專利名稱：鍍錫鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于食品罐等的鍍錫鋼板及其制造方法。
背景技術(shù)：
鍍錫鋼板被廣泛用作金屬罐用原材料。罐的內(nèi)容物是多樣的。在內(nèi)容物為果實(shí)的情況下，有時(shí)罐內(nèi)表面以無涂裝的方式被使用，但是，在內(nèi)容物為其他物質(zhì)的情況下，一般在罐內(nèi)表面形成樹脂被膜等涂膜。此外，在除碳酸飲料、果汁飲料及果實(shí)等酸性食品以外的內(nèi)容物填充到罐中后，多數(shù)情況下，在超過100°c的溫度下進(jìn)行加熱殺菌處理。因此，對于鍍錫鋼板，要求在高溫濕潤環(huán)境下的涂膜的密合性。該加熱殺菌處理在日本有時(shí)被稱為蒸煮 (retort)處理。以下，有時(shí)將涂膜相對于加熱殺菌處理后的鋼板的密合性稱為蒸煮涂膜密合性。另一方面，根據(jù)內(nèi)容物的不同，使蒸煮涂膜密合性降低的機(jī)理不同。也考慮對應(yīng)于各種內(nèi)容物而改變鍍錫鋼板的組成等，但是，那樣的話管理等變得繁雜。因此，優(yōu)選對于多數(shù)內(nèi)容物確保良好的蒸煮涂膜密合性。專利文獻(xiàn)1 6中提出了各種技術(shù)，但是任何一種技術(shù)均無法得到充分的蒸煮涂膜密合性。此外，鍍錫鋼板有時(shí)使用船舶在高溫區(qū)域中被輸送，或者在倉庫內(nèi)等被長期保存。 因此，鍍錫鋼板有時(shí)發(fā)生經(jīng)時(shí)變化，伴隨著經(jīng)時(shí)變化，有時(shí)蒸煮涂膜密合性降低?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平7-11483號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開昭54-142135號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開昭56-127776號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平5-302196號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開昭57-123998號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開2002-356785號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開昭61-104099號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供不受內(nèi)容物的種類影響、能得到良好的蒸煮涂膜密合性的鍍錫鋼板及其制造方法。用于解決課題的手段本申請發(fā)明者為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果想到了以下所示的發(fā)明的各種方式。本發(fā)明的第1觀點(diǎn)涉及的鍍錫鋼板的特征在于，其具有鋼板、在上述鋼板的一個(gè)表面上以1.2g/m2以上形成的鍍錫膜、通過上述鋼板與上述鍍錫膜的合金化而在上述鋼板與上述鍍錫膜之間形成的錫與鐵的合金膜、和在上述鍍錫膜上形成的以金屬鉻換算計(jì)為 3mg/m2以上且8mg/m2以下的鉻酸鹽皮膜，在上述鍍錫膜的表面，2價(jià)錫原子相對于錫原子的總量的比率為35%以上且低于75%，4價(jià)錫原子相對于錫原子的總量的比率低于50%，0價(jià)錫原子相對于錫原子的總量的比率為30%以下。本發(fā)明的第2觀點(diǎn)涉及的鍍錫鋼板的制造方法的特征在于，其具有下述工序在鋼板的一個(gè)表面上形成1. 2g/m2以上的鍍錫膜的工序、通過軟熔處理使上述鍍錫膜與上述鋼板合金化而形成合金膜的工序、和在上述鍍錫膜上形成鉻酸鹽皮膜的工序，將在上述軟熔處理中上述鍍錫膜熔融的時(shí)間設(shè)為0. 1秒以上且0. 7秒以下，上述形成鉻酸鹽皮膜的工序具有下述工序?qū)⑸鲜鲣摪逶谥劂t酸鈉水溶液中以非電解的方式浸漬0. 5秒以上且4. 0 秒以下的工序、和接著對上述鋼板在重鉻酸鈉水溶液中以0. 8C/dm2以上且6. 5C/dm2以下的通電量實(shí)施利用陰極電解的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理(也稱為“化學(xué)被膜生成處理”)的工序。本發(fā)明的第3觀點(diǎn)涉及的鍍錫鋼板的制造方法的特征在于，其具有下述工序在鋼板的一個(gè)表面上形成1. 2g/m2以上的鍍錫膜的工序、通過軟熔處理使上述鍍錫膜與上述鋼板合金化而形成合金膜的工序、和在上述鍍錫膜上形成以金屬鉻換算計(jì)為3mg/m2以上且 8mg/m2以下的鉻酸鹽皮膜的工序。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，由于適當(dāng)?shù)匾?guī)定了鍍錫膜表面的各種價(jià)態(tài)的錫原子的比率等，能得到良好的蒸煮涂膜密合性。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鍍錫鋼板的截面圖。
具體實(shí)施例方式下面，對于本發(fā)明的實(shí)施方式，參照添加的附圖進(jìn)行具體說明。圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鍍錫鋼板的截面圖。在本實(shí)施方式涉及的鍍錫鋼板中，在鋼板1的至少一個(gè)表面上形成有錫與鐵的合金膜2。此外，在合金膜2上形成有鍍錫膜3，在鍍錫膜3上形成有鉻酸鹽皮膜4。鉻酸鹽皮膜4的面積率例如為60% 80%，但是不限定于此。如此構(gòu)成的鍍錫鋼板例如在鉻酸鹽皮膜4上形成涂膜，作為以該面為內(nèi)表面的罐體被使用。此外，有時(shí)在填充內(nèi)容物后進(jìn)行加熱殺菌處理，蒸煮涂膜密合性受到重視。內(nèi)容物雖然涉及多種，但是，作為這些內(nèi)容物中所含的代表性的腐食性的物質(zhì)，可以舉出乙酸、 乳酸、檸檬酸、半胱氨酸等。因此，確保在這些腐食性物質(zhì)的存在下的蒸煮涂膜密合性是重要的。接著，對用于確保這樣的蒸煮涂膜密合性的各種條件進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式中，合金膜2及鍍錫膜3中所含的錫的總量為1. 2g/m2以上。此外， 鉻酸鹽皮膜4的附著量以金屬鉻換算計(jì)為3mg/m2 8mg/m2。進(jìn)而在鍍錫膜3的表面，2價(jià) Sn原子相對于Sn原子的總量的比率為35%以上且低于75%，4價(jià)Sn原子相對于Sn原子的總量的比率低于50%，0價(jià)Sn原子(金屬Sn)相對于Sn原子的總量的比率為30%以下。
如果合金膜2及鍍錫膜3中所含的錫的總量低于1. 2g/m2，則鋼板1有時(shí)從合金膜 2及鍍錫膜3露出。作為鋼板1的主材料的鐵容易溶解于乙酸，因此，在內(nèi)容物包含乙酸或檸檬酸的情況下，蒸煮涂膜密合性容易降低。因此，將合金膜2及鍍錫膜3中所含的錫的總量設(shè)為1. 2g/m2以上。此外，錫的總量優(yōu)選為1. 5g/m2以上。這是因?yàn)槿绻a的總量為1. 5g/ m2以上，則涂裝后的耐腐蝕性穩(wěn)定。另一方面，錫的總量優(yōu)選為6. Og/m2以下。這是因?yàn)槿绻a的總量超過6. Og/m2，則雖然可得到的良好的耐腐蝕性，但是該效果稍微飽和，成本效率降低。如果鉻酸鹽皮膜4的附著量以金屬鉻換算計(jì)低于3mg/m2，則在內(nèi)容物包含半胱氨酸的情況下的蒸煮涂膜密合性變得不充分。推斷這是因?yàn)閺你t酸鹽皮膜4露出的鍍錫膜3 與半胱氨酸反應(yīng)。另一方面，如果鉻酸鹽皮膜4的附著量以金屬鉻換算計(jì)超過8mg/m2，則在內(nèi)容物包含乙酸的情況下的蒸煮涂膜密合性變得不充分。認(rèn)為這是因?yàn)殂t酸鹽皮膜4的一部分溶解于乙酸。因此，鉻酸鹽皮膜4的附著量以金屬鉻換算計(jì)設(shè)為3mg/m2以上且8mg/m2 以下。此外，在鍍錫膜3的表面中，2價(jià)Sn原子相對于Sn原子的總量的比率為35%以上且低于75%、4價(jià)Sn原子相對于Sn原子的總量的比率低于50%、0價(jià)Sn原子(金屬Sn) 相對于Sn原子的總量的比率為30%以下是重要的。