專利名稱：用于薄銅箔的支持層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于印刷電路板和軟電路制造中的銅箔。更具體地說(shuō)，涉及一種復(fù)合材料，包括銅箔層和支持層，以及布置在該銅箔層和支持層之間的釋放層。在升高的溫度下，使該釋放層與反應(yīng)元素接觸可減少在隨后的裝配步驟中氣泡的形成。
背景技術(shù)：
在美國(guó)專利No.6,346,335和No.6,569,543中描述了用于印刷電路板和軟電路制造的復(fù)合材料。典型地由銅形成的支持層被釋放層涂覆。銅箔層典型地由電解沉積形成在該釋放層上。釋放層和銅箔層間的粘附力足夠高，使得該銅箔層不會(huì)過(guò)早地與支持層分離；但是該粘附力還足夠低，這樣在層壓后支持層的分離不會(huì)造成銅箔層的撕裂或其他損壞。典型的釋放層包括金屬和非金屬的混合物，其中所述金屬選自由鉻、鎳、鈦、銅、錳、鐵、鈷、鎢、鉬、鉭及其混合物所組成的組中，所述非金屬選自由這些金屬的氧化物、磷酸鹽和鉻酸鹽所組成的組中。一個(gè)優(yōu)選的釋放層是鉻和氧化鉻的混合物。
為了制造印刷電路，將復(fù)合材料層壓到玻璃填充的環(huán)氧樹脂型板上，使銅箔層與該環(huán)氧樹脂板接觸。在溫度(典型地在180℃和250℃之間)和壓力(典型地在1.38MPa和2.07MPa(200磅/平方英寸(psi)和300磅/平方英寸)之間)的共同作用下，使銅箔層粘附于環(huán)氧樹脂板。隨后將支持層和釋放層從環(huán)氧樹脂板/銅箔層組件上剝離。
為了制造軟電路或高溫應(yīng)用設(shè)備，有時(shí)銅箔在不加壓的條件下層壓。銅箔層被諸如聚酰亞胺的聚合物電介質(zhì)涂覆。隨后干燥該涂覆的復(fù)合材料并在180℃和400℃之間固化，比如在0.1MPa(一個(gè)大氣壓)的壓力、氮?dú)鈿夥罩杏?60℃固化30分鐘。固化后，將支持層和釋放層從該聚合物電介質(zhì)銅箔組件上剝離。
重要的是，當(dāng)從銅箔層上剝離支持層時(shí)，該銅箔層是無(wú)缺陷的。已報(bào)道的一種這樣的缺陷是在先前與支持層相接觸的銅箔層表面的氣泡。這些氣泡被認(rèn)為是當(dāng)氣體在支持層/銅箔的界面上發(fā)展時(shí)產(chǎn)生的，并且隨后在電介質(zhì)固化工藝期間隨溫度升高而膨脹。典型地，氣泡的直徑為百分之幾毫米(千分之幾英寸)的量級(jí)，出現(xiàn)頻率在每10平方分米幾到幾千個(gè)(每平方英寸幾千個(gè))的范圍內(nèi)。一旦從支持層上分離，這些氣泡在層壓的銅箔表面中留下凹陷。這些小凹陷使得薄層制品的這些區(qū)域?qū)τ诩?xì)線電路工藝來(lái)說(shuō)是不可接受的。
仍然需要一種可減少或消除這樣的氣泡形成的制造軟電路的方法。


圖1以截面示意圖表示根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的復(fù)合材料。
圖2以截面示意圖表示根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的復(fù)合材料。
圖3以流程圖形式表示采用本發(fā)明的復(fù)合材料用于軟箔制造的方法。
圖4以截面示意圖表示由本發(fā)明的復(fù)合材料制造的軟箔。
具體實(shí)施例方式
圖1以截面示意圖表示根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的復(fù)合材料10。該復(fù)合材料包括可以是任何導(dǎo)電材料的支持層12，例如銅、銅合金、鋁、鋁合金和不銹鋼。典型地，該支持層的厚度為17μm-70μm。用于支持層12的優(yōu)選材料是含有至少一種反應(yīng)元素的可煅的銅合金。用于支持層12的滿足這些需要的市售銅合金的例子包括銅合金C199(公稱成分重量百分比為2.9％-3.4％的鈦，余量為銅)、銅合金C7025(公稱成分重量百分比為2.2％-4.2％的鎳、0.25％-1.2％的硅、0.05％-0.30％的鎂，余量為銅)，銅合金C654(公稱成分重量百分比為1.2％-1.9％的錫、2.7％-3.4％的硅、0.01％-0.12％的鉻，余量為銅)。
