專利名稱：硬質(zhì)金系鍍液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硬質(zhì)金系電鍍處理技術(shù)，特別涉及用于在形成連接器等電子設(shè)備等的 接點材料時實施適合的硬質(zhì)金電鍍、硬質(zhì)金合金電鍍的硬質(zhì)金系鍍液。本申請的硬質(zhì)金系 電鍍是指硬質(zhì)金電鍍或硬質(zhì)金合金電鍍的任一種，將用于實施硬質(zhì)金系電鍍的鍍液稱為硬 質(zhì)金系鍍液。
背景技術(shù)：
一直以來，基于金的優(yōu)良的電氣特性、耐腐蝕性等，鍍金被用于電子設(shè)備或電子部 件，被廣泛利用于保護電子部件等的連接端子表面的用途。鍍金被用作半導體元件的電極 端子、形成于樹脂膜的引線、連接電子設(shè)備的連接器等電子部件的表面處理。連接電子設(shè)備的連接器等電子部件的表面處理采用鍍金，由于其特性被要求耐腐 蝕性、耐摩擦性及導電性，因此多使用硬質(zhì)金系鍍敷。作為該硬質(zhì)金系鍍敷從很早就已知例 如鍍金一鈷系合金、鍍金一鎳系合金等硬質(zhì)金合金鍍敷(專利文獻1、專利文獻2)。連接器等電子部件的材料一般使用銅或銅合金，進行硬質(zhì)金系鍍敷時，通常在銅 或銅合金表面實施鍍鎳，然后再在鎳鍍層的表面實施硬質(zhì)金系鍍敷。對該連接器等電子部件進行硬質(zhì)金系鍍敷時，為了僅在需要的部分鍍硬質(zhì)金系， 要求進行局部的電鍍處理。即，必須僅在需要的部分進行鍍硬質(zhì)金系，在不需要的部分不析 出硬質(zhì)金系鍍層。其理由是，如果在連接器的不需要鍍金的部分實施了硬質(zhì)金系鍍敷，則進 行用于實施電連接的焊接處理時，在該不需要的部分也有焊錫上爬(日文這0上力5 ” )， 導致電特性下降。還因為如果在不需要的部分不析出，則可以抑制所用的金量，能夠減少金 的用量。針對該要求，提出了可以僅在需要的部分選擇性地進行硬質(zhì)金系鍍敷處理的技術(shù) (例如，專利文獻3)。該現(xiàn)有技術(shù)中的金鈷合金鍍液對連接器等電子部件，僅在所需的部分析出金合金 鍍層皮膜，抑制其在不需要的部分析出，可以進行硬質(zhì)金系鍍敷。專利文獻1 聯(lián)邦德國專利第1111987號公報專利文獻2 日本專利特開昭60-155696號公報專利文獻3 日本專利特開2008-45194號公報發(fā)明的揭示在目前的電子部件中，利用其優(yōu)良的材料特性，在需要電連接的部分實施鍍金或 鍍金合金的情況非常多。其對象部件各式各樣，需要能夠選擇性地進行局部電鍍處理的硬 質(zhì)金系鍍液，但該硬質(zhì)金系鍍液的種類少。即，現(xiàn)狀是需要如專利文獻3提出的能夠?qū)嵤┻x 擇性的局部電鍍處理的新的硬質(zhì)金系鍍液。本發(fā)明是基于以上情況完成的發(fā)明，目的是提供能夠?qū)嵤┻x擇性的局部電鍍處 理、適用于連接器等電子元件的硬質(zhì)金系鍍液。本發(fā)明是包含可溶性金鹽或金絡(luò)合物、導電鹽(conductive salt)、螯合劑的硬質(zhì) 金系鍍液，其特征在于，含有具有1個以上硝基的芳香族化合物。如果使包含可溶性金鹽或金絡(luò)合物、導電鹽、螯合劑的硬質(zhì)金系鍍液中含有具有1個以上硝基的芳香族化合物，則能 夠?qū)崿F(xiàn)硬質(zhì)金系電鍍的選擇性的局部鍍敷處理。本發(fā)明的硬質(zhì)金系鍍液較好是含有鈷鹽、鎳鹽、銀鹽中的至少一種金屬鹽。利用這 些金屬鹽，使鍍膜金合金化，實現(xiàn)膜的硬質(zhì)化。本發(fā)明的硬質(zhì)金系鍍液可以含有聚乙烯亞胺的有機添加劑代替鈷鹽、鎳鹽、銀鹽 等金屬鹽。