詳細(xì)情況在后面敘述，但是，在鍍錫鋼板的制造過程中，在鍍錫后的軟熔處理中Sn 被熔融，主要在該處理時(shí)，Sn被氧化。錫的較穩(wěn)定的氧化物為SnO及SnO2,分別對應(yīng)于Sn的 2價(jià)、Sn的4價(jià)。本發(fā)明者們進(jìn)行了各種研究，發(fā)現(xiàn)通過將Sn的O價(jià)、2價(jià)及4價(jià)的平衡設(shè)為適當(dāng)?shù)闹?，能得到良好的蒸煮涂膜密合性。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，如果SnO的比率為75%以上，則在內(nèi)容物包含乙酸的情況下的蒸煮涂膜密合性顯著降低。認(rèn)為該原因是由于SnO易溶于乙酸中。因此，2價(jià)Sn原子相對于Sn原子的總量的比率設(shè)為低于75%。另外，優(yōu)選2價(jià)Sn原子的比率低于65%。此外，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，如果SnO2的比率為50%以上，則容易產(chǎn)生污點(diǎn)。如果產(chǎn)生污點(diǎn)，則在涂裝工序、印刷工序、和/或制罐工序等中，輥及夾具上容易生成污染。因此，4價(jià) Sn原子相對于Sn原子的總量的比率設(shè)為低于50%。這樣，如果SnO過量地存在，則在蒸煮涂膜密合性上產(chǎn)生問題，如果SnO2過量地存在，則產(chǎn)生與污點(diǎn)相關(guān)的問題。O價(jià)Sn原子本身不是使蒸煮涂膜密合性降低、或容易使污點(diǎn)產(chǎn)生的物質(zhì)。但是，O 價(jià)Sn原子的一部分有時(shí)通過形成鉻酸鹽皮膜4時(shí)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、長期保存、或熱處理而被氧化。即，在將鍍錫鋼板長期保存的情況等下，有時(shí)O價(jià)Sn變?yōu)?價(jià)Sn原子，4價(jià)Sn原子增加。此外，涂膜形成時(shí)的燒結(jié)一般在超過100°C的溫度下進(jìn)行，因此，此時(shí)，有時(shí)O價(jià)Sn 原子變化為2價(jià)Sn原子，2價(jià)Sn原子增加。并且，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，如果O價(jià)Sn原子的比率為30%以上，則容易產(chǎn)生由這樣的氧化帶來的影響。因此，O價(jià)Sn原子相對于Sn原子的總量的比率設(shè)為低于30%。另外，優(yōu)選O價(jià)Sn原子的比率低于10%。進(jìn)而，由于考慮了 O價(jià)Sn原子，并將4價(jià)Sn原子相對于Sn原子的總量的比率設(shè)為低于50%，因此，2價(jià)Sn原子的比率設(shè)為35%以上。另外，4價(jià)Sn原子的比率優(yōu)選為40% 以上。這里，對于求出鍍錫膜3表面的O價(jià)、2價(jià)及4價(jià)Sn原子的比率的方法的一個(gè)例子進(jìn)行說明。首先，通過X射線光電子光譜分析(XPS)測定Sn的3d5/2的光譜。更詳細(xì)而言， 作為XPS中的X射線源，使用AlKa (I486. 6eV)，將輸出功率設(shè)為15kV、25W，將測定區(qū)域的直徑設(shè)為100 μ m，將分析室的真空度設(shè)為1.5X10_7Pa，將電子取出角度設(shè)為90°，測定Sn 的3d5/2的光譜。接著，對于測定的光譜，按下述3個(gè)條件進(jìn)行波形分離(峰分離)。(1)將0價(jià)Sn的鍵能值設(shè)為484. 7eV 484. 8eV。(2)將2價(jià)Sn的鍵能值與4價(jià)Sn的鍵能值之間的鍵能差設(shè)為約0. 7eV。(3)作為半寬度(FWHM)，使用標(biāo)準(zhǔn)試樣的測定值。然后，將由這樣的波形分離(峰分離)得到的各種面積比設(shè)為鍍錫膜3的表面的 0價(jià)、2價(jià)及4價(jià)Sn原子的比率。此外，在本實(shí)施方式中，合金膜2中所含的錫的量、即鍍覆的錫中通過軟熔處理與在鋼板ι所含的鐵進(jìn)行了合金化的錫的量優(yōu)選為0. lg/m2 0. 56g/m2。與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量低于0. lg/m2時(shí)，在合金膜2的形成中產(chǎn)生偏差，有時(shí)軟熔后的外觀變得不均勻。另一方面，如果與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量超過0. 56g/m2，則有時(shí)在內(nèi)容物包含乙酸等的情況下的蒸煮涂膜密合性稍微變得不充分。因此，優(yōu)選合金膜2 中所含的錫的量為0. lg/m2 0. 56g/m2。另外，合金膜2中所含的錫的量例如可以通過JIS G3303 2002中記載的電解剝離法來測定。在該方法中，作為電解液使用常溫的1當(dāng)量鹽酸，以試驗(yàn)片作為陽極(面積 2500mm2)，以碳棒作為陰極，流通250mA的恒定電流進(jìn)行電解。然后，在電解開始的同時(shí)開始測定以銀制參比電極為基準(zhǔn)的試驗(yàn)片的電位，然后，連續(xù)測定該電位。在測定電位后，制作電位的時(shí)間變化曲線，以曲線的拐點(diǎn)為基準(zhǔn)計(jì)算出未合金化的錫、合金化的錫各自所需要的電量、換算成與鐵進(jìn)行了合金化的錫量。進(jìn)而，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選鉻酸鹽皮膜4的面積率為60% 80%。這里，鉻酸鹽皮膜4的“面積率”是指，鉻酸鹽皮膜4的表面積相對于鍍錫膜3的表面積整體的比率。也就是說，優(yōu)選鉻酸鹽皮膜4將鍍錫膜3的表面以60% 80%的面積率覆蓋。如果該面積率低于60%，則有時(shí)在內(nèi)容物包含半胱氨酸等的情況下的蒸煮涂膜密合性大幅降低。另一方面，如果該面積率超過80%，則有時(shí)在內(nèi)容物包含乙酸等的情況下的經(jīng)時(shí)前的蒸煮涂膜密合性變得不充分。因此，優(yōu)選鉻酸鹽皮膜4的面積率為60% 80%。鉻酸鹽皮膜4的面積率例如可以通過EPMA(電子微探針分析法)測定。例如通過將電子束直徑設(shè)為 ο μ m，在鍍錫鋼板的表面的任意的第1方向上的100個(gè)部位及與第1方向垂直的第2方向上的50個(gè)部位處對鉻的強(qiáng)度進(jìn)行面分析，由此測定鉻酸鹽皮膜4的面積率。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鉻酸鹽皮膜4的面積率在0.5mm2的面內(nèi)進(jìn)行測定。作為EPMA 的裝置，使用市售的分析裝置即可。接著，對制造上述那樣的鍍錫鋼板的方法的例子進(jìn)行說明。首先，制作、鍍覆原板(鋼板)。鍍覆原板的組成及制作方法沒有特別限定。例如只要通過通常的方法制造鋼坯，對該鋼坯實(shí)施熱軋、酸洗、冷軋、退火、調(diào)質(zhì)軋制等即可。接著，對鍍覆原板實(shí)施作為鍍錫的前處理的脫脂及酸洗。脫脂用于將殘留在鍍覆原板的表面的軋制油等油成分除去而實(shí)施，酸洗用于將鍍覆原板的表面的氧化膜除去而實(shí)施。如果脫脂或酸洗不充分，則在鍍覆原板的表面殘留油成分或氧化膜。油成分及氧化膜的導(dǎo)電性低，因此如果它們殘留，則無法適當(dāng)?shù)貙?shí)施鍍覆處理，或者產(chǎn)生枝晶，或者鍍膜的密合性降低。因此，優(yōu)選進(jìn)行充分的脫脂及酸洗。作為脫脂，優(yōu)選實(shí)施在通常的苛性鈉、硅酸鈉或磷酸鈉等中的堿性電解脫脂及在它們的混合液中的堿性電解脫脂。作為酸洗，優(yōu)選在通常的稀硫酸或稀鹽酸中的陰極電解處理或浸漬處理。然后，對鍍覆原板實(shí)施電鍍錫。作為鍍浴，例如可以使用鍍錫浴、苯磺酸浴、硫酸浴、甲磺酸浴、鹵素浴、及堿浴等。另外，在鍍錫中，由于錫離子還原電析，因此在鍍覆原板上存在的Sn的價(jià)態(tài)為0價(jià)。此時(shí)，鍍錫的附著量在鍍覆原板的至少一個(gè)面中設(shè)為1. 2g/m2以上。這是因?yàn)槿绻冨a的附著量低于1. 2g/m2，則鍍覆原板從通過鍍錫形成的鍍層露出。