專利名稱：鍍錫鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于DI罐、食品罐、飲料罐等的鍍錫鋼板，特別涉及表面具有不含有 鉻(Cr)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的鍍錫鋼板及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為罐用表面處理鋼板，正在廣泛使用一直以來(lái)被稱為“馬口鐵”的鍍錫鋼板。通 常，這種鍍錫鋼板中，通過(guò)將鋼板浸漬在含有重鉻酸等6價(jià)的鉻化合物的水溶液中、或者在 該溶液中電解等的鉻酸鹽處理在鍍錫表面上形成鉻酸鹽被膜。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)形成鉻酸鹽 被膜，防止長(zhǎng)期保存時(shí)等容易引起的鍍錫表面的氧化，抑制外觀的劣化(變黃)，并在涂裝、 使用時(shí)防止由錫(Sn)的氧化膜的生長(zhǎng)所引起的凝聚破壞，確保與涂料等有機(jī)樹脂的密合 性(以下，簡(jiǎn)稱為涂料密合性)。另一方面，鑒于近來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，控制Cr的使用的行動(dòng)在各領(lǐng)域進(jìn)行，因而提出 了數(shù)項(xiàng)在罐用鍍錫鋼板中代替鉻酸鹽處理的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理技術(shù)。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了鍍錫鋼板的表面處理方法，其中，在磷酸類溶液中以鍍 錫鋼板作為陰極，通過(guò)進(jìn)行直流電解形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。專利文獻(xiàn)2中公開了 pH3 6 的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其含有磷酸根離子、氯酸鹽及溴酸鹽的1種或2種以上、和錫離子。專 利文獻(xiàn)3中公開了馬口鐵的表面處理方法，其中，按照15μ g/cm2以下的被膜厚度涂布磷酸 鈣、磷酸鎂、磷酸鋁中的1種或2種以上。專利文獻(xiàn)4中公開了容器用表面處理鋼板，在鋼 板表面依次形成鐵(Fe)-鎳(Ni)擴(kuò)散層、Ni層、Ni-Sn合金層和非合金化Sn層，而且以磷 (P)換算計(jì)，設(shè)置有1 lOOmg/m2的磷酸被膜層。但是，在專利文獻(xiàn)1 4所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜中，與現(xiàn)有的鉻酸鹽被膜相比， 無(wú)法抑制由鍍錫表面的氧化引起的外觀的劣化或涂料密合性的降低。與此相對(duì)，專利文獻(xiàn)5中公開了鍍錫鋼板的制造方法，其中，實(shí)施鍍錫后，在含有 錫離子和磷酸根離子的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中浸漬，或者在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中進(jìn)行陰極電解， 然后加熱至60 200°C形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜，由此能夠在與現(xiàn)有鉻酸鹽被摸同等以上的 水平抑制由鍍錫表面的氧化引起的外觀的劣化或涂料密合性的降低。專利文獻(xiàn)1 日本特公昭55-24516號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特公昭58-41352號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開昭49-28539號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2005-29808號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2007-239091號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻(xiàn)5中記載的方法在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后需要加熱設(shè)備，因而存在化學(xué) 轉(zhuǎn)化處理成本高的問(wèn)題。本發(fā)明的目的在于，提供能夠不使用Cr而抑制由鍍錫表面的氧化引起的外觀的劣化或涂料密合性的降低、并且能夠廉價(jià)地進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鍍錫鋼板及其制造方法。