shí) 間。另外，補(bǔ)充所消耗的鉻時(shí)，也需要長(zhǎng)時(shí)間以溶解所補(bǔ)充的氫氧化鉻。出于這些原因，在 這期間中鍍敷作業(yè)被中斷，鍍液的制備及鍍敷作業(yè)產(chǎn)生問題。以往的氫氧化鉻的制造方法例如已知專利文獻(xiàn)4 專利文獻(xiàn)6中記載的方法。但 是，這些文獻(xiàn)中，絲毫未提及使用碳酸鉻(III)代替氫氧化鉻來作為三價(jià)鉻源。另外，下述非專利文獻(xiàn)1中記載，在鉻(III)鹽水溶液中添加堿金屬碳酸鹽 (alkali carbonate)SISik (alkali hydrogencarbonate) WMMW^WM^i (III)。且該文獻(xiàn)中記載，該碳酸鉻(III)為淡綠色。像這樣而獲得的碳酸鉻(III)如該文 獻(xiàn)中記載那樣成為沉淀，因此無法用作三價(jià)鉻源?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開平9-95793號(hào)公報(bào)(第2頁(yè))專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2002-322599號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求)
專利文獻(xiàn)3 日本專利特開2006-249518號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本專利特開昭52-35794號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求、第1頁(yè)及第2頁(yè))專利文獻(xiàn)5 日本專利特開昭53-132499號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求、第1頁(yè)及第2頁(yè))專利文獻(xiàn)6 日本專利特開平2-92828號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求、第1頁(yè)及第2頁(yè))非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 化學(xué)大辭典5，縮印版第34印次，共立出版株式會(huì)社，1993年6月1 日，第723頁(yè)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種作為三價(jià)鉻源而有用的碳酸鉻(III)。本發(fā)明提供一種碳酸鉻(III)，其特征在于在固體狀態(tài)下呈淡藍(lán)色，以LW表 色系統(tǒng)(Jis Z8729)所表示的L*值為50 70、a*值為-4 -2、b*值為-10 -7。另外，本發(fā)明提供一種碳酸鉻(III)的制造方法，其特征在于在反應(yīng)液溫為0°C 以上且低于50°C的條件下，將碳酸鹽水溶液與含有三價(jià)鉻的水溶液同時(shí)添加到水性介質(zhì) 中，以生成碳酸鉻。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在酸性水溶液中的溶解性高、并且以固體狀態(tài)長(zhǎng)期保 存后的溶解性也優(yōu)異的碳酸鉻(III)。通過使用本發(fā)明的碳酸鉻(III)作為三價(jià)鉻源，可以 縮短三價(jià)鉻鍍液的制備時(shí)間。另外，可以防止使用氫氧化鉻作為三價(jià)鉻源時(shí)容易產(chǎn)生的不 良狀況、即由未溶解的氫氧化鉻所引起的對(duì)鍍敷皮膜的不良影響。另外，若將使用本發(fā)明的 碳酸鉻(III)的含三價(jià)鉻的液體用于鍍鉻或三價(jià)鉻化成處理等金屬的表面處理，則三價(jià)鉻 源的抗衡陰離子不會(huì)在鍍液等中蓄積，因此容易使鍍液等的組成保持一定。另外，鍍液等的 制備時(shí)間大幅度地縮短，因此對(duì)相關(guān)產(chǎn)業(yè)帶來的效果大。