作為鍍覆原板的主材料的鐵易溶于乙酸，因此在內(nèi)容物包含乙酸系溶液的情況下，蒸煮涂膜密合性容易降低。另外，優(yōu)選鍍錫的附著量為1. 5g/m2以上。這是因?yàn)槿绻冨a的附著量為1. 5g/m2以上，則涂裝后的耐腐蝕性穩(wěn)定。另一方面，優(yōu)選鍍錫的附著量為6. Og/m2以下。這是因?yàn)槿绻冨a的附著量超過6. Og/m2,則雖然可得到良好的耐腐蝕性，但是該效果稍微飽和，成本效率降低。鍍錫后實(shí)施軟熔處理，將鍍層的一部分與鍍覆原板的一部分合金化，形成錫與鐵的合金膜2。然后，鍍層的剩余部分相當(dāng)于圖1中的鍍錫膜3，鍍覆原板(鋼板)的剩余部分相當(dāng)于圖1中的鋼板1。在軟熔處理中，例如在使錫的鍍層熔融后，用溫水驟冷。如果將錫暫時(shí)熔融，則錫與基底的鐵容易合金化，形成非常均勻的合金膜2。因此，在鍍錫膜3的鋼板1側(cè)存在耐腐蝕性優(yōu)異的合金膜2，因此即使鍍錫膜3中存在缺陷，也能得到更高的耐腐蝕性。此外，在鍍層的表面生成氧化錫。該氧化錫為SnO及SnO2這2種。在軟熔處理的溫度為100°C以下的情況下，SnO2成為主產(chǎn)物，從100°C至Sn的熔點(diǎn)即232°C為止SnO成為主產(chǎn)物，在超過熔點(diǎn)的情況下SnO2成為主產(chǎn)物。因此，通過適當(dāng)控制軟熔處理中的溫度的變遷，能容易地控制 SnO及SnO2的比率。此外，通過適當(dāng)?shù)乜刂栖浫厶幚淼臅r(shí)間，能控制氧化錫的生成量。另外， 軟熔處理中的加熱方法沒有特別限定，從溫度控制的方面出發(fā)，優(yōu)選通過通電加熱、感應(yīng)加熱、或通電加熱與感應(yīng)加熱的并用來進(jìn)行。此外，軟熔處理前的錫的鍍層在顯微鏡下為微粒狀，附著力較弱，無光澤，但是通過軟熔處理呈現(xiàn)出光澤。這里，對于軟熔處理的條件進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式中，將在軟熔處理中使鍍層熔融的時(shí)間設(shè)為0. 1秒 0. 7秒。如果使鍍層熔融的時(shí)間低于0. 1秒，則有時(shí)合金膜2的形成在鍍覆原板的寬度方向和/或長度方向上變得不均勻，并且有時(shí)無法均勻地得到有光澤的外觀。另一方面，如果使鍍層熔融的時(shí)間超過0. 7秒，則氧化錫、特別是SnO增加，在內(nèi)容物包含乙酸系溶液的情況下的蒸煮涂膜密合性大幅降低。因此，將在軟熔處理中使鍍層熔融的時(shí)間設(shè)為0. 1秒 0. 7秒。此外，軟熔處理優(yōu)選在水蒸氣濃度為Og/m3 40g/m3的氣氛中進(jìn)行。這是因?yàn)槿绻魵鉂舛瘸^40g/m3 JUSnO在鍍層的表面生成的氧化錫中所占的比例變得過高。在軟熔處理之后，進(jìn)行鉻酸鹽處理，形成鉻酸鹽皮膜4。在本實(shí)施方式中，作為鉻酸鹽處理，實(shí)施使用了重鉻酸鈉溶液的2個(gè)階段的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。即，進(jìn)行非電解浸漬處理，然后，進(jìn)行陰極電解處理。非電解浸漬處理(化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的第1階段)中的浸漬時(shí)間設(shè)為0. 5秒以上且4. 0 秒以下。如果在重鉻酸鈉水溶液中非電解的浸漬時(shí)間低于0.5秒，則在內(nèi)容物為乙酸系溶液的情況下的蒸煮涂膜密合性大幅降低。該理由不明確，但是，推斷是由于浸漬時(shí)間過短， SnO向重鉻酸鈉水溶液中的溶解變得不充分。另一方面，如果在重鉻酸鈉水溶液中非電解的浸漬時(shí)間超過4.0秒，則生產(chǎn)率降低。即，生產(chǎn)速度大幅降低，或者需要將用于該處理的設(shè)備大型化。在后者的情況下，需要高的設(shè)備投資。因此，非電解浸漬處理中的浸漬時(shí)間設(shè)定為0. 5秒以上且4. 0秒以下。另外，該浸漬時(shí)間優(yōu)選為0. 7秒以上，優(yōu)選為2. 0秒以下。陰極電解處理(化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的第2階段)中的在重鉻酸鈉水溶液中的陰極電解的通電量設(shè)為0.8C/dm2以上且6.5C/dm2以下。另外，通電量(C/dm2)以“電流密度(A/ dm2)X通電時(shí)間(秒)”的關(guān)系式示出。如果陰極電解的通電量低于0.8C/dm2，有時(shí)因經(jīng)時(shí)而發(fā)生被稱為黃變的變色。另一方面，如果陰極電解的通電量超過6. 5C/dm2，則鉻酸鹽皮膜 4的效果飽和，并且伴隨著鉻酸鹽皮膜4的過量形成，腐食集中到一點(diǎn)，有可能導(dǎo)致罐體的穿孔腐食。因此，陰極電解處理中的在重鉻酸鈉水溶液中的陰極電解的通電量設(shè)為0. 8C/ dm2以上且6. 5C/dm2以下。另外，該通電量優(yōu)選為4. OC/dm2以下。此外，陰極電解處理(化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的第2階段)中的陰極電流密度優(yōu)選為0. IA/ dm2 10. OA/dm2。電流密度的影響顯著出現(xiàn)的是在經(jīng)時(shí)后。鍍錫鋼板有時(shí)使用船舶在赤道區(qū)域輸送，或者在倉庫內(nèi)等長期保存。因此，也考慮到因經(jīng)時(shí)而使蒸煮涂膜密合性發(fā)生變化。如果陰極電流密度低于0. lA/dm2，則涂裝在經(jīng)時(shí)后進(jìn)行的情況下，存在內(nèi)容物為乙酸系溶液時(shí)的蒸煮涂膜密合性稍微降低的傾向。推斷這是因?yàn)殂t酸鹽皮膜4變得不均勻，因經(jīng)時(shí)而使得鍍錫鋼板表面的SnO成長。此外，如果陰極電流密度超過ΙΟΑ/dm2，則雖然鉻酸鹽皮膜4均勻地形成，但是涂裝在經(jīng)時(shí)后進(jìn)行時(shí)，有在內(nèi)容物為乙酸系溶液時(shí)的蒸煮涂膜密合性稍微降低的傾向。另外，該陰極電流密度優(yōu)選為0. 2A/dm2以上，優(yōu)選為5. OA/dm2以下。此外，為了將鉻酸鹽皮膜4的面積率設(shè)為60 % 80 %，電流密度的調(diào)整是有效的。 如果以高電流密度進(jìn)行電解處理，則集中到核發(fā)生部位而析出，被覆面積率降低。另一方面，如果以低電流密度進(jìn)行電解處理，則較均勻地析出。因此，為了確保高的生產(chǎn)率，并將鉻酸鹽皮膜4以60% 80%的面積率分散而形成，優(yōu)選進(jìn)行復(fù)合電解。例如，優(yōu)選以2. OA/dm2 10. OA/dm2的電流密度進(jìn)行0. 001秒 0. 2秒的電解，然后以0. ΙΑ/dm2 5. OA/dm2的電流密度實(shí)施0. 01秒 2. 0秒的電解。進(jìn)而，從作業(yè)性及設(shè)備方面出發(fā)，優(yōu)選將化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的浴溫設(shè)為40°C 55°C。 作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理溶液的重鉻酸鈉水溶液在電解時(shí)進(jìn)行阻抗發(fā)熱，重鉻酸鈉水溶液的溫度上升。因此，特別是在夏天為了將浴溫控制成低于40°C，有時(shí)需要冷卻裝置。另一方面，如果浴溫超過55°C，則水分從浴中的蒸發(fā)量增多，重鉻酸鈉水溶液的濃度容易發(fā)生變化。此外， 伴隨著水分的蒸發(fā)，浴的腐食性增高，因此作為電解槽及罐，有時(shí)必須使用高耐腐蝕性的材質(zhì)。因此，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的浴溫優(yōu)選為40°C 55°C。此外，從作業(yè)性及設(shè)備方面出發(fā)，重鉻酸鈉水溶液的濃度優(yōu)選設(shè)為20g/L 30g/ L0根據(jù)這樣的方法，由于適當(dāng)?shù)匾?guī)定了在軟熔處理中使錫熔融的時(shí)間及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的條件，因此不管經(jīng)時(shí)的有無，都能得到蒸煮涂膜密合性良好的鍍錫鋼板。
