專利名稱：：表面處理銅箔及其表面處理方法以及層疊電路基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及表面處理銅箔，特別是涉及作為與聚酰亞胺高溫接合來(lái)使用的層疊電路基板可以形成準(zhǔn)確的電路的表面處理銅箔及其表面處理方法以及使用該銅箔的層疊電路基板。
背景技術(shù)：
：印刷電路板用銅箔在使該銅箔接合于樹脂基板時(shí)，需要使其接合強(qiáng)度提高，滿足作為印刷電路板所需的電氣特性、蝕刻特性、耐熱性、耐藥品性。因此，實(shí)施以下的各種處理對(duì)制箔后的銅箔(以下也稱未處理銅箔)的與樹脂基板的接合表面實(shí)施粗糙化處理，再在實(shí)施了該粗糙化處理的表面上實(shí)施鍍鋅(Zn)或鍍鎳(Ni)等，并在該實(shí)施了鍍Zn或鍍Ni等的表面上實(shí)施鉻酸鹽處理等。驅(qū)動(dòng)作為個(gè)人電腦、手機(jī)和PDA的顯示部的液晶顯示器的IC安裝基板近來(lái)不斷地高密度化，其制造過(guò)程中要求高溫下的處理和準(zhǔn)確的電路結(jié)構(gòu)。制造印刷電路板的層疊電路基板中，對(duì)于高溫下的準(zhǔn)確的處理和電路結(jié)構(gòu)的要求，形成導(dǎo)電電路的電解銅箔和作為可在高溫下使用的樹脂基板的聚酰亞胺的接合是在數(shù)百度的高溫下熱接合。例如圖l的具體例子所示，在33(TC、12MP的條件下進(jìn)行熱接合處理。該高溫下的接合處理中，銅箔存在高溫下的與聚酰亞胺的接合強(qiáng)度的提高的問(wèn)題。作為解決該課題的方法，例如專利文獻(xiàn)l中揭示有以含Zn合金對(duì)銅箔表面進(jìn)行粗糙化處理的技術(shù)。此外，作為將銅箔與聚酰亞胺高溫接合來(lái)使用的層疊電路基板，提出有對(duì)未處理銅箔的與聚酰亞胺基板的接合表面用包含鉬和鐵、鈷、鎳、鎢中的至少l種的電解液進(jìn)行表面處理，再在該鍍層上設(shè)置Ni鍍層、Zn鍍層或Ni鍍層+Zn鍍層而得的表面處理銅箔(參照專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開2000-269637號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平ll-256389號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容所述專利文獻(xiàn)中記載的含Zn層的粗糙化處理層在高溫下于銅箔和樹脂基板之間使粘接強(qiáng)度提高的方面具有效果。但是，將銅箔接合于樹脂基板后，如果以基于酸溶液的蝕刻處理形成電路，則由于鋅易溶于酸，因此甚至將銅箔和電路基板相互接合的Zn層也溶出，電路形成后的銅箔和樹脂基板的接合強(qiáng)度急劇下降，使用電路基板時(shí)可能會(huì)發(fā)生銅箔從樹脂基板剝離的事故。為了防止這樣的事故，必須縮短蝕刻時(shí)間，將Zn層的溶解流出保持在最低限度，蝕刻處理需要高度的技術(shù)和管理體系，不僅使層疊電路基板的生產(chǎn)性下降，而且存在導(dǎo)致成本升高的問(wèn)題。如上所述，所述專利文獻(xiàn)中揭示的粗糙化處理無(wú)法如前所述全面滿足與聚酰亞胺的接合強(qiáng)度、耐酸性、蝕刻性，無(wú)法提供滿足這些特性的表面處理銅箔。本發(fā)明的目的在于提供全面滿足與聚酰亞胺的接合強(qiáng)度、耐酸性、蝕刻性的表面處理銅箔、該表面處理銅箔的處理方法以及使用該表面處理銅箔的層疊電路基板。本發(fā)明的表面處理銅箔是在未處理銅箔的至少一面施加有由Ni-P-Zn合金形成的表面處理層的表面處理銅箔。