銅鍍?cè)〗M合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于電沉積銅或銅合金的添加劑和鍍?cè)〗M合物。鍍?cè)〗M合物適于制造 印刷電路板、1C襯底等且適用于半導(dǎo)體和玻璃襯底的金屬化。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用電解沉積銅的酸性鍍?cè)∷芤簛碇圃煊∷㈦娐钒搴?C襯底，其中如溝槽、通 孔（TH)、盲微孔（BMV)和柱形凸塊等精細(xì)結(jié)構(gòu)需要用銅來填充或構(gòu)建。銅的所述電解沉積 的另一應(yīng)用是在半導(dǎo)體襯底中和其上填充例如硅通孔（TSV)等凹入式結(jié)構(gòu)和雙鑲嵌電鍍 或形成重分布層（RDL)和柱形凸塊。需求日益增加的又一應(yīng)用是填充玻璃通孔，S卩，使用銅 或銅合金通過電鍍填充玻璃襯底中的孔洞和相關(guān)凹入式結(jié)構(gòu)。
[0003] 專利申請(qǐng)案EP1 069 211A2揭示酸性銅鍍?cè)∷芤?，其包括銅離子來源、酸、載 劑添加劑、增亮添加劑和整平添加劑，所述整平添加劑可為至少一個(gè)末端上含有機(jī)結(jié)合的 鹵原子（例如，C-C1共價(jià)鍵）的聚[雙（2-氯乙基）醚-alt-l，3-雙[3_(二甲基氨基）丙 基]脲（CAS編號(hào)68555-36-2)(參見比較制備實(shí)例1)。
[0004] 酸性銅鍍?cè)≈械乃稣教砑觿┎⒉贿m于滿足在制造高級(jí)印刷電路板、1C襯底以 及半導(dǎo)體和玻璃襯底的金屬化中的當(dāng)前和將來要求。根據(jù)電路布局，印刷電路板和1C襯底 中的BMV需要用銅以完全且不僅保角的方式填充。對(duì)BMV填充的典型要求在于例如：獲得 完全填充的BMV同時(shí)將不大于10ym到15ym的銅沉積到相鄰平面襯底區(qū)域上且同時(shí)在所 填充BMV的外表面上產(chǎn)生不大于0ym到10ym的凹坑。
[0005] 在半導(dǎo)體晶片的金屬化中，TSV填充必須獲得完全且無孔洞的銅填充，同時(shí)在相鄰 平面區(qū)域上產(chǎn)生不大于1/5孔徑的過電鍍銅。類似要求需要用銅填充玻璃通孔。
[0006] 本發(fā)明的目標(biāo)
[0007] 因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于電解沉積銅或銅合金的酸性銅鍍?cè)∷芤?，所?酸性銅鍍?cè)∷芤簼M足對(duì)以下領(lǐng)域中上文所提和應(yīng)用的要求：印刷電路板和1C襯底制造 以及半導(dǎo)體襯底的金屬化，如TSV填充、雙鑲嵌電鍍、重分布層或柱形凸塊的沉積和玻璃通 孔的填充。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本目標(biāo)是利用包括以下各項(xiàng)的水性酸性鍍?cè)〗M合物來解決：銅離子來源、酸和至 少一種在聚合物鏈的兩端（末端）上皆具有末端氨基的亞脲基聚合物，其中所述酸性銅電 鍍?cè)∷芤翰缓幸馓砑拥匿\離子。
[0009] 可使用從本發(fā)明的酸性銅鍍?cè)∷芤撼练e的銅來填充例如溝槽、盲微孔（BMV)、硅 通孔（TSV)和玻璃通孔等凹入式結(jié)構(gòu)。經(jīng)銅填充的凹入式結(jié)構(gòu)無孔洞且具有可接受的凹 坑，即平面或幾乎平面的表面。此外，可構(gòu)建柱形凸塊結(jié)構(gòu)。
【附圖說明】
[0010] 圖1顯示在制備實(shí)例la中獲得的亞脲基聚合物的1H-NMR光譜。
[0011] 圖2顯不亞脈基聚合物聚[雙（2_氣乙基）-釀-alt-l, 3_雙[3_(二甲基氛基） 丙基]脲（比較制備實(shí)例1)的1H-NMR光譜。
[0012] 圖3顯示在應(yīng)用實(shí)例1中獲得的經(jīng)銅填充的盲微孔。
[0013] 圖4顯示在比較應(yīng)用實(shí)例1中獲得的經(jīng)銅填充的硅通孔。
[0014] 圖5顯示在應(yīng)用實(shí)例23中獲得的經(jīng)銅填充的硅通孔。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明的酸性銅鍍?cè)∷芤喊ㄖ辽僖环N下式（I)、（III)和（III)的亞脲基聚合 物
[0016]
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種酸性銅電鍍?cè)∷芤?，其包括銅離子來源、酸和至少一種選自式（I)、（II)和 (III)聚合物的亞脲基聚合物
其中A代表源自下式（IV)和/或（V)的二氨基化合物的單元
Rl、R2、R5和R6獨(dú)立地選自由以下組成的群組：具有1到10個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng) 取代的烴殘基和-CH2CH2 (OCH2CH2) a-OH，其中a是0到4的整數(shù)， R3和R4獨(dú)立地選自由以下組成的群組：（CH2)p，其中p是2到12的整數(shù)；和-[CH 2CH2O]m-CH2CH2-基團(tuán)，其中m是1到40的整數(shù)， Z可相同或不同且代表0或S， X與y可相同或不同且為選自1、2和3的整數(shù) 其中A'代表源自下式（VI)的二氨基化合物的單元