本發(fā)明人對(duì)能夠不使用Cr而抑制由鍍錫表面的氧化引起的外觀的劣化或涂料密 合性的降低、并且能夠廉價(jià)地進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鍍錫鋼板進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如 果制成鋼板表面具有含有Sn的鍍層、含有Sn的鍍層上具有含有P和Sn的第1化學(xué)轉(zhuǎn)化處 理被膜、第1化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜上具有含有P和鋁(Al)的第2化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜、第2化 學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜上具有硅烷偶聯(lián)劑處理層的鍍錫鋼板，則在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后不進(jìn)行加熱也 能夠抑制外觀的劣化或涂料密合性的降低。本發(fā)明基于上述見解而完成，提供一種鍍錫鋼板，其特征在于，鋼板的至少一個(gè)表 面上具有Sn的附著量為每個(gè)表面0. 05 20g/m2的含有Sn的鍍層；所述含有Sn的鍍層上 具有含有P和Sn、且P的附著量為每個(gè)表面0. 3 10mg/m2的第1化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜；所述 第1化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜上具有含有P和Al、且P的附著量為每個(gè)表面1. 2 10mg/m2、Al的 附著量為每個(gè)表面0. 24 8. 7mg/m2的第2化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜；所述第2化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被 膜上具有Si的附著量為每個(gè)表面0. 10 lOOmg/m2的硅烷偶聯(lián)劑處理層。本發(fā)明的鍍錫鋼板的硅烷偶聯(lián)劑處理層優(yōu)選使用N-2_(氨基乙基)-3-氨基丙基 三甲氧基硅烷或3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷處理而得的處理層。本發(fā)明的鍍錫鋼板能夠通過(guò)具有如下特征的鍍錫鋼板的制造方法進(jìn)行制造在鋼 板的至少一個(gè)表面上形成含有Sn的鍍層，使Sn的附著量達(dá)到每個(gè)表面0. 05 20g/m2，之 后，在含有4價(jià)錫離子和磷酸根離子的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中實(shí)施浸漬處理，或者在該化學(xué)轉(zhuǎn) 化處理液中實(shí)施陰極電解處理，接著，在含有5 200g/L的磷酸二氫鋁、pH為1. 5 2. 4的 化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中實(shí)施浸漬處理，或者在該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中實(shí)施陰極電解處理，干燥后， 形成硅烷偶聯(lián)劑處理層，使Si的附著量達(dá)到每個(gè)表面0. 10 100mg/m2。在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選在低于60°C的溫度下進(jìn)行干燥。另外，優(yōu)選使用含有N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3- (2-氨基乙 基)氨基丙基三甲氧基硅烷的水溶液形成硅烷偶聯(lián)劑處理層。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠制造不使用Cr而抑制由鍍錫表面的氧化引起的外觀的劣化或 涂料密合性的降低、并且不需要特別的加熱設(shè)備而能夠廉價(jià)地進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鍍錫鋼 板。本發(fā)明的鍍錫鋼板特別適合要求高的涂料密合性的焊接飲料罐、二片罐等。另外，本發(fā) 明的鍍錫鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜與現(xiàn)有的鉻酸鹽處理的情況相同，能夠以300m/分鐘以 上的高速的生產(chǎn)線速度形成。