專利名稱：用于銅-錫合金無(wú)氰化物沉積的含焦磷酸鹽的鍍液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于銅-錫合金在基底表面上無(wú)氰化物沉積的含焦磷酸鹽的鍍液，其 包含仲單胺與二環(huán)氧甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物作為添加劑?？梢杂迷撳円簾o(wú)氰化物地沉積均勻、有光澤的銅-錫合金層，該合金層的合金比 率可以根據(jù)電解質(zhì)內(nèi)所用的金屬鹽比率直接調(diào)節(jié)。
背景技術(shù)：
用于替代鎳沉積的錫合金，特別是銅-錫合金，已成為關(guān)注的焦點(diǎn)。電沉積的鎳層 通常不僅用于裝飾用途，還用于功能用途。盡管它們的性質(zhì)優(yōu)秀，但由于它們的致敏性，鎳層在健康方面成問(wèn)題，特別是就直 接皮膚接觸而言。因此，替代品最受關(guān)注。除電子領(lǐng)域中已確立的但在生態(tài)上成問(wèn)題的錫-鉛合金外，銅-錫合金在最近幾 年被考慮作為替代品。Manfred Jordan 的文獻(xiàn)〃 The Electrodeposition of Tin and its Alloys" (Eugen G. Leuze Publ.，第 1 版，1995)的第 13 章(第 155 至 163 頁(yè))給出關(guān)于 銅-錫合金沉積所用的已知類型的鍍液的綜述。含氰化物的銅-錫合金鍍液是工業(yè)上既定的。由于越來(lái)越嚴(yán)格的規(guī)章和這些含氰 化物的鍍液的高毒性以及成問(wèn)題的和昂貴的棄置，日益需要無(wú)氰銅-錫電解質(zhì)。為此，已經(jīng)零星開發(fā)了無(wú)氰化物的含焦磷酸鹽的電解質(zhì)。JP 10-102278 A描述了 基于焦磷酸鹽的銅-錫合金鍍液，其含有胺和表鹵代醇衍生物(摩爾比1 1)的反應(yīng)產(chǎn)物、 醛衍生物和任選地，根據(jù)用途，表面活性劑作為添加劑。US 6416571 Bl也描述了基于焦磷 酸鹽的鍍液，其還含有胺和表鹵代醇衍生物(摩爾比1 1)的反應(yīng)產(chǎn)物、陽(yáng)離子型表面活 性劑、任選另一表面活性劑和抗氧化劑作為添加劑。上述鍍液的缺點(diǎn)在于，特別就輪鍍而言，沒(méi)有獲得均勻合金層，因此該產(chǎn)品沒(méi)有均 勻的著色和光澤。為了解決這一問(wèn)題，WO 2004/005528提出了一種含焦磷酸鹽的銅-錫合金鍍液， 其含有胺衍生物(特別優(yōu)選為哌嗪)、表鹵代醇衍生物(特別是表氯醇)和縮水甘油醚的 反應(yīng)產(chǎn)物作為添加劑。為了制造這種反應(yīng)混合物，將由表氯醇和縮水甘油醚構(gòu)成的混合物 在精確溫度控制下緩慢添加到哌嗪水溶液中，由此必須保持65至80°C的溫度。該添加劑 的缺點(diǎn)是反應(yīng)程序難以控制，特別是在高溫下，因?yàn)榇祟惙磻?yīng)產(chǎn)物在太高反應(yīng)溫度和/或 儲(chǔ)存溫度下傾向于后反應(yīng)，因此傾向于形成高分子的并因此部分不溶于水的和無(wú)效的聚合 物。擺脫這種困境的一種方式只能通過(guò)在非常高的稀釋度(< 1重量％)下的反應(yīng)程序?qū)?現(xiàn)。如果添加數(shù)劑，則這種低濃度添加劑溶液造成電解質(zhì)的不利的溶液形成。如果該電解 質(zhì)更長(zhǎng)時(shí)間使用，這可能造成沉積波動(dòng)。此外，這種電解質(zhì)在用于掛鍍時(shí)表現(xiàn)出弱點(diǎn)。例如，常常顯示出混濁的沉積層品質(zhì) 非常強(qiáng)烈地取決于電解過(guò)程中的物體運(yùn)動(dòng)方式。此外，由此獲得的銅-錫涂層常常表現(xiàn)出 孔隙，這在裝飾性涂層的情況下特別成問(wèn)題。
WO 2004/0055 的第沈頁(yè)中的實(shí)施例A-Il描述了使用二胺哌嗪與乙二醇二環(huán)氧 甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物。這種反應(yīng)產(chǎn)物僅提供無(wú)光澤的白青銅色層。發(fā)明概要因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種用于銅-錫合金的電鍍液，該鍍液能夠制造光學(xué) 上吸引人的銅-錫合金層。要另外調(diào)節(jié)更均勻的銅-錫合金金屬分布和優(yōu)化的銅/錫金屬比率。此外，要在大 的電流密度范圍內(nèi)保持均勻的層厚度以及高光澤度和合金組分在該涂層中的分布規(guī)則性。本發(fā)明的主題是用于銅合金在基底表面上的無(wú)氰化物沉積的含焦磷酸鹽的鍍液， 其包含仲單胺與二環(huán)氧甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物。仲單胺和二環(huán)氧甘油醚由此可單獨(dú)或以混合物使用，以制造反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的 優(yōu)選實(shí)施方案描述優(yōu)選的仲胺是二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二異丙胺、哌啶、硫代嗎 啉、嗎啉及其混合物。特別優(yōu)選使用嗎啉。特別優(yōu)選的二環(huán)氧甘油醚是甘油二環(huán)氧甘油醚、 聚(乙二醇)二環(huán)氧甘油醚、聚(丙二醇)二環(huán)氧甘油醚及其混合物。特別優(yōu)選用在本發(fā)明的鍍液中的反應(yīng)產(chǎn)物是嗎啉與甘油二環(huán)氧甘油醚的反應(yīng)產(chǎn) 物。