聚乙烯亞胺可以使用具有各種分子量的聚乙烯亞胺，無論直鏈結(jié)構(gòu)或分支結(jié)構(gòu) 等結(jié)構(gòu)都可以使用。通過該有機添加劑，也與金屬鹽的添加同樣，可實現(xiàn)鍍膜的硬質(zhì)化。在本發(fā)明的硬質(zhì)金系鍍液中，作為金離子源可以使用可溶性金鹽或金絡(luò)合物。具 體可以使用氰化亞金鉀、氰化金鉀、氰化金銨、氯化亞金鉀、氯化金鉀、氯化亞金鈉、氯化金 鈉、硫代硫酸金鉀、硫代硫酸金鈉、亞硫酸金鉀、亞硫酸金鈉及它們的2種以上的組合。特別 優(yōu)選的是氰化亞金鉀。本發(fā)明的硬質(zhì)金系鍍液中的金濃度以金換算較好是lg/L 20g/L的范圍。因為 如果小于lg/L，則很難以高電流密度實施處理，存在難以實施高速的電鍍處理的傾向。此 外，如果超過20g/L，則金本身從鍍液的帶出量(在作為鍍敷對象物的連接器等附著若干鍍 液并帶出到下一工序。例如，即使帶出數(shù)滴鍍液，金濃度越高則金從鍍液的減量越多。)增 多，導致制造成本的增加。金鹽濃度以金換算更好是2g/L 16g/L。本發(fā)明的硬質(zhì)金系鍍液中含有鈷鹽時，作為鈷源可以使用可溶性的鈷化合物。例 如可以使用硫酸鈷、氯化鈷、碳酸鈷、氨基磺酸鈷、葡糖酸鈷及它們的2種以上的組合。優(yōu)選 無機鈷鹽，特別好的是硫酸鈷。作為該鈷鹽在鍍液中的濃度以鈷換算較好為0. 05g/L 10g/L的范圍。如果小于 0. 05g/L，則鍍膜中的鈷的共析量下降，存在無法提高硬質(zhì)金系鍍層的固化程度的傾向。此 外，如果超過10g/L，則存在鍍液的穩(wěn)定性降低的傾向。更好的鈷鹽濃度以鈷換算為0. Ig/ L 3g/L0本發(fā)明的硬質(zhì)金系鍍液中含有鎳鹽時，作為鎳源可以使用可溶性的鎳化合物。例 如可以使用硫酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳、氨基磺酸鎳、葡糖酸鎳及它們的2種以上的組合。特別 好的是硫酸鎳。作為該鎳鹽在鍍液中的濃度以鎳換算較好是0. 05g/L 30g/L的范圍。如果小于 0. 05g/L，則鍍膜中的鎳的共析量下降，存在無法提高硬質(zhì)金系鍍層的固化程度的傾向。此 外，如果超過30g/L，則存在鍍液的穩(wěn)定性下降的傾向。更好的鎳濃度以鎳換算為0. lg/L 20g/L。本發(fā)明的硬質(zhì)金系鍍液中含有銀鹽時，作為銀源可以使用可溶性的銀化合物。例 如可以使用氰化銀及其鹽、氯化銀、碳酸銀、硝酸銀及它們的2種以上的組合。特別好的是 氰化銀。作為該銀鹽在鍍液中的濃度以銀換算較好是0. 05g/L 100g/L的范圍。如果小 于0. 05g/L，則鍍膜中的銀的共析量下降，存在無法提高硬質(zhì)金系鍍層的固化程度的傾向。 此外，如果超過100g/L，則存在鍍液的穩(wěn)定性下降的傾向。更好的銀濃度以銀換算為0. Ig/ L 50g/L。本發(fā)明的硬質(zhì)金系鍍液中含有聚乙烯亞胺的有機添加劑時，作為鍍液中的有機添 加劑的濃度較好是0. lg/L 300g/L。如果小于0. lg/L,則存在無法提高硬質(zhì)金系鍍層的固化程度的傾向。此外，如果超過300g/L，則存在鍍液的穩(wěn)定性下降的傾向。更好的濃度范 圍為 lg/L 200g/L。本發(fā)明的硬質(zhì)金系鍍液中的導電鹽無論是有機化合物還是無機化合物均可以使 用，作為有機化合物可例舉例如檸檬酸、酒石酸、己二酸、蘋果酸、琥珀酸、乳酸、苯甲酸等羧 酸及其鹽以及含膦酸基及其鹽的化合物，作為無機化合物可例舉磷酸、亞硫酸、亞硝酸、硝 酸、硫酸等的堿金屬鹽或銨鹽及氰化堿金屬、氰化銨等。