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的鍍錫鋼板是在使用了低碳鋼或極低碳鋼等的普通罐用冷軋鋼板的至少 一個(gè)表面上依次設(shè)有含有Sn的鍍層、含有P和Sn的第1化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜、含有P和Al 的第2化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜、硅烷偶聯(lián)劑處理層的鍍錫鋼板。以下，對(duì)其詳細(xì)情況進(jìn)行說(shuō)明。1)含有Sn的鍍層首先，為了賦予耐腐蝕性，使鋼板的至少一個(gè)表面具有含有Sn的鍍層。此時(shí)，需要 使Sn的附著量為每個(gè)表面0. 05 20g/m2。這是因?yàn)槿绻鸖n的附著量小于0. 05g/m2則耐 腐蝕性變差，如果超過(guò)20g/m2則鍍層變厚，從而導(dǎo)致高成本。在此，Sn的附著量能夠通過(guò)電量分析法或X射線熒光進(jìn)行表面分析來(lái)測(cè)定。作為含有Sn的鍍層，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選由Sn層構(gòu)成的鍍層(以下，記為Sn層)、 在!^e-Sn層上層壓有Sn層的2層結(jié)構(gòu)的鍍層(以下，記為Fe-Sn層/Sn層)、在!^-Sn-Ni 層上層壓有Sn層的2層結(jié)構(gòu)的鍍層(以下，記為Fe-Sn-Ni層/Sn層)以及在!^e-Ni層上 依次層壓有!^e-Sn-Ni層和Sn層的3層結(jié)構(gòu)的鍍層(以下，記為!^e-Ni層/Fe-Sn-Ni層/Sn 層)等鍍層。另外，本發(fā)明的含有Sn的鍍層可以是連續(xù)的鍍層，也可以是不連續(xù)的島狀的鍍錫層。上述含有Sn的鍍層可以通過(guò)周知的方法形成。例如，能夠通過(guò)如下方法形成使 用通常的苯酚磺酸錫鍍?cè)?、甲基磺酸錫鍍?cè)』蝈a鹵化物類鍍?cè)‰婂僑n，使每個(gè)表面的附著 量達(dá)到2. 8g/m2，之后，在Sn的熔點(diǎn)231. 9°C以上的溫度下進(jìn)行回流處理，形成 ^-Sn層/Sn 層的鍍層，為了在回流處理后除去表面生成的Sn氧化膜，在10 15g/L的碳酸鈉水溶液中 進(jìn)行1 3A/dm2的陰極電解處理，之后，進(jìn)行水洗。另外，上述含有Sn的鍍層中含有Ni的 鍍層能夠通過(guò)在鍍錫前進(jìn)行鍍鎳，并根據(jù)需要實(shí)施退火處理，或者在鍍錫后實(shí)施回流處理 等而形成。2)第1化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜接著，使上述含有Sn的鍍層上具有含有P和Sn的第1化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。這是 因?yàn)闉榱伺c現(xiàn)有的鉻酸鹽處理的情況相同，以300m/分鐘以上的高速生產(chǎn)線速度高效地 形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜，因此如以下詳述使用含有4價(jià)錫離子和磷酸根離子的化學(xué)轉(zhuǎn)化處 理液。此時(shí)，需要使化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的P的附著量為每個(gè)表面0.3 10mg/m2。這是因?yàn)?如果P的附著量小于0. :3mg/m2，則被膜的包覆性不充分，抑制鍍錫表面氧化的效果不充分， 如果超過(guò)10mg/m2，則引起被膜自身的凝聚破壞，外觀容易劣化，涂料密合性容易降低。上述第1化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜能夠通過(guò)在含有4價(jià)錫離子和磷酸根離子的化學(xué)轉(zhuǎn)化 處理液中實(shí)施浸漬處理，或者在該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中實(shí)施陰極電解處理來(lái)形成。在該浸漬 處理或陰極電解處理后，可以進(jìn)行水洗。其中，使用含有4價(jià)錫離子和磷酸根離子的化學(xué)轉(zhuǎn) 化處理液是為了如上所述以300m/分鐘以上的高速的生產(chǎn)線速度形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。 即，4價(jià)錫離子的溶解度高，與2價(jià)錫離子的情況相比，能夠添加更多的錫離子，并且，由于4 價(jià)錫離子在鍍錫表面附近被伴隨鍍錫表面溶解放出的電子還原為2價(jià)錫離子，因此在鍍錫 表面附近生成高濃度的2價(jià)錫離子，反應(yīng)得到促進(jìn)。而且，如果實(shí)施陰極電解處理，則4價(jià) 錫離子向2價(jià)錫離子的還原得到促進(jìn)，同時(shí)質(zhì)子還原反應(yīng)也得到促進(jìn)，鍍錫表面附近的PH 上升，促進(jìn)不溶性磷酸氫錫或磷酸錫沉淀的析出，反應(yīng)得到進(jìn)一步促進(jìn)。