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明根據(jù)其優(yōu)選實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說明。另外，以下的說明中只要無特別聲 明，則提及鉻時(shí)是指三價(jià)鉻。本發(fā)明的碳酸鉻(III)是由通式Cr2O3^mCO2 TIH2O所表示。式 中，m表示0. 25 2的數(shù)。η表示4 6的數(shù)。該式子是表現(xiàn)為對(duì)三氧化二鉻加成碳酸根 (carbonate radical)及水，是簡(jiǎn)便的表現(xiàn)方法，本發(fā)明人等推測(cè)，本發(fā)明的碳酸鉻(III) 為氫氧化鉻的一部分羥基被碳酸根取代的狀態(tài)。本發(fā)明的碳酸鉻(III)具有一個(gè)特征，其為在固體狀態(tài)下呈淡藍(lán)色。相對(duì)于此，由 以往的方法獲得的碳酸鉻(III)在固體狀態(tài)下呈藍(lán)綠色或淡綠色。目前雖然其原因不明， 但本發(fā)明人等的研究結(jié)果表明，在固體狀態(tài)下呈淡藍(lán)色的碳酸鉻(III)在酸中的溶解性 高。相對(duì)于此，在固體狀態(tài)下呈藍(lán)綠色或淡綠色的以往的碳酸鉻(III)在酸中為難溶性或 不溶性。若以LW表色系統(tǒng)(JIS Z8729)來表示處于固體狀態(tài)的本發(fā)明的碳酸鉻(III) 的顏色，則 L* = 50 70，優(yōu)選 54 65，a* = -4 _2，優(yōu)選-3. 6 -2. 2，b* = -10 -7， 優(yōu)選-9 -8。所述LW表色系統(tǒng)可以使用分光式色差計(jì)(日本電色(股)公司制造，SE2000) 對(duì)試料進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的碳酸鉻(III)的特征也在于在純水中為不溶性或難溶性，而在酸性水 溶液(例如PH值為2以下的酸性水溶液)中溶解性高。而且即使在長(zhǎng)期保存后，特別是即 使以干燥的粉末狀態(tài)保存后，也維持所述溶解性。特別值得一提的是，即使在以干燥的粉末 狀態(tài)保存后，粉末狀態(tài)下的溶解性也高。本發(fā)明人等推測(cè)其原因在于該碳酸鉻(III)的結(jié) 構(gòu)中具有碳酸根。相對(duì)于此，以往獲得的氫氧化鉻在長(zhǎng)期保存中會(huì)隨時(shí)間經(jīng)過而發(fā)生變化， 容易轉(zhuǎn)變成在酸或堿的水溶液中為難溶性的氫氧化物。其原因雖不明確，但一般認(rèn)為是由 于鉻的羥連作用(olation)或氧聯(lián)作用(oxolation)而轉(zhuǎn)變成難溶性的形態(tài)。因此，在制 備鍍鉻液時(shí)，必須進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間攪拌直到氫氧化鉻完全溶解為止。如上文所述，本發(fā)明的碳酸鉻(III)與由以往的制法所得的碳酸鉻(III)是通過 在固體狀態(tài)下的顏色不同而加以區(qū)分，因此，也是通過溶解特性不同而加以區(qū)分。即，若是 在溫度25°C下在pH值為0. 2的鹽酸水溶液IL中添加相當(dāng)含有Ig Cr的量，以往的碳酸 鉻(III)則完全不溶解，或除非經(jīng)2小時(shí)以上否則不完全溶解，相對(duì)于此，本發(fā)明的碳酸鉻 (III)在30分鐘以內(nèi)完全溶解。因此，本發(fā)明的碳酸鉻(III)與以往的碳酸鉻(III)不同， 可以用作鍍鉻或三價(jià)鉻化成處理等金屬的表面處理中使用的三價(jià)鉻源或補(bǔ)充液。本說明書 中所說的“三價(jià)鉻化成處理”，是指使以三價(jià)鉻鹽為主成分的水溶液與被處理物接觸，并在 該被處理物上以化學(xué)方式生成含有三價(jià)鉻的皮膜的處理。本說明書所說的溶解性高，是指在溫度25°C下在pH值為0. 2的鹽酸水溶液IL中 添加相當(dāng)于含有Ig Cr的量的碳酸鉻(III)時(shí)，該碳酸鉻(III)在30分鐘以內(nèi)完全溶解。碳 酸鉻(III)是否溶解是通過目測(cè)來判斷。