該有機(jī)添加劑可容易通過(guò)使各胺組分與各二環(huán)氧甘油醚在適當(dāng)?shù)娜軇?例如水， 水醇溶液，非質(zhì)子溶劑，例如醚、NMP、NEP、DMF、DMAc)中或在本體(in substance)中、在室 溫下或在熱中、在標(biāo)準(zhǔn)壓力或提高的壓力下反應(yīng)來(lái)制造。關(guān)于本體制造法，可以在反應(yīng)結(jié)束 后用水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)所用成分，其所需反應(yīng)時(shí)間為數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)。除典型熱源外， 在此也可以使用微波爐。在使用水作為溶劑或本體制造的情況下，所得反應(yīng)產(chǎn)物可以直接 使用，因此在水介質(zhì)中制造或本體制造是優(yōu)選制造方法。制造本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的優(yōu)選溫度 是15至100°C，特別優(yōu)選20至80°C。二環(huán)氧甘油醚/胺的摩爾比為0. 8至2，特別優(yōu)選0. 9 至1.5。與WO 2004/0055 的添加劑相比，這種非常簡(jiǎn)單的制造法在這些添加劑方面特別 有利。本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物可以以0. 0001至20克/升、優(yōu)選0. 001至1克/升、特別優(yōu)選 0. 01至0. 6克/升的濃度單獨(dú)使用或作為上述類型的幾種不同反應(yīng)產(chǎn)物的混合物使用。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的鍍液含有正磷酸、有機(jī)磺酸、硼酸、抗氧化劑和 不同于所述反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)增亮劑。本發(fā)明的電解質(zhì)鍍液可含有0. 5至50克/升濃度的焦磷酸銅作為銅離子源，其中 1至5克/升的濃度特別優(yōu)選。本發(fā)明的鍍液可含有0. 5至100克/升濃度的焦磷酸錫作為錫離子源，其中10至 40克/升的濃度特別優(yōu)選。除上述焦磷酸錫和焦磷酸銅外，也可以使用其它水溶性錫鹽和銅鹽，例如硫酸錫、 甲磺酸錫、硫酸銅、甲磺酸銅，它們可通過(guò)在電解質(zhì)中向各焦磷酸鹽加入適當(dāng)?shù)膲A金屬焦磷 酸鹽來(lái)再絡(luò)合。焦磷酸鹽與錫/銅的濃度比為3至80，特別優(yōu)選5至50。本發(fā)明的鍍液中可能含有的堿金屬焦磷酸鹽特別優(yōu)選是焦磷酸鈉、焦磷酸鉀和焦 磷酸銨，濃度為50至500克/升，特別優(yōu)選100至400克/升。
本發(fā)明的鍍液中可能含有的抗氧化劑包含羥基化的芳族化合物，例如兒茶酚、間 苯二酚、焦兒茶酚、氫醌、連苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、間苯三酚和糖基體系，例如抗壞血 酸、山梨糖醇，濃度為0. 1至1克/升?？梢允褂脝位撬嵋约岸嗷撬?，例如甲磺酸、甲二磺酸、乙磺酸、丙磺酸、2-丙磺酸、 丁磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、癸磺酸、十二烷磺酸，以及它們的鹽和它們的羥基化衍 生物，作為烷基磺酸。特別優(yōu)選使用濃度為0. 01至1克/升的甲磺酸。本發(fā)明的鍍液具有3至9、特別優(yōu)選6至8的ρΗ值。與從WO 2004/0055 中獲知的添加劑不同，本發(fā)明的添加劑，即仲單胺與二環(huán)氧 甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物，能夠在大的電流密度范圍內(nèi)以均勻的層厚度、高光澤和合金組分在該 涂層中的規(guī)則分布在基底上沉積合金。此外，使用本發(fā)明的添加劑不會(huì)導(dǎo)致形成孔隙。最 后，可以在掛鍍中避免成霧。甚至可以通過(guò)添加N-甲基吡咯烷酮來(lái)提高上述作用。N-甲基吡咯烷酮優(yōu)選以0. 1 至50克/升、特別優(yōu)選0. 5至15克/升的濃度使用?？梢酝ㄟ^(guò)一般方法，例如通過(guò)將特定量的上述組分添加到水中，來(lái)制造本發(fā)明的 鍍液。應(yīng)優(yōu)選選擇基本組分、酸組分和緩沖劑組分，例如焦磷酸鈉、甲磺酸和/或硼酸的量， 以使鍍液達(dá)到至少6至8的ρΗ范圍。本發(fā)明的鍍液在大約15至50°C、優(yōu)選20°C至40°C、特別優(yōu)選20°C至30°C的各一 般溫度下在不變色的情況下沉積均勻可延展的銅-錫合金層。在這些溫度下，本發(fā)明的鍍 液在0. 01至2A/dm2、特別優(yōu)選0. 25至0. 75A/dm2的寬的設(shè)定電流密度范圍內(nèi)穩(wěn)定和有效。本發(fā)明的鍍液可以以連續(xù)或間歇的方式工作，該鍍液的組分需要不時(shí)修正。該鍍 液的組分可以單獨(dú)地或在一起添加。此外，它們可以根據(jù)各組分的消耗和當(dāng)前濃度在寬范 圍內(nèi)變動(dòng)。表1根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案顯示了在本發(fā)明的電解質(zhì)中的錫-銅合金層沉積結(jié)果，與 文獻(xiàn)WO 2004/0055 的電解質(zhì)進(jìn)行比較。
權(quán)利要求