因此，如果使用含 有4價(jià)錫離子和磷酸根離子的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，則能在短時(shí)間內(nèi)高效地形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理 被膜。作為含有4價(jià)錫離子和磷酸根離子的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，可以列舉含有0. 5 5g/L 的四氯化錫五水合物和1 80g/L的正磷酸的水溶液。3)第2化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜進(jìn)而，使上述第1化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜上具有含有P和Al的第2化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。 這是因?yàn)槿绻纬稍摵蠵和Al的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜，則即使在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后不積極 地進(jìn)行加熱而是在低溫下進(jìn)行干燥，也能夠?qū)⑼庥^的劣化和涂料密合性的降低抑制在與現(xiàn)有鉻酸鹽被膜同等以上的水平。該原因尚不明確，但認(rèn)為是由于在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜中導(dǎo) 入Al，由此，形成了對(duì)下層鍍錫層的氧化具有更強(qiáng)的阻隔性的致密磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被 膜。此時(shí)，需要使化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的P的附著量為每個(gè)表面1. 2 10mg/m2，使Al的附著 量為每個(gè)表面0. M 8. 7mg/m2。這是因?yàn)槿绻鸓的附著量低于1. ang/m2，或Al的附著量 低于0. 2%ig/m2，則抑制鍍錫表面氧化的效果不充分，外觀劣化，經(jīng)時(shí)后的涂料密合性降低， 如果P的附著量超過(guò)10mg/m2，則引起被膜自身的凝聚破壞，涂料密合性容易降低。另外，Al 的附著量上限8. 7mg/m2，是被膜全部為磷酸鋁時(shí)在化學(xué)計(jì)量上所導(dǎo)出的值，P的附著量小于 10mg/m2時(shí)，Al的附著量不會(huì)超過(guò)該值。其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的P的附著量和Al的附 著量能夠通過(guò)X射線熒光進(jìn)行表面分析來(lái)測(cè)定。上述第2化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜能夠通過(guò)在含有5 200g/L的磷酸二氫鋁、pH為 1. 5 2. 4的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中實(shí)施浸漬處理，或者在該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中實(shí)施陰極電解 處理，再進(jìn)行干燥而形成。也可以在該浸漬處理或陰極電解處理后，進(jìn)行水洗，之后進(jìn)行干 燥。此時(shí)，使用含有5 200g/L的磷酸二氫鋁、pH為1. 5 2. 4的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，是基于 如下原因。即，如果磷酸二氫鋁小于5g/L則被膜中Al的附著量不充分，無(wú)法得到對(duì)抗鍍錫 層氧化的強(qiáng)阻隔性，如果超過(guò)200g/L則化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的穩(wěn)定性受損，處理液中形成沉淀 物，并附著于鍍錫鋼板的表面，引起外觀的劣化或涂料密合性的降低。另外，如果化學(xué)轉(zhuǎn)化 處理液的PH小于1.5，則被膜的析出變得困難，即使將處理時(shí)間最大程度延長(zhǎng)至10秒也不 能確保充分的附著量，如果超過(guò)2. 4則引起被膜急劇析出，變得難以控制附著量。優(yōu)選在低 于60°C的溫度下進(jìn)行干燥。這是因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的制造方法形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜， 即使干燥溫度低于60°C，也能夠充分地抑制鍍錫層的氧化，而不需要特別的加熱設(shè)備。