示例性的其他銅基合金以及它們以重量百分比表示的公稱成分，包括C151000.05％-0.15％的鋯和余量(最少99.85％)為銅；C181000.40％-1.2％的鉻、0.03％-0.06％的鎂、0.08％-0.20％鋯和余量(最少98.7％)為銅；C7289.5％-10.5％的鎳、7.5％-8.5％的錫、0.10％-0.30％的鈮、0.05％-0.30％的錳、0.005％-0.15％的鎂和余量為銅；C70261.0％-3.0％的鎳、0.2％-0.7％的硅和余量為銅；NK1200.01％-0.4％的鉻、0.01％-0.25％的鋯、0.02％-2.0％的鋅和余量為銅。
根據(jù)本發(fā)明有用的非銅基物質(zhì)和它們以重量百分比表示的公稱成分，包括鋁合金22195.8％-6.8％的銅、0.2％-0.4％的錳、0.05％-0.15％的釩、0.02％-0.10％的鈦、0.1％-0.25％的鉻和余量為鋁；不銹鋼3210017.0％-19.0％的鉻、9.0％-12.0％的鎳，最多0.08％的碳、5×(最小百分?jǐn)?shù)C)的鈦和余量為鐵。
這些合金的使用有效減少特別在傾向于形成氣泡的那些應(yīng)用，如不加壓的層壓中形成的氣泡數(shù)量。引起起泡減少的機(jī)理仍然未知。認(rèn)為以下的一個(gè)或多個(gè)原因引起起泡減少當(dāng)與支持層材料形成合金時(shí)，反應(yīng)元素增加支持層的抗張強(qiáng)度從而在加工中有較少的撓曲；當(dāng)與支持層材料形成合金時(shí)，反應(yīng)元素改變支持層的熱膨脹系數(shù)；當(dāng)與支持層材料形成合金或涂覆在支持層表面時(shí)，襯底合金或其組成相與氣體元素或化合物例如可能在釋放層表面形成的濕氣反應(yīng)，以抑制氣泡的形成。例如，如果放出氫，那么氫溶解在襯底中，或者與反應(yīng)元素結(jié)合發(fā)生反應(yīng)而形成氫化物。提供這些有益效果的合金元素優(yōu)選選自有鈦、鋯、鋇、鎂、硅、鈮、鈣及其混合物所組成的組中。
反應(yīng)性的合金元素以重量百分比為0.001％至50％的量存在，優(yōu)選為0.1％至5％。期望以足夠的量提供銅合金，該銅合金在超過(guò)180℃的層壓溫度下暴露后具有超過(guò)207MPa(30千磅/平方英寸(ksi))的抗張強(qiáng)度。這有利于復(fù)合材料的處理，保護(hù)薄銅箔層不發(fā)生皺褶和機(jī)械損壞，并可在例如打孔的電路板制造過(guò)程中用做保護(hù)片。
釋放層14布置在支持層12和銅箔層16之間。選擇該釋放層14使得釋放層14和銅箔層16間的粘附力足夠高以使銅箔層不會(huì)過(guò)早地與支持層12分離，但該粘附力還要足夠低以在層壓后支持層的分離不對(duì)銅箔層造成撕裂或其他損傷。典型的釋放層包括金屬和非金屬的混合物，其中所述金屬選自由鉻、鎳、鈦、銅、錳、鐵、鈷、鎢、鉬、鉭及其混合物所組成的組中，所述非金屬選自由這些金屬的氧化物、磷酸鹽和鉻酸鹽所組成的組中。一個(gè)優(yōu)選的釋放層是鉻和氧化鉻的混合物。
銅箔層16由任何合適的電解液電解沉積在釋放層上，所述電解液例如包含以諸如硫酸銅和/或焦磷酸銅的形式存在的銅離子的堿性水溶液或酸性溶液，如在公開的美國(guó)專利申請(qǐng)US2002/0192486“具有低外形結(jié)合增強(qiáng)的銅箔(Copper Foil with Low Profile Bond Enhancement)”中所披露的。銅箔層很薄，其厚度在15微米或更薄的量級(jí)上，優(yōu)選的厚度為0.2μm至8.0μm。
圖2以截面示意圖表示根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的復(fù)合材料20。與前一種實(shí)施方式一樣，該復(fù)合材料具有銅箔層16和釋放層14。支持層12’不需要包括反應(yīng)元素，但是在暴露于層壓溫度下后超過(guò)207MPa(30ksi)的高抗張強(qiáng)度仍然是有益的。布置在支持層12’和釋放層14之間的是包含反應(yīng)元素的層22。該反應(yīng)元素選自如上所述的那些元素，并可采用任何合適的方法沉積該層，例如化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、電鍍、濺射和等離子噴涂。該含有反應(yīng)元素的層22的厚度為0.001μm(10)到2μm。