本發(fā)明的銅箔的表面處理方法是在未處理銅箔的至少一面用包含Ni:O.1200g/L、P:O.0150g/L、Zn:O.01100g/L的電解浴形成由Ni-P-Zn合金形成的表面處理層的處理方法。本發(fā)明的層疊電路基板是將在未處理銅箔的至少一面設(shè)有由Ni-P-Zn合金形成的表面處理層的表面處理銅箔的表面處理層的面與樹脂基板接合而成的層疊電路基板。如果采用本發(fā)明的表面處理銅箔，則可以提供滿足與聚酰亞胺的接合強(qiáng)度、耐酸性、蝕刻性的表面處理銅箔。此外，如果采用本發(fā)明的銅箔的表面處理方法，則可以提供滿足與聚酰亞胺的接合強(qiáng)度、耐酸性、蝕刻性的銅箔的表面處理方法。另外，如果采用本發(fā)明的層疊電路基板，則可以提供樹脂基板、特別是聚酰亞胺與銅箔的接合強(qiáng)度高，電路形成時(shí)具有耐酸性，滿足蝕刻性的層疊電路基板。圖l是剝離強(qiáng)度測(cè)定時(shí)的壓制條件的說(shuō)明圖。(1)達(dá)到15(TC后，設(shè)置樣品，壓力為0.4MP，設(shè)置后，將設(shè)定溫度設(shè)為200°C，保持10分鐘；(2)將設(shè)定溫度設(shè)為25(TC，保持10分鐘；(3)將設(shè)定溫度設(shè)為30(TC，保持10分鐘；(4)將設(shè)定溫度設(shè)為33(TC;(5)達(dá)到33(TC后，保持10分鐘；(6)將壓力設(shè)為12MP,保持5分鐘(低一高)；(7)在將壓力保持于12MP的狀態(tài)下，降溫空冷；(8)達(dá)到20(TC左右后，水冷，在3(TC左右取出樣品。圖2是表示銅箔表面處理層的Ni-P-Zn合金層中的Zn含量和剝離強(qiáng)度的關(guān)系的圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明中實(shí)施表面處理的銅箔(未處理銅箔)可以是電解銅箔和壓延銅箔中的任一種。還有，不需要特別對(duì)它們進(jìn)行區(qū)分時(shí)，有時(shí)簡(jiǎn)單地表示為銅箔或未處理銅箔。未處理銅箔的厚度較好是5ixm12iira。這是因?yàn)槿绻~箔的厚度小于5um，則制造時(shí)產(chǎn)生例如皺紋等，薄銅箔的制造成本高，不實(shí)際。此外，箔厚超過(guò)12jini時(shí)，超出了驅(qū)動(dòng)作為個(gè)人電腦、手機(jī)和PDA的顯示部的液晶顯示器的IC安裝基板等薄型小型化的規(guī)格，因此是不理想的，但在這些用途之外，如果需要可以不拘泥于上述厚度而采用厚銅箔。本發(fā)明中，對(duì)銅箔的表面實(shí)施設(shè)置鎳(Ni)-磷(P)-鋅(Zn)的三元合金層的表面處理。作為設(shè)于銅箔表面的表面處理層，包含Ni是為了防止銅自銅箔向表面處理層擴(kuò)散，其含量為50wtX90wt^，較好是60wt。/。75wtX。這是因?yàn)楹吭?0wtX以下時(shí)耐酸性差，90wt^以上時(shí)蝕刻性變差。使設(shè)于銅箔表面的表面處理層包含P是為了Ni-Zn合金層的均勻化和Ni的過(guò)剩析出抑制，其含量為O.lwt%15wt%，較好是lwt^10wt^。這是因?yàn)镻含量在O.lwt^以下時(shí)沒(méi)有添加P的效果，15wtX以上時(shí)剝離強(qiáng)度下降。使設(shè)于銅箔表面的表面處理層包含Zn是為了使與樹脂基板(特別是聚酰亞胺)的接合強(qiáng)度提高的同時(shí)，防止接合時(shí)的熱量引起接合強(qiáng)度的劣化，其含量為5wt^60wt^，較好是10wt^35wt^。這是因?yàn)楹吭?wt^以下時(shí)不產(chǎn)生添加Zn的效果，60wt^以上時(shí)耐酸性差。