碳酸鉻(III)的溶解時(shí)間是直到液體變透明為止 的時(shí)間。碳酸鉻(III)的溶解性只要至少在剛生成后滿足上述條件即可。碳酸鉻(III)的溶 解條件并無特別限制。在靜置狀態(tài)下在30分鐘以內(nèi)完全溶解的碳酸鉻(III)在本發(fā)明的范 圍內(nèi)，另外，在任意的攪拌狀態(tài)下在30分鐘以內(nèi)完全溶解的碳酸鉻(III)也在本發(fā)明的范 圍內(nèi)。攪拌的條件并無特別限制，可以是平穩(wěn)的攪拌，或者也可以是劇烈攪拌。攪拌方法也 無特別限制，例如可以采用利用攪拌翼或攪拌子的攪拌，或者利用氣體的起泡(bubbling) 的攪拌。作為一例，當(dāng)攪拌過程中使用磁力攪拌器(magnetic stirrer)時(shí)，攪拌的轉(zhuǎn)速可以 在液體不從容器中灑落的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。例如可以采用IOOrpm 500rpm左右的轉(zhuǎn)速。本發(fā)明的碳酸鉻(III)是使碳酸鹽水溶液與含有三價(jià)鉻的水溶液在PH值優(yōu)選 6 12、更優(yōu)選6 10、進(jìn)一步優(yōu)選7 8的條件下，在0°C以上且低于50°C的溫度下接觸 而獲得。本發(fā)明的碳酸鉻(III)是一次粒子的平均粒徑D優(yōu)選IOOOnm以下、更優(yōu)選50nm 500nm的微粒。另外，本發(fā)明的碳酸鉻(III)也可以是所述一次粒子聚集而成的凝聚物。凝 聚物的情況下，若利用粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的體積平均粒徑MV為100 μ m以下、特別是 3μπι 50μπι，則長(zhǎng)期保存該碳酸鉻(III)時(shí)的隨時(shí)間經(jīng)過的變化(溶解性的下降)變少， 確保更良好的溶解性，因此較好。一次粒徑是在掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像中測(cè)定200 個(gè)碳酸鉻(III)的一次粒子的粒徑，并以其平均值的形式表示。MV是利用家庭用混合器等 使碳酸鉻(III)在水中充分地分散后，利用雷射繞射散射法式的粒度分布測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè) 定。本發(fā)明人進(jìn)行的研究結(jié)果表明，對(duì)于本發(fā)明的碳酸鉻(III)來說，若CO2與Cr的 摩爾比C02/Cr為0. 65 1、特別是0. 7 0. 8，則在酸性水溶液中的溶解性非常良好。本發(fā)明的碳酸鉻(III)的粒子形狀并無特別限制。通常為球狀，此外也可以為塊狀等形狀。本發(fā)明的碳酸鉻(III)通常為干燥的粉末狀態(tài)、或者懸浮在水中的漿料(slurry) 的狀態(tài)。從提高在酸性水溶液中的溶解性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是在碳酸鉻(III)的剛制備 后接著制成漿料的狀態(tài)。但是，本發(fā)明的碳酸鉻(III)即使以干燥的粉末狀態(tài)長(zhǎng)期保存，溶 解性的下降也少，此方面從操作性等觀點(diǎn)來看極其有利。當(dāng)以漿料的狀態(tài)來保存碳酸鉻(III)時(shí)，漿料中可以含有碳酸鉻以外的成分，也 可以不含有。當(dāng)漿料中含有碳酸鉻(III)以外的成分時(shí)，該成分可以列舉Na、K、Cl、S04、NH4 等。當(dāng)將該漿料用作鍍鉻或三價(jià)鉻化成處理等金屬的表面處理中使用的液體的補(bǔ)充液時(shí)， 優(yōu)選的是該漿料實(shí)質(zhì)上不含雜質(zhì)離子，以防止由補(bǔ)充所導(dǎo)致的無用的離子的蓄積。本說明 書中所說的“雜質(zhì)離子”，是指H+及OH—離子以外的離子。所謂“實(shí)質(zhì)上不含有”，是指在制 備碳酸鉻(III)及制備使用該碳酸鉻(III)的漿料時(shí)不特意添加雜質(zhì)離子，容許存在不可 避免地混入的微量的雜質(zhì)離子。