圖3以流程圖形式表示本發(fā)明的復(fù)合材料的制造方法。根據(jù)圖1表示的實(shí)施方式，支持層，例如含有至少一種反應(yīng)元素的銅基合金(“基”意味著該合金含有重量百分比為至少50％的所敘述的元素，銅)被釋放層涂覆26。銅箔層沉積28在釋放層上。
然后，優(yōu)選將該復(fù)合材料在低于層壓溫度的溫度下，例如從約100℃到約350℃，在氮?dú)饣蚝铣蓺怏w(體積百分比為96％N2-4％H2)氣氛下進(jìn)行熱處理30最高可達(dá)約48小時(shí)?！凹s”意味著不希望精確，而是數(shù)值±20％。該熱處理可以為一個(gè)或多個(gè)階段。單階段熱處理30的例子為在約100℃至約240℃處理約8小時(shí)至約24小時(shí)。兩階段熱處理的例子為第一階段在約150℃至200℃處理約15小時(shí)至約25小時(shí)，然后在約200℃至約250溫度處理約1/2小時(shí)至約5小時(shí)。
熱處理30后，聚合物電介質(zhì)沉積32到銅箔層的表面上。示例性的電介質(zhì)包括環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚四氟乙烯(特弗隆(Teflon))及其混合物。可采用任何合適的方法沉積，例如照相凹版輥涂、軋輥層壓、醫(yī)生的刀/刮涂(doctor’s blade)、噴涂或浸漬。然后將該聚合物電介質(zhì)干燥，并通過(guò)加熱到固化的有效溫度，例如180℃至380℃下持續(xù)0.1小時(shí)至6小時(shí)而固化34。典型地，當(dāng)層壓是利用加熱而不是壓力時(shí)，起泡更為顯著，而本發(fā)明的益處就更為必要。
隨后，如圖4的截面示意圖所示，將固化的聚合物電介質(zhì)38/銅箔組件16從釋放層14/支持層12上剝離。再參考圖3，剝離步驟36可發(fā)生在例如用照相平版印刷法在銅箔層形成電路所需的圖案之前，也可以在這之后。
通過(guò)在支持層表面上沉積含有反應(yīng)元素的層的附加步驟40，此類似的工藝流程對(duì)制造圖2所示的復(fù)合材料是有效的。
當(dāng)通過(guò)含有反應(yīng)元素的層與釋放層的接觸使起泡大大減少或消除時(shí)，即使不包括含有反應(yīng)元素組分，通過(guò)低溫退火也可獲得起泡數(shù)量的一些減少。
通過(guò)以下實(shí)施例，以上實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)將被更好地理解。
實(shí)施例具有表1所述成分和厚度的支持層被釋放層涂覆，該釋放層具有約0.0012μm(12)和約0.02μm(200)之間的厚度，標(biāo)稱成分為鉻氧化物、鉻和鉻氫氧化物的混合物。釋放層通過(guò)電解沉積而沉積。具有標(biāo)稱厚度為5μm的銅箔層通過(guò)電解沉積而沉積。然后，將這樣形成的復(fù)合材料在空氣、氮?dú)饣蚝铣蓺怏w氣氛中加熱到170℃，持續(xù)如表1所述的時(shí)間。
然后，經(jīng)退火的樣品在氮?dú)鈿夥罩斜患訜岬?60℃持續(xù)30分鐘以模仿電介質(zhì)的固化周期。然后，定性評(píng)價(jià)起泡的發(fā)生和密度以預(yù)測(cè)電路板上反映的銅箔電路跡線的質(zhì)量，其中00＝優(yōu)秀；0＝好；Δ＝一般；X＝差；N.R.＝無(wú)評(píng)價(jià)。結(jié)果在表1中報(bào)告。
表1

表1顯示，當(dāng)襯底含有反應(yīng)元素，如鈦、硅或鎂時(shí)，且復(fù)合材料被熱處理，起泡基本上被消除。而在不含反應(yīng)元素的合金(即C110)中低溫退火減少了起泡，該改進(jìn)不顯著。
顯然，根據(jù)本發(fā)明提供了一種復(fù)合材料和一種制造該復(fù)合材料的方法，使得在電路板加工過(guò)程中，氣泡缺陷的形成被減少，并完全滿足以上所述的目的、手段和優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)結(jié)合實(shí)施方式描述本發(fā)明時(shí)，顯然根據(jù)前面的描述許多替代物、改變和變化對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯然的。因此，希望包括所有落在所附權(quán)利要求的精神和寬的范圍中的替代物、改變和變化。