此外，可以使用它們的2種以上的 組合。作為導電鹽在鍍液中的濃度較好是0. lg/L 300g/L的范圍。更好的濃度范圍為 lg/L 200g/L。本發(fā)明的硬質(zhì)金系鍍液中的螯合劑可以使用檸檬酸、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、酒石 酸、草酸、琥珀酸等含羧基的化合物，在分子內(nèi)具有膦酸基或其鹽的含膦酸基的化合物等。 作為含有膦酸基的化合物，例如包括氨基三亞甲基膦酸、I"羥基亞乙基-ι，I" 二膦酸、乙二 胺四亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸等在分子內(nèi)具有多個膦酸基的化合物或它們 的堿金屬鹽或銨鹽。此外，也可以將氨、乙二胺、三乙醇胺等氮化合物作為輔助螯合劑與含 羧基的化合物一起使用。螯合劑也可以2種以上組合使用。作為該螯合劑在鍍液中的濃度較好是0. lg/L 300g/L的范圍。如果小于0. Ig/ L，則存在無法發(fā)揮螯合作用的傾向，如果超過300g/L，則存在無法溶于鍍液的傾向。更好的 濃度范圍為lg/L 200g/L。本發(fā)明的硬質(zhì)金系鍍液中的具有1個以上的硝基的芳香族化合物可以使用二硝 基苯甲酸、硝基苯甲酸、硝基苯磺酸。如果將這些芳香族化合物添加到鍍液中，則能夠?qū)嵤?選擇性的局部電鍍處理，能夠有效地抑制硬質(zhì)金系鍍層析出到不需要的部分。該具有1個以上的硝基的芳香族化合物在鍍液中的濃度較好是0. 01g/L 30g/L 的范圍。如果小于0.01g/L，則金合金鍍層易析出到不需要的部分。此外，如果超過30g/L， 則整個鍍層析出量被過度抑制，存在難以在需要的部位實施硬質(zhì)金系鍍敷的傾向。更好的 濃度范圍是0. 05g/L 15g/L。本發(fā)明的硬質(zhì)金系鍍液除了上述基本組成之外，還可以包含pH調(diào)節(jié)劑、緩沖劑 等。PH調(diào)節(jié)劑可以使用例如檸檬酸鉀、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，或者例如檸檬酸、磷酸 等酸性物質(zhì)。此外，緩沖劑可以使用檸檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、磷酸、亞硫酸或它們的鹽寸。上述的本發(fā)明的硬質(zhì)金系鍍液的鍍敷處理條件較好是鍍液pH為pH3以上，較好在 液溫5°C 90°C下進行。如果小于pH3，則易產(chǎn)生氰氣體。更好的電鍍處理條件為pH4以 上、液溫20°C 70°C。電鍍處理時的電流密度可以按照其應(yīng)用范圍廣及符合電鍍對象物、 電鍍裝置、鍍液流量等條件來選擇最佳的電流密度值。本發(fā)明的硬質(zhì)金系鍍液尤其能夠?qū)?應(yīng)高速電鍍處理這類高電流密度的電鍍處理條件。應(yīng)用本發(fā)明的硬質(zhì)金系鍍液可以僅在連接器等電子部件的需要的部分進行硬質(zhì) 金系電鍍處理。特別是在基底實施了鍍鎳的材料的表面進行硬質(zhì)金系電鍍時，可以選擇性 地實施局部電鍍處理。實施發(fā)明的具體方式以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。
實施方式一在本實施方式中，對金一鈷合金的硬質(zhì)金系鍍液的電鍍特性的調(diào)查 結(jié)果進行說明。實施例1該實施例1中，作為具有1個以上的硝基的芳香族化合物使用二硝基苯甲酸，進行 霍爾槽(hull cell)試驗法，藉此調(diào)查其電沉積特性，對其結(jié)果進行說明。硬質(zhì)金系鍍液的