圖2是表示Ni-P-Zn合金層中的Zn含量與剝離強(qiáng)度(kN/m)的關(guān)系的圖，圖2(a)是測(cè)定剛在聚酰亞胺上粘合表面處理銅箔后的初始剝離強(qiáng)度和Zn含量的關(guān)系的結(jié)果，圖2(b)是測(cè)定在聚酰亞胺上粘合表面處理銅箔后進(jìn)行熱處理之后的剝離強(qiáng)度和Zn含量的關(guān)系的結(jié)果，圖2(c)是測(cè)定在聚酰亞胺上粘合表面處理銅箔后通過(guò)酸處理蝕刻構(gòu)成電路之后的剝離強(qiáng)度和Zn含量的關(guān)系的結(jié)果。如果銅箔和聚酰亞胺的層疊板的初始剝離強(qiáng)度和酸處理后的剝離強(qiáng)度在0.6kN/m以上，則可以在工業(yè)上實(shí)用化，如果熱處理后的剝離強(qiáng)度在熱處理前(初始)的剝離強(qiáng)度的80%以上、至少O.5kN/m以上，則可以在工業(yè)上實(shí)用化。因此，若將判斷標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.6kN/m以上或初始的剝離強(qiáng)度的80X以上，則初始剝離強(qiáng)度由圖2(a)來(lái)看，Zn含量對(duì)剝離強(qiáng)度沒(méi)有影響；熱處理后的剝離強(qiáng)度由圖2(b)來(lái)看，若Zn含量少，則剝離強(qiáng)度下降，但若含量在5%以上，則對(duì)實(shí)用性沒(méi)有影響；酸處理后的剝離強(qiáng)度由圖2(c)來(lái)看，若Zn含量超過(guò)60X，則剝離強(qiáng)度急劇下降。根據(jù)該結(jié)果，Zn含量較好是5wt^60wt^。本發(fā)明中，進(jìn)行表面處理側(cè)的銅箔的表面粗糙度以JIS規(guī)定的Rz計(jì)較好是O.2ura1.0um。Ni-P-Zn合金層在銅箔表面的形成通過(guò)電解處理進(jìn)行。作為電解處理浴，Ni、P、Zn的組成如下。Ni成分以Ni金屬計(jì)，包含O.lg/L200g/L，較好是25g/L55g/L。P成分以P金屬計(jì)，包含O.01g/L50g/L，較好是O.2g/L1.Og/L。Zn成分以Zn金屬計(jì)，包含O.01g/L100g/L，較好是O.5g/L1.Og/L。電解浴的溫度為3(TC7(TC，較好是40'C6(TC。還有，較好是在銅箔表面形成Ni-P-Zn合金層后，在該合金層表面設(shè)置鉻酸鹽處理層、偶聯(lián)處理層。通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明?！磳?shí)施例1、2〉銅箔(未處理銅箔)古河電路銅箔株式會(huì)社(古河廿一年、乂卜7才一》(株))的WZ銅箔，Rz:l.O按照以Ni金屬成分計(jì)達(dá)到40g/L的條件添加NiS046H20按照以P金屬成分計(jì)達(dá)到O.6g/L的條件添加NaH2P02H20按照以Zn金屬成分計(jì)達(dá)到O.5g/L的條件添加ZnS(X7H20作為其它成分，添加1.0g/LH3B03浴溫45。CpH:3.5電流密度0.5A/dm2處理時(shí)間10秒對(duì)上述未處理銅箔以上述組成的電解浴及其條件實(shí)施2次表面處理。第一次作為實(shí)施例l，第二次作為實(shí)施例2，對(duì)于經(jīng)表面處理的銅箔進(jìn)行下述的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果作為實(shí)施例l、2示于表1。(1)析出于銅箔的表面的表面處理層的合金組成通過(guò)熒光X射線進(jìn)行分析。