另外，在軟熔處理后，作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的前處理，也可以將在軟熔處理中生成的氧化錫浸漬在酸性液體中而溶解除去。如果對SnO和SnO2進(jìn)行比較，則從穩(wěn)定性的方面出發(fā)，SnO易溶解，通過控制酸性液體的濃度、溫度及浸漬時(shí)間，能控制氧化錫的殘留量。此外， 通過在碳酸氫鈉水溶液等不含向錫上電析的物質(zhì)的電解液中的陰極電解處理，能將氧化錫還原除去。但是，像這些處理那樣，由于使用與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理溶液不同的組成的溶液進(jìn)行前處理，因此，前處理溶液的洗滌成為必需。也就是說，前處理用的設(shè)備及前處理溶液的洗滌用的設(shè)備成為必需，需要大量的設(shè)備投資。對此，根據(jù)上述實(shí)施方式，這樣的設(shè)備變得不需要。接著，對本申請發(fā)明者實(shí)際進(jìn)行的各種實(shí)驗(yàn)進(jìn)行說明。(第1實(shí)驗(yàn))在第1實(shí)驗(yàn)中，將厚度為0. 20mm的冷軋鋼板用10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行電解脫脂，然后進(jìn)行水洗。接著，在10質(zhì)量％的鹽酸水溶液中進(jìn)行浸漬酸洗，并進(jìn)行水洗。 然后，如下所述，在各種條件下進(jìn)行鍍錫及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等。[實(shí)施例No. 1-1]在實(shí)施例No. 1-1中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在50°C、25g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬0. 6秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在50°C、25g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1 階段的電流密度設(shè)為3. 7A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為1. ΙΑ/dm2。此外，總通電量設(shè)為 0.88C/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為3mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為19%、2價(jià)為40%、4價(jià)為41%。此外，鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[實(shí)施例No. 1-2]在實(shí)施例No. 1-2中，在甲磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在50°C、20g/L的碳酸氫鈉水溶液中，將電流密度設(shè)為lA/dm2，進(jìn)行了 0. 15秒的陰極電解處理，并進(jìn)行水洗。接著，在50°C、25g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬3. 0秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在50°C、25g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1階段的電流密度設(shè)為4. 8A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為1. 9A/ dm2。此外，總通電量設(shè)為6. 2C/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為7mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為22%、2價(jià)為40%、4價(jià)為38%。鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[實(shí)施例No. 1-3]在實(shí)施例No. 1-3中，在甲磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬2. 5秒，然后，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將電流密度設(shè)為3A/dm2而進(jìn)行陰極電解處理。通電量設(shè)為
1.lC/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為7mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為4%、2價(jià)為65%、4價(jià)為31%。鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[實(shí)施例 No. 1-4]在實(shí)施例No. 1-4中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為10g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0.4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫為0. 4g/m2。接著，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬0. 8秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1階段的電流密度設(shè)為4. 8A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為1. 9A/dm2。此外，總通電量設(shè)為1. 9C/ dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，O價(jià)為20%、2價(jià)為35%、4價(jià)為45%。鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[實(shí)施例 No. 1-5]在實(shí)施例No. 1-5中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為30g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬0. 6秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1 階段的電流密度設(shè)為4. 8A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為1.9A/dm2。此外，總通電量設(shè)為