1.含焦磷酸鹽的鍍液，其用于銅-錫合金在基底表面上的無(wú)氰化物沉積，包含仲單胺 與二環(huán)氧甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含焦磷酸鹽的鍍液，其中所述仲單胺選自由二甲胺、二乙胺、二丙 胺、二丁胺、二戊胺、二異丙胺、哌啶、硫代嗎啉、嗎啉及其混合物組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的含焦磷酸鹽的鍍液，其中所述二環(huán)氧甘油醚選自由甘油二環(huán) 氧甘油醚、聚(丙二醇)二環(huán)氧甘油醚、聚(乙二醇)二環(huán)氧甘油醚及其混合物組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的含焦磷酸鹽的鍍液，其中所述仲單胺是嗎啉且所述二 環(huán)氧甘油醚是甘油二環(huán)氧甘油醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的含焦磷酸鹽的鍍液，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是通過(guò)使所述 仲單胺與所述二環(huán)氧甘油醚在水中、在非質(zhì)子溶劑中或在本體中、在15至100°C的溫度、在 標(biāo)準(zhǔn)壓力反應(yīng)而制造的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的含焦磷酸鹽的鍍液，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是在20至80°C的溫度制 造的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的含焦磷酸鹽的鍍液，其中二環(huán)氧甘油醚與仲單胺的摩爾比為0.8 至2。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的含焦磷酸鹽的鍍液，其中所述摩爾比為0.9至1. 5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的含焦磷酸鹽的鍍液，其中以0.0001至20克/升的濃 度包含所述反應(yīng)產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的含焦磷酸鹽的鍍液，其中以0.001至1克/升的濃度包含所述反應(yīng)產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的含焦磷酸鹽的鍍液，進(jìn)一步包含選自由正磷酸、有機(jī) 磺酸、硼酸、抗氧化劑和有機(jī)增亮劑組成的組的添加劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的含焦磷酸鹽的鍍液，進(jìn)一步包含N-甲基吡咯烷酮。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的含焦磷酸鹽的鍍液，其中以0.1至50克/升的濃度包含N-甲 基吡咯烷酮。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的含焦磷酸鹽的鍍液，其中以0.5至15克/升的濃度包含N-甲 基吡咯烷酮。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的含焦磷酸鹽的鍍液，具有3至9的pH值。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的含焦磷酸鹽的鍍液，具有6至8的pH值。
17.電沉積有光澤和均勻的銅-錫合金涂層的方法，包括將要被涂布的基底引入根據(jù) 權(quán)利要求1至16的無(wú)氰化物含水電解質(zhì)鍍液中，并在該基底上沉積銅-錫合金涂層。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述鍍液在0.01至2A/dm2的設(shè)定電流密度工作。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述鍍液在0.25至0. 75A/dm2的設(shè)定電流密度工作。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述鍍液在15至50°C工作。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述鍍液在20至30°C工作。
22.根據(jù)權(quán)利要求17至21的方法，其中通過(guò)掛鍍法在導(dǎo)電基底上沉積涂層。
23.根據(jù)權(quán)利要求17至22的方法，其中使用膜陽(yáng)極作為陽(yáng)極。
24.如權(quán)利要求1至8所述的反應(yīng)產(chǎn)物。
25.根據(jù)權(quán)利要求M的反應(yīng)產(chǎn)物作為增亮劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述了含焦磷酸鹽的鍍液，其用于銅合金在基底表面上的無(wú)氰化物沉積，包含仲單胺與二環(huán)氧甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物。該電解質(zhì)鍍液適用于電沉積有光澤的白色、平坦和均勻的銅-錫合金涂層。
文檔編號(hào)C25D3/02GK102046852SQ200980120470
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月2日
發(fā)明者H·布魯納, K-D·舒爾茨, L·科爾曼, P·哈特曼 申請(qǐng)人:阿托特希德國(guó)有限公司