在本 發(fā)明中，使干燥溫度為到達(dá)板溫。另外，為了在短時(shí)間內(nèi)使P的附著量達(dá)到1. 2 10mg/m2，優(yōu)選使磷酸二氫鋁為 60 120g/L。另外，為了在高速的生產(chǎn)線速度下使P的附著量達(dá)到1. 2 10mg/m2，與浸漬 處理相比優(yōu)選陰極電解處理，更優(yōu)選通過(guò)陰極電解產(chǎn)生氫氣來(lái)消耗鍍錫表面與處理液的界 面附近的質(zhì)子，從而強(qiáng)制升高PH。而且，為了進(jìn)行下述pH調(diào)節(jié)、提高反應(yīng)速度，可以使化學(xué) 轉(zhuǎn)化處理液中含有1 20g/L的正磷酸。化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的pH的調(diào)節(jié)，能夠通過(guò)添加磷酸、硫酸或氫氧化鈉等酸或堿來(lái)實(shí) 現(xiàn)。另外，除此之外還可以向該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中適當(dāng)添加狗(12、附(12、!^504、附504、氯 酸鈉、亞硝酸鹽等促進(jìn)劑；氟離子等蝕刻劑；十二烷基硫酸鈉、炔二醇等表面活性劑。另外， 優(yōu)選使化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的溫度為70°C以上。這是因?yàn)槿绻箿囟葹?0°C以上則附著速度 隨溫度的上升而增大，從而能夠以更高速的生產(chǎn)線速度進(jìn)行處理。但是，如果溫度過(guò)高則來(lái) 自處理液的水分的蒸發(fā)速度增大，處理液的組成發(fā)生經(jīng)時(shí)變化，因此處理液的溫度優(yōu)選為 85°C以下。如專利文獻(xiàn)5所述，在含有錫離子和磷酸根離子的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中實(shí)施浸漬處 理或陰極電解處理、從而形成單層化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的情況下，需要在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后加 熱至60 200°C。但是，如本發(fā)明的鍍錫鋼板這樣，如果通過(guò)在含有磷酸二氫鋁的化學(xué)轉(zhuǎn)化 處理液中實(shí)施浸漬處理、或者在該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中實(shí)施陰極電解處理，在使用含有錫離 子和磷酸根離子的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液形成的第1化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜上進(jìn)一步形成第2化學(xué)轉(zhuǎn) 化處理被膜，則不需要在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后積極地進(jìn)行加熱，因此不需要加熱設(shè)備，從而能夠廉價(jià)地進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。如上所述，現(xiàn)有的鉻酸鹽處理通常以300m/分鐘以上的生產(chǎn)線速度進(jìn)行，鑒于其 非常高的生產(chǎn)率，因而希望替代鉻酸鹽處理的新的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理至少能夠以現(xiàn)有的生產(chǎn)線 速度來(lái)進(jìn)行處理。這是因?yàn)槿绻幚頃r(shí)間變長(zhǎng)則處理罐的尺寸增大、或者需要增加罐數(shù)量， 導(dǎo)致設(shè)備成本或其維持成本增加。為了不進(jìn)行設(shè)備改造，并以300m/分鐘以上的生產(chǎn)線速 度進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，優(yōu)選與現(xiàn)有的鉻酸鹽處理同樣地使處理時(shí)間為2. 0秒以下。而且，優(yōu) 選為1秒以下。如果在上述本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中實(shí)施浸漬處理或陰極電解處理，則能 夠與現(xiàn)有的300m/分鐘以上的生產(chǎn)線速度相當(dāng)。另外，優(yōu)選使陰極電解處理時(shí)的電流密度 為10A/dm2以下，這是因?yàn)槿绻娏髅芏瘸^(guò)ΙΟΑ/dm2，則相對(duì)于電流密度的變化的附著量 變化幅度增大，因此難以確保穩(wěn)定的附著量。