2.lC/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，O價(jià)為15%、2價(jià)為70%、4價(jià)為15%。鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[實(shí)施例 No. 1-6]在實(shí)施例No. 1-6中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在50°C、20g/L的碳酸氫鈉水溶液中，將電流密度設(shè)為lA/dm2，進(jìn)行0. 8秒的陰極電解處理，并進(jìn)行水洗。接著，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬1. 5 秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1階段的電流密度設(shè)為3. 2A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為1. 5A/dm2。此外，總通電量設(shè)為2. lC/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，O價(jià)為27%、2價(jià)為37%、4價(jià)為36%。鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[實(shí)施例 No. 1-7]在實(shí)施例No. 1-7中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 3秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 3g/ m2。接著，在50°C、20g/L的碳酸氫鈉水溶液中，將電流密度設(shè)為lA/dm2，進(jìn)行1秒的陰極電解處理，進(jìn)行水洗。接著，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬1. 5秒， 然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1階段的電流密度設(shè)為3. 2A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為1. 5A/dm2。此外， 總通電量設(shè)為1.7C/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為29%、2價(jià)為40%、4價(jià)為31%。鉻酸鹽皮膜的面積率為 70%。[實(shí)施例 No. 1-8]在實(shí)施例No. 1-8中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 3秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 3g/ m2。接著，在50°C、20g/L的碳酸氫鈉水溶液中，將電流密度設(shè)為lA/dm2，進(jìn)行1秒的陰極電解處理，并進(jìn)行水洗。接著，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬0. 1 秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1階段的電流密度設(shè)為2. 2A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為1. 5A/dm2。此外，總通電量設(shè)為2. lC/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為27%、2價(jià)為48%、4價(jià)為25%。鉻酸鹽皮膜的被覆面積率為65%。[實(shí)施例 No. 1-9]在實(shí)施例No. 1-9中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 1秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 08g/ m2。接著，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬0. 5秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1 階段的電流密度設(shè)為4. 8A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為1.9A/dm2。此外，總通電量設(shè)為 2. lC/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為20%、2價(jià)為40%、4價(jià)為40%。鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[實(shí)施例 No. 1-10]在實(shí)施例No. 1-10中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，首先，僅通過內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置用2. 4秒升溫至 100°C，然后，并用感應(yīng)加熱進(jìn)行3. 2秒加熱，將錫熔融0. 7秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 7g/m2。接著，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬2. 2秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中， 在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1階段的電流密度設(shè)為4. 8A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為1.9A/dm2。此外，總通電量設(shè)為2. lC/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr 換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為20%、2價(jià)為40%、4價(jià)為 40%。鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[實(shí)施例 No. 1-11]在實(shí)施例No. 1-11中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 1. 4g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬1. 5秒，然后，進(jìn)行2個(gè)
12階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1 階段的電流密度設(shè)為4. 8A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為1.9A/dm2。此外，總通電量設(shè)為 2. lC/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為20%、2價(jià)為40%、4價(jià)為40%。鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[實(shí)施例 No. 1-12]在實(shí)施例No. 1-12中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 1. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬1. 5秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1 階段的電流密度設(shè)為4. 8A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為1.9A/dm2。此外，總通電量設(shè)為 2. lC/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為20%、2價(jià)為40%、4價(jià)為40%。鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[實(shí)施例No. 1-13]在實(shí)施例No. 1-13中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 5. 6g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬1. 5秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1 階段的電流密度設(shè)為4. 8A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為1.9A/dm2。