其中R7和R8獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、具有1到16個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未 經(jīng)取代的烴殘基、直鏈或具支鏈烷基、羥基乙基；或-CH2CH2 (OCH2CH2) a-OH，其中a是1到4的 整數(shù)；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷芳基、烷雜芳基、烯丙基或炔丙基 且 其中L為選自由以下組成的群組的二價(jià)殘基： -(CH2)p-，其中p是1到12的整數(shù)； -CH2-CH(OH)-CH2-' -[CH2O] rCH2CH2-、-[CH2CH2O] rCH2CH2-、 SSJtrCH2CH2-'-[CH2CH 2S] ^-CH2CH2-,其中 q 是 1 到 40 的整數(shù)；-CH2-CH(OH)-CH2-R9-CH2-CH(0 H) -CH2-，其中R9選自由以下組成的群組：優(yōu)選地具有0到10個(gè)碳原子、更優(yōu)選地0到2個(gè) 碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烴殘基、-O-CH2CH(OH)-CH2O-和-(Ka^CHWL-CHW-，其中q 是優(yōu)選地1到40的整數(shù)；和-CH2CH(OH)CH2-; 其中單一單元A可相同或不同， 其中單一單元A'可相同或不同 其中單一單元L可相同或不同， 其中η代表1到40的整數(shù)，且 其中所述式（I)、（II)和（III)的亞脲基聚合物在兩端皆具有氨基殘基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性銅電鍍?cè)∷芤?，其中R1、R2、R5和R6獨(dú)立地選自由以 下組成的群組：甲基、乙基、羥基乙基和-CH2CH2 (OCH2CH2) a-OH，且其中a是1到4的整數(shù)。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的酸性銅電鍍?cè)∷芤?，其中R3和R4獨(dú) 立地選自由以下組成的群組：亞乙基、亞丙基、-(CH2)2-O-(CH2) 2-和-(CH2)2-〇-(CH2)2_〇-( CH2) 2_ 〇
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的酸性銅電鍍?cè)∷芤?，其中所述式（I)、 (II)和（III)的亞脲基聚合物不具有機(jī)結(jié)合的鹵素。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的酸性銅電鍍?cè)∷芤海渲兴鍪剑↖)、 (II)和（III)的亞脲基聚合物中的末端氨基經(jīng)選自包括以下各項(xiàng)的群組的殘基季銨化：H、 烷基、條丙基和芐基。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的酸性銅電鍍?cè)∷芤?，其中所述式（I)、 (II)和（III)的亞脲基聚合物具有介于1000 Da到20000Da范圍內(nèi)的重量平均分子質(zhì)量Mw。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的酸性銅電鍍?cè)∷芤海渲兴鍪剑↖)、 (II)和（III)的亞脲基聚合物的濃度介于0. 001mg/l到200mg/l范圍內(nèi)。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的酸性銅電鍍?cè)∷芤?，其中銅離子的濃度 介于4g/l到90g/l范圍內(nèi)。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的酸性銅電鍍?cè)∷芤?，其中所述酸選自包 括以下各項(xiàng)的群組：硫酸、氟硼酸、磷酸和甲烷磺酸。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的酸性銅電鍍?cè)∷芤?，其中所述酸性銅 電鍍?cè)∷芤哼M(jìn)一步包括鹵離子。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的酸性銅電鍍?cè)∷芤?，其中鹵離子的濃度介于20mg/l到 200mg/l范圍內(nèi)。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的酸性銅電鍍?cè)∷芤海渲兴鏊嵝糟~ 電鍍?cè)∷芤哼M(jìn)一步包括選自包括以下各項(xiàng)的群組的促進(jìn)劑-增亮劑添加劑：有機(jī)硫醇、 硫化物、二硫化物和多硫化物化合物。
13. -種將銅沉積到襯底上的方法，其按以下順序包括以下步驟 a. 提供襯底，和 b. 使所述襯底與根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一權(quán)利要求所述的酸性銅電鍍?cè)∷芤航?觸， c. 在所述襯底與至少一個(gè)陽極之間施加電流， 且由此將銅沉積到所述襯底上。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的將銅沉積到襯底上的方法，其中所述襯底選自包括以下各 項(xiàng)的群組：印刷電路板、IC襯底、半導(dǎo)體晶片和玻璃襯底。
15.根據(jù)權(quán)利要求13和14所述的將銅沉積到襯底上的方法，其中將銅沉積到選自包括 以下各項(xiàng)的群組的凹入式結(jié)構(gòu)中：溝槽、盲微孔、硅通孔和玻璃通孔。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于銅和銅合金沉積的酸性鍍?cè)∷芤?，其用來制造用于電子?yīng)用的印刷電路板、IC襯底、半導(dǎo)體和玻璃裝置。本發(fā)明的鍍?cè)“ㄣ~離子、至少一種酸和兩個(gè)末端上皆包括氨基殘基且不含有機(jī)結(jié)合鹵素的亞脲基聚合物。所述鍍?cè)∮绕淇捎糜谟勉~填充凹入式結(jié)構(gòu)和構(gòu)建柱形凸塊結(jié)構(gòu)。
【IPC分類】C25D3-58, C25D3-38
【公開號(hào)】CN104854265
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380061184
【發(fā)明人】H·布倫納, B·洛爾福斯, A·威特恰克, L·科爾曼, O·曼恩, C·奧德, T·班赫特, A·費(fèi)羅, A·基爾布斯, A·施邁凱爾, D·羅德, S·阿克曼
【申請(qǐng)人】德國艾托特克公司
【公開日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2013年11月12日
【公告號(hào)】EP2735627A1, EP2922985A2, WO2014079737A2, WO2014079737A3