因此，制備碳酸鉻(III)及制備使用該碳酸鉻(III)的漿 料時(shí)所使用的水除了純水、離子交換水以外，使用實(shí)質(zhì)上不含有雜質(zhì)離子的自來水、工業(yè)用 水等也無妨。接著，對(duì)本發(fā)明的碳酸鉻(III)的合適的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的制造方法 具有一個(gè)特征，其為碳酸鹽水溶液與含有三價(jià)鉻的水溶液的同時(shí)添加。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通 過將這些水溶液同時(shí)添加到水性介質(zhì)中，可以使碳酸鹽水溶液與含有三價(jià)鉻的水溶液的接 觸在PH值為6 12的條件下進(jìn)行，另外，可以意外地獲得在酸性水溶液中的溶解性高的碳 酸鉻(III)。相對(duì)于此，以往的氫氧化鉻或碳酸鉻的制造方法、例如專利文獻(xiàn)4及專利文獻(xiàn) 6以及非專利文獻(xiàn)1中記載的制造方法中不采用同時(shí)添加，取而代之，是在含有三價(jià)鉻的水 溶液中添加氫氧化鈉、堿金屬碳酸鹽等堿而生成氫氧化鉻或碳酸鉻。由該方法獲得的氫氧 化鉻或碳酸鉻在酸性水溶液中的溶解性差。碳酸鹽水溶液及含有三價(jià)鉻的水溶液是實(shí)質(zhì)上連續(xù)地將這些溶液添加到水性介 質(zhì)中。所謂實(shí)質(zhì)上連續(xù)地，是指容許存在由于制造上的條件的變動(dòng)等導(dǎo)致添加不可避免地 暫且不連續(xù)的情況。關(guān)于碳酸鹽水溶液及含有三價(jià)鉻的水溶液的同時(shí)添加，在操作開始時(shí)實(shí)質(zhì)上同時(shí) 添加兩種水溶液。但是，只要在不損及本發(fā)明效果的限度內(nèi)，則可以使碳酸鹽水溶液的添加 先于含有三價(jià)鉻的水溶液的添加，或者相反，可以使含有三價(jià)鉻的水溶液的添加先于碳酸 鹽水溶液的添加。操作結(jié)束時(shí)也相同，兩種水溶液的添加實(shí)質(zhì)上是同時(shí)結(jié)束，但只要在不損 及本發(fā)明效果的限度內(nèi)，則可以使碳酸鹽水溶液的添加結(jié)束先于含有三價(jià)鉻的水溶液的添 加結(jié)束，或者相反，也可以使含有三價(jià)鉻的水溶液的添加結(jié)束先于碳酸鹽水溶液的添加結(jié) 束ο碳酸鹽水溶液及含有三價(jià)鉻的水溶液是向水性介質(zhì)同時(shí)添加。本發(fā)明中使用的水 性介質(zhì)優(yōu)選的是PH值為中性范圍(pH值為7左右)到堿性范圍(pH值超過7且為14以 下)。也可以使用PH值為酸性范圍的水性介質(zhì)，但從所生成的碳酸鉻(III)的溶解性變良 好的方面來看，使用PH值為中性范圍到堿性范圍的水性介質(zhì)較為有利。pH值為7左右的中性范圍的水性介質(zhì)例如可以使用水(純水(pH值約為7)、自來 水(PH值弱于7)等)或中性鹽的水溶液。中性鹽例如可以使用氯化鈉等。pH值為堿性范 圍的水性介質(zhì)例如可以使用氨水。另外，水性介質(zhì)無論其PH值為中性范圍還是堿性范圍，都可以視需要而含有低級(jí)醇等水溶性有機(jī)溶劑。這些水性介質(zhì)中，從制備鍍鉻液等時(shí)可以 防止無用的化學(xué)物種的混入的方面來看，優(yōu)選使用水(純水、自來水等)。所生成的碳酸鉻(III)的溶解性除了受到碳酸鹽水溶液與含有三價(jià)鉻的水溶液 的同時(shí)添加的影響以外，也受到反應(yīng)液的溫度的影響。這里所說的反應(yīng)液，是指將碳酸鹽水 溶液及含有三價(jià)鉻的水溶液添加到水性介質(zhì)中而成的液體。若反應(yīng)液的溫度高于50°C，則 所生成的碳酸鉻(III)容易成為凝聚物或塊狀，無法獲得溶解性高的碳酸鉻。若反應(yīng)液的 溫度低于0°C，則可能三價(jià)鉻鹽及/或碳酸鹽析出。若反應(yīng)液的溫度為10°C 50°C、特別是 10°C 40°C，則更容易獲得溶解性高的碳酸鉻(III)，因此較好。