此外，總通電量設(shè)為 2. lC/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫組成進(jìn)行了調(diào)查之后，0價(jià)為20%、2價(jià)為40%、4價(jià)為40%。鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[實(shí)施例 No. 1-14]在實(shí)施例No. 1-14中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在50°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬1. 5秒，然后，在50°C、 25g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將電流密度設(shè)為9A/dm2而進(jìn)行陰極電解處理。通電量設(shè)為 1.7C/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為20%、2價(jià)為40%、4價(jià)為40%。鉻酸鹽皮膜的面積率為50%。[實(shí)施例 No. 1-15]在實(shí)施例No. 1-15中，在甲磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在50°C、25g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬1. 5秒，然后，在50°C、 25g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將電流密度設(shè)為2. OA/dm2而進(jìn)行陰極電解處理。通電量設(shè)為 1.8C/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為6mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為20%、2價(jià)為40%、4價(jià)為40%。鉻酸鹽皮膜的面積率為90%。[實(shí)施例 No. 1-16]
在實(shí)施例No. 1-16中，在甲磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 2秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 2g/ m2。接著，在50°C、25g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬1. 5秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在50°C、25g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1 階段的電流密度設(shè)為4. 8A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為1.9A/dm2。此外，總通電量設(shè)為 1.5C/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為20%、2價(jià)為40%、4價(jià)為40%。鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[實(shí)施例 No. 1-17]在實(shí)施例No. 1-17中，在甲磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0.5秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫為0. 5g/m2。接著，在50°C、25g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬1. 5秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在50°C、25g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1階段的電流密度設(shè)為4. 8A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為1. 9A/dm2。此外，總通電量設(shè)為1. 5C/ dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為20%、2價(jià)為40%、4價(jià)為40%。鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[實(shí)施例No. 1-18]在實(shí)施例No. 1-18中，在甲磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在50°C、25g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬1. 5秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在50°C、25g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1 階段的電流密度設(shè)為3. OA/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為2. OA/dm2。此外，總通電量設(shè)為 1.9C/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為20%、2價(jià)為40%、4價(jià)為40%。鉻酸鹽皮膜的面積率為62%。[實(shí)施例 No. 1-19]在實(shí)施例No. 1-19中，在甲磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在50°C、25g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬3. 0秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在50°C、25g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1 階段的電流密度設(shè)為4. 8A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為2. 3A/dm2。此外，總通電量設(shè)為 1.5C/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為20%、2價(jià)為40%、4價(jià)為40%。鉻酸鹽皮膜的面積率為78%。[實(shí)施例 No. 1-20]在實(shí)施例No. 1-20中，在甲磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/m2。接著，在50°C、20g/L的碳酸氫鈉水溶液中，將電流密度設(shè)為lA/dm2，進(jìn)行0. 9秒的陰極電解處理，并進(jìn)行水洗。接著，在50°C、25g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬1. 5 秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在50°C、25g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1階段的電流密度設(shè)為4. 8A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為1. 9A/dm2。此外，總通電量設(shè)為1.5C/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為30%、2價(jià)為38%、4價(jià)為32%。鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[比較例No. 1-21]在比較例No. 