另外，為了形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜，除浸漬處 理和陰極電解處理之外，還有利用涂布或陽(yáng)極電解處理的方法，但在前者中容易產(chǎn)生表面 的反應(yīng)不均，因此難以得到均勻的外觀，另外，在后者中被膜容易析出為粉狀，因此容易產(chǎn) 生外觀的劣化或涂料密合性的變差，因而這些方法并不適合。4)硅烷偶聯(lián)劑處理層僅形成上述這種含有Sn的鍍層、第1化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜和第2化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被 膜，就能夠抑制涂料密合性的降低，但為了在需要更高的涂料密合性的焊接飲料罐或二片 罐等中確保穩(wěn)定、良好的涂料密合性，使上述第2化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜上具有硅烷偶聯(lián)劑層。 此時(shí)，需要使硅烷偶聯(lián)劑處理層的Si的附著量為每個(gè)表面0. 10 100mg/m2。這是因?yàn)槿?果附著量小于0. 10mg/m2則硅烷偶聯(lián)劑的包覆不充分，如果超過(guò)lOOmg/m2則硅烷偶聯(lián)劑自 身凝聚破壞，無(wú)法得到更高的涂料密合性。其中，Si的附著量可以通過(guò)X射線熒光進(jìn)行表 面分析來(lái)測(cè)定。另外，本發(fā)明中的硅烷偶聯(lián)劑處理層可以是連續(xù)的層，也可以是不連續(xù)的島狀的層。該硅烷偶聯(lián)劑處理層能夠如下形成將鋼板在硅烷偶聯(lián)劑的處理液，例如含有 0. 1 3質(zhì)量％的3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3"氨基丙基三 甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑的水溶液中實(shí)施浸漬， 再通過(guò)擠水輥進(jìn)行擠榨。其中，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨基 乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷的分散性優(yōu)良，容易在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜上形成均勻分散的 處理層，并且與環(huán)氧涂料、聚酯薄膜等有機(jī)包覆層的密合性高，因此優(yōu)選。優(yōu)選在硅烷偶聯(lián)劑處理層形成后，如上所述，通過(guò)擠水輥等進(jìn)行擠榨形成水膜，之 后進(jìn)行干燥。干燥優(yōu)選在70 10(TC下進(jìn)行。實(shí)施例使用下述鋼板作為原材鋼板，使用市售的鍍錫浴，按照表4所示的每個(gè)表面的Sn 附著量形成Sn層，之后，在Sn熔點(diǎn)以上實(shí)施回流處理，在鋼板A上形成 ^-Sn層/Sn層的 含Sn鍍層，并且，在鋼板B上形成!^e-Ni層/ ^-Ni-Sn層/Sn層的含Sn鍍層，其中，上述原 材鋼板為鋼板A 板厚0. 2mm的低碳冷軋鋼板、或鋼板B 使用瓦特浴按照每個(gè)表面IOOmg/ m2的附著量，在板厚0. 2mm的低碳冷軋鋼板的兩個(gè)表面上形成鎳鍍層，之后，在10體積％ H2+90體積％ N2氣氛中在700°C下退火而使鎳鍍層擴(kuò)散滲透的鋼板。然后，為了除去回流處理后表面上生成的Sn的氧化膜，在浴溫50°C、10g/L的碳酸鈉水溶液中實(shí)施ΙΑ/dm2的陰極電解處理。之后，進(jìn)行水洗，使用表1及表2所示的正磷酸的 量、四氯化錫五水合物的量及溫度的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，按照表1及表2所示時(shí)間實(shí)施浸漬處 理、或者按照所示電流密度和時(shí)間實(shí)施陰極電解處理后，通過(guò)擠水輥進(jìn)行擠榨，并且進(jìn)行水 洗，接著，使用表1及表2所示的正磷酸的量、磷酸二氫鋁的量、pH及溫度的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理 液，按照表1及表2所示時(shí)間實(shí)施浸漬處理、或者按照所示電流密度和時(shí)間實(shí)施陰極電解處 理后，通過(guò)擠水輥進(jìn)行擠榨，并且進(jìn)行水洗，之后使用普通的風(fēng)機(jī)在室溫下進(jìn)行干燥或者進(jìn) 行70°C的熱風(fēng)干燥，形成第1化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜和第2化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。