因碳酸鹽水溶液與含有三價(jià)鉻的水溶液的反應(yīng)為中和反應(yīng)，所以通過將兩種水溶 液在水性介質(zhì)中混合，可以獲得具有所需特性的碳酸鉻(III)。在通過同時(shí)添加而進(jìn)行的反 應(yīng)中，優(yōu)選的是攪拌反應(yīng)液以使反應(yīng)均勻進(jìn)行并且促進(jìn)反應(yīng)。當(dāng)攪拌不充分時(shí)，有時(shí)反應(yīng)液 中局部地成為三價(jià)鉻的量相對(duì)于堿的量過剩的狀態(tài)。這種狀態(tài)下生成的碳酸鉻(III)在酸 性水溶液中的溶解性差。因此，重要的是以三價(jià)鉻的量相對(duì)于堿的量不局部過剩的方式進(jìn) 行含有三價(jià)鉻的水溶液的添加。從該觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是以避免產(chǎn)生局部的停滯部分、可以 均勻混合的方式來調(diào)整攪拌條件。所謂三價(jià)鉻的量相對(duì)于堿的量局部過剩的狀態(tài)，例如像 專利文獻(xiàn)4及專利文獻(xiàn)6及非專利文獻(xiàn)1所記載那樣，是指在含有三價(jià)鉻的水溶液中添加 無機(jī)堿水溶液的狀態(tài)。無機(jī)堿水溶液及含有三價(jià)鉻的水溶液的濃度、添加速度、添加比率等并無特別限 制，從獲得溶解性高的碳酸鉻(III)的方面來看，優(yōu)選的是根據(jù)攪拌機(jī)的能力或制造規(guī)模 來調(diào)整這些條件，以使反應(yīng)中不引起不均勻的混合。關(guān)于優(yōu)選的濃度，碳酸鹽水溶液中的碳 酸根離子的濃度為0. 05mol/l 5mol/l，特別優(yōu)選0. lmol/1 3mol/l，含有三價(jià)鉻的水溶 液中的三價(jià)鉻的濃度優(yōu)選0. 05mol/l 5mol/l，特別優(yōu)選0. lmol/1 3mol/l。添加速度 等條件并無特別限制，若以碳酸鹽水溶液中的CO3相對(duì)于含有三價(jià)鉻的水溶液中的Cr的摩 爾比(C03/Cr)為2.0 3. 5、特別是2. 5 3.0的條件進(jìn)行添加，則可以獲得令人滿意的結(jié) 果，因此較好。碳酸鹽水溶液及含有三價(jià)鉻的水溶液的濃度、添加比率或添加速度優(yōu)選的是以將 添加這些水溶液時(shí)的反應(yīng)液的PH值維持于6 12、特別是6 10、尤其是7 8的方式調(diào) 整。通過將反應(yīng)中的PH值維持在該范圍內(nèi)，可以自始至終制造具有目標(biāo)溶解性的碳酸鉻 (III)。含有三價(jià)鉻的水溶液中的鉻源可無特別限制地使用三價(jià)鉻的水溶性鹽。這種鹽例 如可以列舉氯化鉻、硫酸鉻、硫酸鉻銨、硫酸鉻鉀、甲酸鉻、氟化鉻、過氯酸鉻、氨基磺酸鉻、 硝酸鉻、乙酸鉻等。這些鹽可以使用一種或組合使用兩種以上。這些鹽能以水溶液的狀態(tài) 使用，或者也能以粉末的狀態(tài)使用。例如可以使用日本化學(xué)工業(yè)公司制造的“35%液體氯化 鉻”、“40%液體硫酸鉻”(產(chǎn)品名)或市售的氯化鉻(結(jié)晶品)。這些鹽中，從有機(jī)物不殘存 的方面及經(jīng)濟(jì)性的方面來看，優(yōu)選使用氯化鉻、硫酸鉻。含有三價(jià)鉻的水溶液也可以使用將含有六價(jià)鉻的水溶液中的六價(jià)鉻還原成三價(jià) 的水溶液。例如，可以使用在重鉻酸鹽的水溶液中通入亞硫酸氣體而將六價(jià)鉻還原成三價(jià) 鉻的水溶液?；蛘?，也可以使用在重鉻酸鹽的水溶液中添加硫酸，并利用有機(jī)物將六價(jià)鉻還 原成三價(jià)鉻的水溶液。