1-21中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬1. 5秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1 階段的電流密度設(shè)為2. lA/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為0. 5A/dm2。此外，總通電量設(shè)為 0.5C/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為2mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為19%、2價(jià)為39%、4價(jià)為42%。鉻酸鹽皮膜的面積率為62%。[比較例 No. 1-22]在比較例No. 1-22中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬1. 5秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1 階段的電流密度設(shè)為4. 9A/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為2. 5A/dm2。此外，總通電量設(shè)為 9.5C/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為10mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，O價(jià)為19%、2價(jià)為42%、4價(jià)為39%。鉻酸鹽皮膜的面積率為78%。[比較例No. 1-23]在比較例No. 1-23中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為45g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，將第1階段的電流密度設(shè)為2. lA/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為0. 5A/dm2。 此外，總通電量設(shè)為2. lC/dm2。鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，O價(jià)為10%、2價(jià)為78%、4價(jià)為12%。鉻酸鹽皮膜的面積率為 70%。[比較例 No. 1-24]在比較例No. 1-24中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0.4g/m2。接著，在50°C、20g/L的碳酸氫鈉水溶液中，將電流密度設(shè)為7A/dm2，進(jìn)行1秒的陰極電解處理，并進(jìn)行水洗。接著，在進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中， 將第1階段的電流密度設(shè)為2. lA/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為0. 5A/dm2。此外，總通電量設(shè)為2. lC/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為35%、2價(jià)為40%、4價(jià)為25%。鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[比較例 No. 1-25]在比較例No. 1-25中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在50°C、5質(zhì)量％鹽酸水溶液中浸漬1.8秒并進(jìn)行水洗后，在220°C下干燥。接著，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬1. 5秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1階段的電流密度設(shè)為2. lA/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為0. 5A/dm2。此外，總通電量設(shè)為2. IC/ dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為8%、2價(jià)為40%、4價(jià)為52%。該鍍錫鋼板的污點(diǎn)的發(fā)生很嚴(yán)重。鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[比較例 No. 1-26]在比較例No. 1-26中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 0. 9g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為25g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在50°C、5質(zhì)量％鹽酸水溶液中浸漬2秒并進(jìn)行水洗后，在220°C下干燥。接著，在 53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬1.5秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1階段的電流密度設(shè)為2. lA/dm2，將第2階段的電流密度設(shè)為0. 5A/dm2。此外，總通電量設(shè)為2. lC/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫組成進(jìn)行了調(diào)查之后， 0價(jià)為20%、2價(jià)為40%、4價(jià)為40%。鉻酸鹽皮膜的面積率為70%。[比較例 No. 1-27]在比較例No. 1-27中，在苯磺酸浴中實(shí)施了 2. 8g/m2的鍍錫。接著，進(jìn)行軟熔處理。 在軟熔處理中，在內(nèi)部的水蒸氣濃度為15g/m3的通電加熱裝置中直線升溫加熱5. 6秒，將錫熔融0. 4秒，在80°C的溫水中驟冷。通過該處理而與鐵進(jìn)行了合金化的錫的量為0. 4g/ m2。接著，在50°C、5質(zhì)量％鹽酸水溶液中浸漬2秒并進(jìn)行水洗。接著，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中以非電解的狀態(tài)浸漬1.5秒，然后，進(jìn)行2個(gè)階段的陰極電解處理。在該陰極電解處理中，在53°C、28g/L的重鉻酸鈉水溶液中，將第1階段的電流密度設(shè)為2. lA/dm2， 將第2階段的電流密度設(shè)為0.5A/dm2。此外，總通電量設(shè)為2. lC/dm2。形成的鉻酸鹽皮膜的量以金屬Cr換算計(jì)為5mg/m2。此外，對表面的錫的組成進(jìn)行了調(diào)查后，0價(jià)為28%、2價(jià)為32%、4價(jià)為40%。鉻酸鹽皮膜的被覆面積率為70%。這樣，制作了 27種鍍錫鋼板的試樣。接著，對各試樣涂布8g/m2的環(huán)氧酚醛涂料，在204°C下加熱10分鐘后，冷卻到室溫，從而形成涂膜。進(jìn)而，在室溫下保存8小時(shí)以上后，以涂裝面成為罐內(nèi)表面的方式使直徑為50mm的罐蓋成型。