此時(shí)，表1及表 2所示的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的pH通過(guò)酸或堿來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜后，除去部 分試樣，使用以下處理液a、b，將其浸漬到表3所示條件的處理液中，通過(guò)擠水輥擠榨后，在 100°C下進(jìn)行干燥，形成硅烷偶聯(lián)劑處理層，制作試樣No. 1 30。處理液a :N-2-(氨基乙基)_3_氨基丙基三甲氧基硅烷的0. 004 4. 0質(zhì)量％水 溶液處理液b :3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷的0.004 0.3質(zhì)量％水溶液然后，在形成各層或被膜后，通過(guò)上述方法求出含有Sn的鍍層的Sn的附著量、第1 化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的P的附著量、第2化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的P的附著量及Al的附著量、以 及硅烷偶聯(lián)劑處理層的Si的附著量。另外，通過(guò)以下方法，對(duì)制作的鍍錫鋼板的剛制作后 的外觀、長(zhǎng)期保存后的Sn的氧化膜量和外觀、涂料密合性及耐腐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)。剛制作后的外觀目視觀察剛制作后的鍍錫鋼板的外觀并如下進(jìn)行評(píng)價(jià)，如果是 〇或◎則判定外觀良好?！虮砻嫔喜淮嬖诜蹱畹奈龀鑫?，具有金屬光澤的漂亮外觀〇表面上不存在粉狀的析出物，雖然少許發(fā)白但仍為漂亮外觀Δ 表面上局部存在粉狀析出物，略微發(fā)白的不均勻的外觀X 表面上存在大量的粉狀析出物的發(fā)白的外觀長(zhǎng)期保存后的Sn的氧化膜量和外觀將鍍錫鋼板在60°C、相對(duì)濕度70%的環(huán)境下 保存10天，目視觀察外觀，并在25 μ A/cm2的電流密度下在1/1000N的HBr溶液的電解液 中進(jìn)行電解，求出電化學(xué)還原所需要的電量，并如下對(duì)表面上形成的Sn的氧化膜量進(jìn)行評(píng) 價(jià)，如果是〇或◎，則判定長(zhǎng)期保存后的Sn的氧化膜量少，外觀也良好。◎還原電量小于2mC/cm2，外觀優(yōu)良(優(yōu)于鉻酸鹽處理材料)〇還原電量為2mC/cm2以上且小于3mC/cm2，外觀良好(與鉻酸鹽處理材料相同)Δ 還原電量為3mC/cm2以上且小于5mC/cm2，外觀稍有黃色X 還原電量為5mC/cm2以上，外觀明顯顯出黃色涂料密合性在剛制作后的鍍錫鋼板上涂布環(huán)氧酚醛類涂料，使附著量達(dá)到 50mg/dm2，之后，在210°C下進(jìn)行10分鐘的燒結(jié)。接著，將進(jìn)行了涂布、燒結(jié)的2片鍍錫鋼板 以涂裝面夾持尼龍膠粘膜并相向重合的方式進(jìn)行層壓，在壓力2. 94X 105Pa、溫度190°C、壓 接時(shí)間30秒的壓接條件下粘貼后，將其分割成5mm寬的試驗(yàn)片，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)將該試驗(yàn) 片剝離，進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)定并如下進(jìn)行評(píng)價(jià)，如果是◎則判定涂料密合性良好。此外，在室溫環(huán) 境下保存鍍錫鋼板6個(gè)月后進(jìn)行相同的涂料密合性的評(píng)價(jià)?！?19. 6N(2kgf)以上(與焊接罐用鉻酸鹽處理材料相同)〇3. 92N(0. 4kgf)以上且小于19. 6N(與鉻酸鹽處理材料相同)
Δ :1. 96Ν(0· 2kgf)以上且小于 3. 92NX 小于 1. 96N(0. 2kgf)耐腐蝕性在鍍錫鋼板上涂布環(huán)氧酚醛類涂料，使附著量達(dá)到50mg/dm2，之后，在 210°C下進(jìn)行10分鐘的燒結(jié)。接著，在市售的番茄汁中在60°C下浸漬10天，通過(guò)目視對(duì)涂 膜的剝離、銹產(chǎn)生的有無(wú)進(jìn)行評(píng)價(jià)，如果是〇或◎則判定耐腐蝕性良好?！蛲磕](méi)有剝離，沒(méi)有產(chǎn)生銹〇涂膜沒(méi)有剝離，產(chǎn)生極少的點(diǎn)狀銹(與鉻酸鹽處理材料相同)Δ 涂膜沒(méi)有剝離，產(chǎn)生微小的銹X 涂膜剝離，產(chǎn)生銹將結(jié)果示于表4?？芍杀景l(fā)明的制造方法制造的鍍錫鋼板No. 