所謂與含有三價(jià)鉻的水溶液同時(shí)添加的碳酸鹽水溶液中使用的碳酸鹽，是以包含 狹義的碳酸鹽及碳酸氫鹽的廣義的含意而使用。碳酸鹽可以列舉碳酸的堿金屬鹽或銨鹽、 重碳酸的堿金屬鹽或銨鹽等。具體可以列舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 碳酸氫銨等。同時(shí)添加含有三價(jià)鉻的水溶液與碳酸鹽水溶液而生成碳酸鉻(III)后，過濾漿料 而分離作為固體成分的碳酸鉻(III)，并清洗該碳酸鉻(III)。過濾時(shí)可以使用通常的方 法。例如可以進(jìn)行使用布氏漏斗(Buchner funnel)的抽氣過濾。過濾后的清洗是使用水 來進(jìn)行。例如可以對(duì)布氏漏斗上的濾餅加水并再壓(repulp)，進(jìn)而進(jìn)行抽氣過濾等后進(jìn)行 清洗。清洗優(yōu)選的是進(jìn)行到濾液的導(dǎo)電率達(dá)到例如5mS/cm以下為止。濾液的導(dǎo)電率高，意 味著清洗后的碳酸鉻(III)中大量殘存來源于原料的副產(chǎn)鹽。該副產(chǎn)鹽在將碳酸鉻(III) 用作三價(jià)鉻鍍液的鉻源時(shí)會(huì)在鍍液中蓄積，因此應(yīng)盡力除去。所以優(yōu)選的是進(jìn)行清洗直到 濾液的導(dǎo)電率達(dá)到所述值以下為止。另外，過濾及清洗優(yōu)選的是在優(yōu)選0°C 50°C、更優(yōu) 選20°C 40°C的低溫下進(jìn)行。其原因在于，可以防止鉻的羥連作用(olation)或氧聯(lián)作用 (0X01 at ion)及由此所引起的難溶性物的生成。清洗后，使碳酸鉻(III)干燥而制成粉末狀態(tài)，或添加水而制成特定濃度(例如 Cr濃度為1重量％ 10重量％)的漿料。若以LW表色系統(tǒng)來表示處于漿料狀態(tài)(Cr 濃度為4重量％)的本發(fā)明的碳酸鉻(III)的顏色，則優(yōu)選L* = 25 50，特別優(yōu)選30 45，優(yōu)選a* = -10 -2，特別優(yōu)選-8. 5 -2. 0，且優(yōu)選b* = -16 _8，特別優(yōu)選-15. 5 9.5。如上文所述，本發(fā)明的碳酸鉻(III)具有以下優(yōu)點(diǎn)即使將該碳酸鉻(III)以干燥的 粉末狀態(tài)在大氣下保存，此粉末狀態(tài)下在酸中的溶解性高。與以漿料狀態(tài)保存相比，能以粉 末狀態(tài)保存在操作性或搬送性優(yōu)異的方面有利。優(yōu)選的是在所述反應(yīng)中、或反應(yīng)結(jié)束后添加還原劑。由此，即使在反應(yīng)中、或保存 中(漿料狀態(tài)下的保存中)置于氧化環(huán)境下，也可以防止再氧化，因此可以防止六價(jià)鉻的生 成。特別是從能可靠地防止再氧化的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是在反應(yīng)結(jié)束后添加還原劑。還原 劑可以無特別限制地使用該技術(shù)領(lǐng)域中以前所使用的有機(jī)系或無機(jī)系的還原劑。有機(jī)系的 還原劑例如適合使用甲醇、丙醇等一元醇，乙二醇、丙二醇等二元醇。其他有機(jī)系的還原劑 可以列舉葡萄糖等單糖類、麥芽糖(maltose)等二糖類、淀粉等多糖類等。無機(jī)系的還原劑 例如可以列舉胼(hydrazine)、過氧化氫等。像這樣而獲得的碳酸鉻(III)由于在酸性水溶液中溶解性高，因此能以粉末狀態(tài) 直接、或添加水而制成漿料的狀態(tài)后添加到酸性水溶液中并溶解，由此可以容易地獲得對(duì) 應(yīng)的酸的鹽(無機(jī)酸鉻(III)或有機(jī)酸鉻(III))的水溶液。酸水溶液的濃度等可以根據(jù) 所使用的酸的種類及用途而適當(dāng)決定。所述酸性水溶液可以使用無機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液。無機(jī)酸水溶液例如可以列舉 硝酸、磷酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸等無機(jī)酸的水溶液。有機(jī)酸水溶液可以列舉甲酸、乙酸、甘醇 酸、乳酸、葡萄糖酸、草酸、順丁烯二酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、反丁烯二 酸、丁酸等有機(jī)酸的水溶液。從容易且可靠地溶解碳酸鉻(III)的觀點(diǎn)來看，無機(jī)酸水溶液或有機(jī)酸水溶液優(yōu) 選的是PH值低。具體來說，優(yōu)選pH值為2以下，更優(yōu)選pH值為1以下。