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料(10，20)，包括支持層(12)；金屬箔層(16)，所述金屬箔層具有相反的第一和第二側(cè)面，且其厚度為15微米或更??；釋放層(14)，該釋放層有效以便于使所述金屬箔層(16)從所述支持層(12)分離，所述釋放層(14)布置在所述支持層(12)和所述金屬箔層(16)之間，并與這二者接觸；和與所述釋放層(14)接觸的含有反應(yīng)元素的層(22)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料(10，20)，其中所述反應(yīng)元素選自由鈦、鋯、鋇、鎂、硅、鈮、鈣及其混合物所組成的組中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料(10)，其中所述反應(yīng)元素與所述支持層(12)形成合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合材料(10)，具有重量百分比為0.001％至50％的所述反應(yīng)元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料(10)，其中所述支持層(12)是可煅的銅基材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合材料(10)，具有重量百分比為0.1％至5％的所述反應(yīng)元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料(20)，其中所述反應(yīng)元素布置在所述支持層(12)的表面上，并與所述釋放層(14)接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料，其中所述反應(yīng)元素具有0.001μm(10)至2μm的厚度。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或8所述的復(fù)合材料，在100℃至350℃下熱暴露持續(xù)最高可達(dá)48小時(shí)后具有超過(guò)207MPa(30千磅/平方英寸)的屈服強(qiáng)度。
10.一種用于制造復(fù)合材料的方法，包括以下步驟提供(24)含有反應(yīng)元素的支持層，所述反應(yīng)元素選自由鈦、鋯、鋇、鎂、硅、鈮、鈣及其混合物所組成的組中；在所述支持層上沉積(26)釋放層；在所述釋放層上電解沉積(28)銅箔層，由此所述銅箔層的第一側(cè)面接觸所述釋放層；和在約100℃至約350℃溫度下加熱(30)所述復(fù)合材料約1小時(shí)至約48小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述加熱步驟(30)是在約100℃至約240℃的溫度下持續(xù)約8小時(shí)至約24小時(shí)的單階段步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述加熱步驟(30)是第一階段在約150℃至約200℃的溫度下持續(xù)約15小時(shí)至約25小時(shí)，隨后第二階段在約200℃至約250℃的溫度下持續(xù)約1/2小時(shí)至約5小時(shí)的兩階段步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，包括以下附加步驟在所述銅箔層的相反第二側(cè)面涂覆(32)聚合物電介質(zhì)；和在高于所述加熱步驟(30)溫度的固化溫度下固化(34)所述聚合物電介質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述固化溫度為約180℃至約380℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述固化(34)所述聚合物電介質(zhì)的步驟在沒(méi)有層壓壓力下發(fā)生。