組成如下所示。
氰化亞金鉀 硫酸鈷 檸檬酸 氫氧化鉀 二硝基苯甲酸 pH
12g/L(以金換算8g/L) 3.6g/L(以鈷換算 0.76g/L) 150g/L 20g/L lg/L、5g/L 4.4
液溫60 °C霍爾槽試驗使用市售的霍爾槽試驗器(山本鍍金試驗器株式會社制)，電鍍對象 的基材使用在銅制霍爾槽試片(縱70mm、橫100mm、厚0. 3mm)的兩面鍍鎳(厚10 μ m)而得 的基材。電鍍處理時間為30秒，通電電流為3A。此外，電鍍處理過程中強力地攪拌鍍液?；魻栐u價是通過測定經(jīng)電鍍處理的霍爾槽試片的9處的鍍膜厚度來進行的。該霍 爾槽試片的9處部位是在距與霍爾試驗器的內(nèi)部底面相接的霍爾槽試片底邊約2cm上側(cè)的 部分(浸漬于鍍液的部分)、沿水平方向、在霍爾槽試片寬度方向空開規(guī)定間隔來選擇的。 此外，鍍膜厚度用熒光X射線膜厚測定器(精工電子納米科技. f J r >7 )口 ”一 )株式會社制)測定。測定膜厚的9處的各測點(No. 1 9)的大致的各電流密 度值是 No. 1 為 0. 3A/dm2、No. 2 為 ΙΑ/dm2、No. 3 為 2A/dm2、No. 4 為 3A/dm2、No. 5 為 4A/dm2、 No. 6 為 5. 5A/dm2、No. 7 為 7. 5A/dm2、No. 8 為 10A/dm2、No. 9 為 13. 5A/dm2。該霍爾評價對被 電鍍處理的霍爾槽試片表面和其內(nèi)面兩面進行。表1示出了各測點的膜厚的測定結(jié)果。還 有，上述9處的電流密度值是霍爾槽試片的表面?zhèn)鹊碾娏髅芏?，霍爾槽試片的?nèi)面?zhèn)鹊碾?流密度值不明?；魻柌墼嚻膬?nèi)面?zhèn)扰c表面?zhèn)认啾葹橄喈數(shù)偷碾娏髅芏戎?。[表 1]
權(quán)利要求
1.硬質(zhì)金系鍍液，它是含有可溶性金鹽或金絡(luò)合物、導電鹽、螯合劑的硬質(zhì)金系鍍液， 其特征在于，含有具有1個以上的硝基的芳香族化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)金系鍍液，其特征在于，還含有鈷鹽、鎳鹽、銀鹽中的至少1 種金屬鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)金系鍍液，其特征在于，還含有聚乙烯亞胺的有機添加劑。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的硬質(zhì)金系鍍液，其特征在于，所述芳香族化合物選 自硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基苯磺酸中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠?qū)嵤┻x擇性的局部電鍍處理、適合于連接器等電子部件的硬質(zhì)金系鍍液。本發(fā)明是含有可溶性金鹽或金絡(luò)合物、導電鹽、螯合劑的硬質(zhì)金系鍍液，其特征在于，含有具有1個以上的硝基的芳香族化合物，例如選自硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基苯磺酸的芳香族化合物。此外，本發(fā)明的特征是，還含有鈷鹽、鎳鹽、銀鹽中的至少1種金屬鹽或聚乙烯亞胺的有機添加劑。
文檔編號C25D3/62GK102131962SQ20098013384
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月25日
發(fā)明者渡邊新吾, 菊池理惠 申請人:日本電鍍工程股份有限公司