無機(jī)酸水溶液或 有機(jī)酸水溶液中的無機(jī)酸或有機(jī)酸的濃度優(yōu)選1重量％ 50重量％、特別是5重量％ 50重量％的范圍。另外，從容易且可靠地溶解的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是相對(duì)于無機(jī)酸水溶液或有 機(jī)酸水溶液IL而使用Cr相當(dāng)于Ig以下的碳酸鉻(III)。無機(jī)酸水溶液或有機(jī)酸水溶液中的碳酸鉻(III)的溶解優(yōu)選的是在25°C 90°C 下進(jìn)行。像這樣而獲得的無機(jī)酸鉻可以列舉鹽酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、硫酸鉻、氟化鉻等。這 些無機(jī)酸鉻也可以為堿性鹽。例如，硝酸鉻是由組成式Cr (OH)x (NO3) y(式中，0 ^ χ ^ 2, 1 ^ y ^ 3, x+y = 3)所表示的化合物，該化合物中，除了作為Cr (NO3)3所表示的正鹽的硝 酸鉻以外，也包括 Cr (OH) ο. 5 (NO3) 2.5、Cr (OH) (NO3) 2、Cr (OH) 2 (NO3)等堿性硝酸鉻。另外，有機(jī)酸鉻是由通式Crm (Ax) n所表示的化合物。所述通式中，A表示從有機(jī)酸 中去掉質(zhì)子所得的殘基。A具有負(fù)電荷。χ表示A的電荷(負(fù)電荷)。m及η分別表示滿足 3m+xn = 0的整數(shù)。有機(jī)酸鉻中的有機(jī)酸是由R(COOH)yK表示。式中，R表示有機(jī)基、氫原子或單鍵 或者雙鍵。y表示有機(jī)酸中的羧基的數(shù)量，其為1以上的整數(shù)，優(yōu)選1 3。所述通式中的 A是由R(COCT)y所表示。當(dāng)R為有機(jī)基時(shí)，該有機(jī)基優(yōu)選碳數(shù)1 10、特別是碳數(shù)1 5的 脂肪族基。該脂肪族基可以被其他官能基、例如羥基取代。脂肪族基可以使用飽和脂肪族 基及不飽和脂肪族基的任一種。另外，按照本發(fā)明的方法制造的碳酸鉻(III)也能以粉末狀態(tài)直接、或者添加水 而制成漿料狀態(tài)后添加到含有兩種以上酸的水溶液中而溶解，制成含有鉻(III)源的水溶 液。碳酸鉻(III)及酸水溶液的濃度及使用量、所使用的酸的組合、各酸的調(diào)配比例可以根 據(jù)目標(biāo)鉻(III)源的種類及用途而適當(dāng)決定。溶解碳酸鉻(III)的酸水溶液的種類可以是含有機(jī)酸彼此的組合、無機(jī)酸彼此的 組合、或者有機(jī)酸與無機(jī)酸兩者的水溶液?？梢允褂玫挠袡C(jī)酸及無機(jī)酸可以列舉與上文中 所述的酸相同的酸。本發(fā)明的含有鉻(III)源的兩種以上的酸水溶液的制造方法只要按照上述無機(jī) 酸鉻或有機(jī)酸鉻水溶液的制造方法便可，因此省略其詳細(xì)說明。若概略地說明觀點(diǎn)，則碳酸 鉻(III)在酸水溶液中的溶解例如可以使用以下的1) ；3)的方法。但是不限于這些方法。1)制備預(yù)先溶解了所需的兩種以上的酸的酸水溶液，向其中添加碳酸鉻(III)， 在酸溶液中對(duì)碳酸鉻(III)進(jìn)行溶解處理的方法。2)預(yù)先適當(dāng)選擇所需酸中的一種成分的酸，然后將該所選擇的酸溶解到水中而制 備酸水溶液。接著，在所得的酸水溶液中添加碳酸鉻(III)而進(jìn)行一次溶解處理。向其中 添加剩余成分的酸，進(jìn)行第二次溶解處理的方法。3)或者制備將所需的兩種以上的酸的必要量的一部分預(yù)先溶解在水中的酸水溶 液。然后在所得的酸水溶液中添加碳酸鉻(III)而進(jìn)行一次溶解處理。向其中添加剩余量 的酸而進(jìn)行二次溶解處理，溶解碳酸鉻(III)的方法。這樣而獲得的本發(fā)明的鉻(III)源是由以下的式子所表示的與鉻結(jié)合的酸根為 兩種以上的復(fù)合鉻(III)鹽。另外，與鉻結(jié)合的酸的種類可以選自有機(jī)酸彼此的組合、無機(jī) 酸彼此的組合、或者有機(jī)酸與無機(jī)酸兩者中。[化1]
權(quán)利要求