16.一種用于制造復(fù)合材料的方法，包括以下步驟提供(24)支持層；在所述支持層的表面上沉積(40)包含反應(yīng)元素的層，該反應(yīng)元素選自由鈦、鋯、鋇、鎂、硅、鈮、鈣及其混合物所組成的組中；在所述支持層的所述涂覆表面上沉積(26)釋放層；在所述釋放層上電解沉積(28)銅箔層，由此所述銅箔層的第一側(cè)面接觸所述釋放層；和在約100℃至約350℃溫度下加熱(30)所述復(fù)合材料最高可達(dá)48小時(shí)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述加熱步驟(30)是在約100℃至約240℃的溫度下持續(xù)約8小時(shí)至約24小時(shí)的單階段步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述加熱步驟(30)是第一階段在約150℃至約200℃的溫度下持續(xù)約15小時(shí)至約25小時(shí)，隨后第二階段在約200℃至約250℃的溫度下持續(xù)約1/2小時(shí)至約5小時(shí)的兩階段步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，包括以下附加步驟在所述銅箔層的相反第二側(cè)面涂覆(32)聚合物電介質(zhì)；和在高于所述加熱步驟(30)溫度的固化溫度下固化(34)所述聚合物電介質(zhì)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述固化溫度為約180℃至約380℃。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述固化(34)所述聚合物電介質(zhì)的步驟在沒(méi)有層壓壓力下發(fā)生。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述反應(yīng)元素通過(guò)選自由以下方法組成的組中的方法沉積(40)化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、電鍍、濺射和等離子噴涂。
23.一種用于制造復(fù)合材料的方法，包括以下步驟提供(24)支持層；在所述支持層上沉積(26)釋放層；在所述釋放層上電解沉積(28)銅箔層，由此所述銅箔層的第一側(cè)面接觸所述釋放層；和在約100℃至約350℃溫度下加熱(30)所述復(fù)合材料最高可達(dá)48小時(shí)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述加熱步驟(30)在約150℃至約240℃的溫度下持續(xù)約8小時(shí)至約24小時(shí)。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述加熱步驟(30)是第一階段在約150℃至約200℃的溫度下持續(xù)約15小時(shí)至約25小時(shí)，隨后第二階段在約200℃至約250℃的溫度下持續(xù)約1/2小時(shí)至約5小時(shí)的兩階段步驟。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的方法，包括以下附加步驟在所述銅箔層的相反第二側(cè)面涂覆(32)聚合物電介質(zhì)；和在高于所述加熱步驟(30)溫度的固化溫度下固化(34)所述聚合物電介質(zhì)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述固化溫度為約180℃至約380℃。
全文摘要
一種有益于電路制造的復(fù)合材料(20)，該材料包括支持層(12’)、具有相對(duì)的第一和第二側(cè)面、且厚度為15微米或更薄的金屬箔(16)層、以及有效以便于使金屬箔層(16)從支持層(12’)分離的釋放層(14)，該釋放層(14)布置在金屬箔層(16)和支持層(12’)之間，并與它們接觸。含有反應(yīng)元素的層(22)與釋放層(14)接觸，該含有反應(yīng)元素的層(22)可以是支持層(12’)，它有效地與氣體元素或化合物反應(yīng)形成熱穩(wěn)定的化合物。該復(fù)合材料(20)優(yōu)選經(jīng)過(guò)低溫?zé)崽幚?。低溫?zé)崽幚砗秃蟹磻?yīng)元素的層(22)的結(jié)合導(dǎo)致在隨后的工藝中銅箔(16)中包括氣泡的缺陷的減少。
文檔編號(hào)C25D7/06GK1871376SQ200480031390
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者威廉·L·布瑞恩曼, 斯祖凱恩·F·陳 申請(qǐng)人:奧林公司