然后，評價(jià)成型的罐蓋的下述3種特性。[未經(jīng)時(shí)處理的蒸煮涂膜密合性]將罐蓋浸漬在4種水溶液中在120°C下進(jìn)行90分鐘的加熱處理。該處理相對于罐頭制造廠的加熱殺菌處理。加熱處理后，立刻進(jìn)行水洗及干燥，然后，在罐蓋上以3mm的間隔刻上達(dá)到冷軋鋼板(基底)的100塊棋盤格狀的刻痕，進(jìn)行膠帶剝離，通過涂膜的殘留面積來評價(jià)10個(gè)等級(jí)的密合性。在該評價(jià)中，將涂膜的殘留面積為100%的罐蓋(未發(fā)生剝離的罐蓋)記為10分、將涂膜的殘留面積為90%以上且低于100%的記為9分。進(jìn)而，涂膜的殘留面積的范圍每偏離10%，分別將分?jǐn)?shù)降低1分，將涂膜的殘留面積為0%以上且低于10%的罐蓋記為0分。然后，將9分以上的罐蓋記為合格。此外，在4種水溶液中的試驗(yàn)中，將全部為7分以上的罐蓋記為合格。另外，作為4種水溶液的溶質(zhì)，使用以下的(a) (d)4種。(a) 3質(zhì)量％乙酸+2質(zhì)量％ NaCl(b) 1.1 質(zhì)量 ％ 乳酸(C) 2質(zhì)量％檸檬酸+0.4質(zhì)量％抗壞血酸(d)0. 056 質(zhì)量％半胱氨酸 HC1+0. 4 質(zhì)量％ ΚΗ2Ρ04+0. 81 質(zhì)量％ Na2HPO4[經(jīng)時(shí)處理后蒸煮涂膜密合性]每次制作罐蓋時(shí)，在涂布環(huán)氧酚醛涂料前，將鍍錫鋼板的試樣在50°C下在濕度為 90%RH的條件下捆包在防銹紙中，如此儲(chǔ)藏7天。然后，像上述那樣制作罐蓋，進(jìn)行與[未經(jīng)時(shí)處理的蒸煮涂膜密合性]同樣的評價(jià)，在4種水溶液中的試驗(yàn)中，將全部達(dá)到7分以上的罐蓋記為合格。[錫的組成的評價(jià)]使用PHI公司制Qimntum2000型XPS分析裝置，通過上述的方法進(jìn)行分析及解析。將這些結(jié)果示于表1。表 權(quán)利要求
1.一種鍍錫鋼板，其特征在于，其具有鋼板、在所述鋼板的一個(gè)表面上以1. 2g/m2以上形成的鍍錫膜、通過所述鋼板與所述鍍錫膜的合金化而在所述鋼板與所述鍍錫膜之間形成的錫與鐵的合金膜、和在所述鍍錫膜上形成的以金屬鉻換算計(jì)為3mg/m2以上且8mg/m2以下的鉻酸鹽皮膜，在所述鍍錫膜的表面，2價(jià)錫原子相對于錫原子的總量的比率為35%以上且低于 75%，4價(jià)錫原子相對于錫原子的總量的比率低于50%，0價(jià)錫原子相對于錫原子的總量的比率為30%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍錫鋼板，其特征在于，所述合金膜中所含的錫量為0.Img/ m2以上且0. 56g/m2以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍錫鋼板，其特征在于，在所述鍍錫膜上以60% 80%的面積率形成有所述鉻酸鹽皮膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鍍錫鋼板，其特征在于，在所述鍍錫膜上以60% 80%的面積率形成有所述鉻酸鹽皮膜。
5.一種鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，其具有下述工序在鋼板的一個(gè)表面上形成1. 2g/m2以上的鍍錫膜的工序、通過軟熔處理使所述鍍錫膜與所述鋼板合金化而形成合金膜的工序、和在所述鍍錫膜上形成鉻酸鹽皮膜的工序，將在所述軟熔處理中所述鍍錫膜熔融的時(shí)間設(shè)為0. 1秒以上且0. 7秒以下，所述形成鉻酸鹽皮膜的工序具有下述工序?qū)⑺鲣摪逶谥劂t酸鈉水溶液中以非電解的方式浸漬0. 5秒以上且4. 0秒以下的工序、和接著，對于所述鋼板在重鉻酸鈉水溶液中以0. 8C/dm2以上且6. 5C/dm2以下的通電量實(shí)施利用陰極電解的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，將所述軟熔處理在水蒸氣濃度為Og/m3以上且40g/m3以下的氣氛中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，將所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí)的電流密度設(shè)為0. ΙΑ/dm2以上且10. OA/dm2以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，將所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí)的電流密度設(shè)為0. ΙΑ/dm2以上且10. OA/dm2以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，所述進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的工序具有下述工序以2. OA/dm2以上且10. OA/dm2以下的電流密度進(jìn)行0. 001秒以上且0. 2秒以下的電解的工序、和接著，以0. ΙΑ/dm2以上且5. OA/dm2以下的電流密度進(jìn)行0. 01秒以上且2. 0秒的電解的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，所述進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的工序具有下述工序以2. OA/dm2以上且10. OA/dm2以下的電流密度進(jìn)行0. 001秒以上且0. 2秒以下的電解的工序、和接著，以0. ΙΑ/dm2以上且5. OA/dm2以下的電流密度進(jìn)行0. 01秒以上且2. O秒的電解的工序。
11.一種鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，其具有下述工序 在鋼板的一個(gè)表面上形成1. 2g/m2以上的鍍錫膜的工序、通過軟熔處理使所述鍍錫膜與所述鋼板合金化而形成合金膜的工序、和在所述鍍錫膜上形成以金屬鉻換算計(jì)為3mg/m2以上且8mg/m2以下的鉻酸鹽皮膜的工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，將所述軟熔處理在水蒸氣濃度為Og/m3以上且40g/m3以下的氣氛中進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，將所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí)的電流密度設(shè)為0. ΙΑ/dm2以上且10. OA/dm2以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，將所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí)的電流密度設(shè)為0. ΙΑ/dm2以上且10. OA/dm2以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，所述進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的工序具有下述工序以2. OA/dm2以上且10. OA/dm2以下的電流密度進(jìn)行0. 001秒以上且0. 2秒以下的電解的工序、和接著，以0. ΙΑ/dm2以上且5. OA/dm2以下的電流密度進(jìn)行0. 01秒以上且2. 0秒的電解的工序。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鍍錫鋼板的制造方法，其特征在于，所述進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的工序具有下述工序以2. OA/dm2以上且10. OA/dm2以下的電流密度進(jìn)行0. 001秒以上且0. 2秒以下的電解的工序、和接著，以0. ΙΑ/dm2以上且5. OA/dm2以下的電流密度進(jìn)行0. 01秒以上且2. 0秒的電解的工序。
全文摘要
在鍍錫鋼板中設(shè)置有鋼板(1)、在鋼板(1)的一個(gè)表面上以1.2g/m2以上形成的鍍錫膜(3)、通過鋼板(1)與鍍錫膜(3)的合金化而在鋼板(1)與鍍錫膜(3)之間形成的錫與鐵的合金膜(2)、和在鍍錫膜(3)上形成的以金屬鉻換算計(jì)為3mg/m2以上且8mg/m2以下的鉻酸鹽皮膜(4)。在鍍錫膜(3)的表面，2價(jià)錫原子相對于錫原子的總量的比率為35％以上且低于75％，4價(jià)錫原子相對于錫原子的總量的比率低于50％，0價(jià)錫原子相對于錫原子的總量的比率為30％以下。
文檔編號(hào)C25D11/38GK102308026SQ20108000659
公開日2012年1月4日 申請日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月4日
發(fā)明者太田正之, 平野茂, 橫矢博一, 西田浩, 長谷川和成, 高宮利明 申請人:新日本制鐵株式會(huì)社