1 22，在剛制造 后以及長(zhǎng)期保存后的外觀均良好，長(zhǎng)期保存后的Sn的氧化膜量少，耐腐蝕性優(yōu)良，特別是 涂料密合性優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種鍍錫鋼板，其特征在于，鋼板的至少一個(gè)表面上具有Sn的附著量為每個(gè)表面 0. 05 20g/m2的含有Sn的鍍層；所述含有Sn的鍍層上具有含有P和Sn、且P的附著量為 每個(gè)表面0. 3 10mg/m2的第1化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜；所述第1化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜上具有含有 P和Al、且P的附著量為每個(gè)表面1. 2 10mg/m2、Al的附著量為每個(gè)表面0. 24 8. 7mg/ m2的第2化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜；所述第2化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜上具有Si的附著量為每個(gè)表面 0. 10 lOOmg/m2的硅烷偶聯(lián)劑處理層。
2.如權(quán)利要求1所述的鍍錫鋼板，其特征在于，硅烷偶聯(lián)劑為N-2-(氨基乙基)-3_氨 基丙基三甲氧基硅烷或3-(2_氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
3.一種鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，在鋼板的至少一個(gè)表面上形成含有Sn的鍍 層，使Sn的附著量達(dá)到每個(gè)表面0. 05 20g/m2，之后，在含有4價(jià)錫離子和磷酸根離子的 化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中實(shí)施浸漬處理，或者在該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中實(shí)施陰極電解處理，接著，在 含有5 200g/L的磷酸二氫鋁、pH為1. 5 2. 4的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中實(shí)施浸漬處理，或者 在該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中實(shí)施陰極電解處理，干燥后，形成硅烷偶聯(lián)劑處理層，使Si的附著 量達(dá)到每個(gè)表面0. 10 100mg/m2。
4.如權(quán)利要求3所述的鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，在低于60°C的溫度下進(jìn)行 干燥。
5.如權(quán)利要求3或4所述的鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，使用含有N-2-(氨基乙 基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷的水溶液形成 硅烷偶聯(lián)劑處理層。
全文摘要
一種鍍錫鋼板，其特征在于，鋼板的至少一個(gè)表面上具有Sn的附著量為每個(gè)表面0.05～20g/m2的含有Sn的鍍層；所述含有Sn的鍍層上具有含有P和Sn、且P的附著量為每個(gè)表面0.3～10mg/m2的第1化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜；所述第1化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜上具有含有P和Al、且P的附著量為每個(gè)表面1.2～10mg/m2、Al的附著量為每個(gè)表面0.24～8.7mg/m2的第2化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜；所述第2化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜上具有Si的附著量為每個(gè)表面0.10～100mg/m2的硅烷偶聯(lián)劑處理層。該鋼板能夠不使用Cr而抑制由鍍錫表面的氧化引起的外觀的劣化或涂料密合性的降低、并且能夠廉價(jià)地進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
文檔編號(hào)C25D11/36GK102089463SQ20098012689
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月10日
發(fā)明者中村紀(jì)彥, 巖佐浩樹, 鈴木威 申請(qǐng)人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社