(2)初始剝離強(qiáng)度將實(shí)施例1、2中經(jīng)表面處理的銅箔與聚酰亞胺樹脂(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社(宇部)制25VT)接合。接合條件示于圖l。接合后，測(cè)定剝離強(qiáng)度。由于初始剝離強(qiáng)度要求0.6kN/m以上，因此將0.6kN/m以上作為合格，其判定標(biāo)準(zhǔn)示于表l。(3)熱處理后的剝離強(qiáng)度與聚酰亞胺接合后，測(cè)定在15(TC進(jìn)行168小時(shí)的加熱處理后的剝離強(qiáng)度。熱處理后的剝離強(qiáng)度的判定標(biāo)準(zhǔn)以初始剝離強(qiáng)度的80%以上為合格。還有，判定標(biāo)準(zhǔn)(計(jì)算方法)示于表l。(4)酸處理后的剝離強(qiáng)度將表面處理銅箔與聚酰亞胺接合后，在常溫下浸漬于稀鹽酸溶液中l(wèi)小時(shí)，測(cè)定其后的剝離強(qiáng)度。(5)蝕刻性將表面處理銅箔與聚酰亞胺接合后，通過(guò)氯化銅溶液切出寬lmm的電路，以SEM測(cè)定底部寬度和頂部寬度，求出其差。判定標(biāo)準(zhǔn)示于〈實(shí)施例3、4〉銅箔(未處理銅箔)古河電路銅箔株式會(huì)社(古河廿一年y卜7才^》(株))的WZ銅箔，Rz:l.O按照以Ni金屬成分計(jì)達(dá)到40g/L的條件添加NiS046H20按照以P金屬成分計(jì)達(dá)到O.6g/L的條件添加NaH2P02H力按照以Zn金屬成分計(jì)達(dá)到1.0g/L的條件添加ZnS0，7H20作為其它成分，添加1.0g/LH3B03浴溫45。CpH:3.5電流密度0.5A/dm2處理時(shí)間15秒對(duì)上述未處理銅箔以上述組成的電解浴及其條件實(shí)施2次表面處理。對(duì)于經(jīng)表面處理的銅箔進(jìn)行與實(shí)施例l相同的測(cè)定，第一次作為實(shí)施例3，第二次作為實(shí)施例4，其結(jié)果作為實(shí)施例3、4示于表1。〈實(shí)施例5、6>銅箔(未處理銅箔)古河電路銅箔株式會(huì)社(古河廿一年7卜7才一》(株))的WZ銅箔，Rz:l.O按照以Ni金屬成分計(jì)達(dá)到40g/L的條件添加NiS0,6H20按照以P金屬成分計(jì)達(dá)到O.6g/L的條件添加NaH2P(^，H20按照以Zn金屬成分計(jì)達(dá)到O.lg/L的條件添加Zr1SO47H20作為其它成分，添加1.0g/LH肌浴溫pH電流密度處理時(shí)間45°C3.50.5A/dm24秒對(duì)上述未處理銅箔以上述組成的電解浴及其條件實(shí)施2次表面處理。對(duì)于經(jīng)表面處理的銅箔進(jìn)行與實(shí)施例l相同的測(cè)定，第一次作為實(shí)施例5，第二次作為實(shí)施例6，其結(jié)果作為實(shí)施例5、6示于表1?！磳?shí)施例7、8>銅箔(未處理銅箔)古河電路銅箔株式會(huì)社(古河廿一年、乂卜7才^》(株))的WZ銅箔，Rz:l.O按照以Ni金屬成分計(jì)達(dá)到40g/L的條件添加NiS046H20按照以P金屬成分計(jì)達(dá)到O.6g/L的條件添加NaH2P02H20按照以Zn金屬成分計(jì)達(dá)到2.Og/L的條件添加ZnS0,7H20作為其它成分，添加1.0g/LH3B03浴溫45。CpH:3.5電流密度0.5A/dm2處理時(shí)間20秒對(duì)上述未處理銅箔以上述組成的電解浴及其條件實(shí)施2次表面處理。對(duì)于經(jīng)表面處理的銅箔進(jìn)行與實(shí)施例l相同的測(cè)定，第一次作為實(shí)施例7，第二次作為實(shí)施例8，其結(jié)果作為實(shí)施例7、8示于表1?！