1.一種碳酸鉻(III)，其特征在于在固體狀態(tài)下呈淡藍(lán)色，以LW表色系統(tǒng)(JIS Z8729)所表示的L*值為50 70、a*值為-4 -2、b*值為-10 -7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鉻(III)，其特征在于在溫度25°C下在pH值為0.2的 鹽酸水溶液IL中添加相當(dāng)于含有Ig Cr的量時(shí)，碳酸鉻(III)在30分鐘以內(nèi)完全溶解。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鉻(III)，其特征在于其是在反應(yīng)液溫為0°C以上且低 于50°C的條件下，使碳酸鹽水溶液與含有三價(jià)鉻的水溶液在pH值為6 12的條件下接觸 而獲得。
4.一種含有碳酸鉻(III)的漿料，其特征在于其成為根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鉻 (III)懸浮在水中的漿料的狀態(tài)，且該漿料實(shí)質(zhì)上不含雜質(zhì)離子。
5.一種無機(jī)酸鉻(III)水溶液或有機(jī)酸鉻(III)水溶液，其特征在于其是將根據(jù)權(quán) 利要求1所述的碳酸鉻(III)溶解在無機(jī)酸水溶液或有機(jī)酸水溶液中而形成，且用于金屬 的表面處理。
6.一種含有鉻(III)源的水溶液，其特征在于其是將根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鉻 (III)溶解在含有兩種以上的酸的水溶液中而形成，其含有鉻(III)源，且用于金屬的表面處理。
7.一種碳酸鉻(III)的制造方法，其特征在于在反應(yīng)液溫為0°C以上且低于50°C的 條件下，將碳酸鹽水溶液與含有三價(jià)鉻的水溶液同時(shí)添加到水性介質(zhì)中，以生成碳酸鉻。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳酸鉻(III)的制造方法，其特征在于在碳酸鉻(III)的 生成后進(jìn)行過濾，并進(jìn)行水洗直到濾液的導(dǎo)電率達(dá)到5mS/cm以下為止。
9.一種無機(jī)酸鉻(III)水溶液或有機(jī)酸鉻(III)水溶液的制造方法，其特征在于利 用根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法生成碳酸鉻(III)后，將該碳酸鉻(III)溶解在無機(jī)酸 水溶液或有機(jī)酸水溶液中。
10.一種含有鉻(III)源的水溶液的制造方法，其特征在于利用根據(jù)權(quán)利要求7所述 的制造方法生成碳酸鉻(III)后，將該碳酸鉻(III)溶解在含有兩種以上的酸的水溶液中。
全文摘要
本發(fā)明的碳酸鉻(III)在固體狀態(tài)下呈淡藍(lán)色。該碳酸鉻(III)以L*a*b*表色系統(tǒng)(JIS Z8729)所表示的L*值為50～70、a*值為-4～-2、b*值為-10～-7。該碳酸鉻(III)合適的是在溫度25℃下在pH值為0.2的鹽酸水溶液1L中添加相當(dāng)于含有1g Cr的量時(shí)，碳酸鉻(III)在30分以內(nèi)完全溶解。該碳酸鉻(III)合適的是在反應(yīng)液溫為0℃以上且低于50℃的條件下，使碳酸鹽水溶液與含有三價(jià)鉻的水溶液在pH值為6～12的條件下接觸而獲得。在碳酸鉻(III)的生成后進(jìn)行過濾，并進(jìn)行水洗直到濾液的導(dǎo)電率達(dá)到5mS/cm以下為止也較為合適。
文檔編號(hào)C25D21/14GK102143914SQ20098013456
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2009年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日
發(fā)明者桑野弘行, 田中保之, 番田知宏 申請(qǐng)人:日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社