幢容^例1、2〉銅箔(未處理銅箔)古河電路銅箔株式會(huì)社(古河寸一年、乂卜7才一》(株))的WZ銅箔，Rz:l.O按照以Ni金屬成分計(jì)達(dá)到40g/L的條件添加NiS(^6H20按照以P金屬成分計(jì)達(dá)到O.6g/L的條件添加NaH2P02H20按照以Zn金屬成分計(jì)達(dá)到5g/L的條件添加ZnS(^7H力作為其它成分，添加1.0g/LH肌浴溫45。CpH:3.5電流密度0.5A/dm2處理時(shí)間16秒對(duì)上述未處理銅箔以上述組成的電解浴及其條件實(shí)施2次表面處理。第一次作為比較例l，第二次作為比較例2，對(duì)于經(jīng)表面處理的銅箔進(jìn)行與實(shí)施例l相同的測(cè)定，其結(jié)果作為比較例l、2—并示于表1?！幢容^例3、4〉銅箔(未處理銅箔)古河電路銅箔株式會(huì)社(古河廿一年、乂卜7才^》(株))的WZ銅箔，Rz:l.O按照以Ni金屬成分計(jì)達(dá)到40g/L的條件添加NiS0,6H20按照以P金屬成分計(jì)達(dá)到O.6g/L的條件添加NaH2P02H20按照以Zn金屬成分計(jì)達(dá)到10g/L的條件添加ZnSC^7H20作為其它成分，添加1.0g/LH:iB03浴溫45。CpH:3.5電流密度0.5A/dm2處理時(shí)間15秒對(duì)上述未處理銅箔以上述組成的電解浴及其條件實(shí)施2次表面處理。第一次作為比較例3，第二次作為比較例4，對(duì)于經(jīng)表面處理的銅箔進(jìn)行與實(shí)施例l相同的測(cè)定，其結(jié)果作為比較例3、4一并示于表1。〈比較例5、6〉銅箔(未處理銅箔)古河電路銅箔株式會(huì)社(古河廿一年、乂卜7才一》(株))的WZ銅箔，Rz:l.O按照以Ni金屬成分計(jì)達(dá)到40g/L的條件添加NiS046H20按照以P金屬成分計(jì)達(dá)到O.6g/L的條件添加NaH2P02H20作為其它成分，添加1.0g/LH3B03浴溫45。CpH:3.5電流密度0.5A/dm2處理時(shí)間3.5秒對(duì)上述未處理銅箔以上述組成的電解浴及其條件實(shí)施2次表面處理。第一次作為比較例5，第二次作為比較例6，對(duì)于經(jīng)表面處理的銅箔進(jìn)行與實(shí)施例l相同的測(cè)定，其結(jié)果作為比較例5、6—并示于表1。〈比較例7、8>銅箔(未處理銅箔)古河電路銅箔株式會(huì)社(古河寸一年:y卜7才<》(株))的WZ銅箔，Rz:l.O按照以Zn金屬成分計(jì)達(dá)到l.5g/L的條件添加ZnS0^7H20作為其它成分，添加1.0g/LH肌浴溫45。CpH:3.5電流密度1.0A/dm2處理時(shí)間1.5秒對(duì)上述未處理銅箔以上述組成的電解浴及其條件實(shí)施2次表面處理。第一次作為比較例7，第二次作為比較例8，對(duì)于經(jīng)表面處理的銅箔進(jìn)行與實(shí)施例l相同的測(cè)定，其結(jié)果作為比較例7、8—并示于表1。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>0.0I0.0跳0判定標(biāo)準(zhǔn)初始剝離強(qiáng)度(單位kN/m)0.6X0.60.8〇0.8耐熱性試驗(yàn)后剝離強(qiáng)度(單位kN/m^0.48X0.480.64〇0.64耐酸性試驗(yàn)后剝離強(qiáng)度(單位kN/m)0.6X0.60.8〇0.8蝕刻性(自1國(guó)寬度的減少寬度單位lim)4.04.06.0〇6.0X*耐熱剝離強(qiáng)度(％)=[1-(初始剝離強(qiáng)度-熱處理后的剝離強(qiáng)度)/初始剝離強(qiáng)度]X100如表1所示，實(shí)施例14中，Ni為60wt^75wt^，P為5wt^7wt^，Zn為20wt^35wtX，符合各測(cè)定的滿足值(綜合評(píng)價(jià))。實(shí)施例56中，Ni在80wt^以上，Zn在10wt^以下，由于Zn含量少，因此初始和熱處理后的剝離強(qiáng)度稍稍低于滿足值。對(duì)于蝕刻性，由于Ni含量多，因此稍差，但整體上可以滿足(綜合評(píng)價(jià)O)。實(shí)施例78中，Ni為50wt^，Zn為45wtX,由于Zn含量多，因此初始和熱處理后的剝離強(qiáng)度符合滿足值，但酸處理后的剝離強(qiáng)度稍稍低于滿足值。此外，對(duì)于蝕刻性，也由于Zn含量多，因此稍差，但整體上可以滿足(綜合評(píng)價(jià)O)。比較例14中，Ni在30wt^以下，Zn在70wt^以上，由于Zn含量多，因此滿足初始和熱處理后的剝離強(qiáng)度，但對(duì)于酸處理后的剝離強(qiáng)度、蝕刻性，無(wú)法符合滿足值。比較例5、6由于不含Zn，因此剝離強(qiáng)度差；比較例7、8由于僅以Zn進(jìn)行表面處理，因此酸處理性、蝕刻性差，不適合作為電路基板。如上所述，本發(fā)明的表面處理銅箔是滿足與聚酰亞胺的接合強(qiáng)度、耐酸性、蝕刻性，在工業(yè)上優(yōu)異的表面處理銅箔。此外，如果采用本發(fā)明的銅箔的表面處理方法，則可以提供在工業(yè)上滿足與聚酰亞胺的接合強(qiáng)度、耐酸性、蝕刻性的銅箔的表面處理方法。另外，如果采用本發(fā)明的層疊電路基板，則具有可以提供樹脂基板、特別是聚酰亞胺與銅箔的接合強(qiáng)度高，電路形成時(shí)具有耐酸性，滿足蝕刻性的層疊電路基板的良好效果。權(quán)利要求1.表面處理銅箔，其特征在于，在未處理銅箔的至少一面施加有由Ni-P-Zn合金形成的表面處理層。2.銅箔的表面處理方法，其特征在于，在未處理銅箔的至少一面用包含Ni:O.1200g/L、P:0.0150g/L、Zn:O.01100g/L的電解浴形成由Ni-P-Zn合金形成的表面處理層。3.層疊電路基板，其特征在于，將在未處理銅箔的至少一面設(shè)有由Ni-P-Zn合金形成的表面處理層的表面處理銅箔的表面處理層的面與樹脂基板接合而成。4.如權(quán)利要求3所述的層疊電路基板，其特征在于，所述表面處理銅箔和所述樹脂基板的接合面的初始剝離強(qiáng)度在O.6kN/m以上，進(jìn)行大氣加熱試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度維持初始剝離強(qiáng)度的80%以上的強(qiáng)度。全文摘要本發(fā)明提供全面滿足與聚酰亞胺的接合強(qiáng)度、耐酸性、蝕刻性的表面處理銅箔、該表面處理銅箔的表面處理方法以及使用該表面處理銅箔的層疊電路基板。所述表面處理銅箔是在銅箔的至少一面施加有由Ni-P-Zn合金形成的表面處理層的表面處理銅箔。銅箔的表面處理方法是在未處理銅箔的至少一面用包含Ni0.1～200g/L、P0.01～50g/L、Zn0.01～100g/L的電解浴形成由Ni-P-Zn合金形成的表面處理層。層疊電路基板是將在未處理銅箔的至少一面設(shè)有由Ni-P-Zn合金形成的表面處理層的表面處理銅箔的表面處理層的面與樹脂基板接合而成的層疊電路基板。文檔編號(hào)C25D3/56GK101445947SQ20081016888公開日2009年6月3日申請(qǐng)日期2008年9月27日優(yōu)先權(quán)日2007年11月26日發(fā)明者藤澤哲,鈴木裕二申請(qǐng)人:古河電氣工業(yè)株式會(huì)社