專利名稱：：用于電解氯化氫水溶液或者堿金屬氯化物水溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及借助氣體擴(kuò)散電極作為陰極電解氯化氫水溶液或者堿金屬氯化物水溶液的方法。氯化氫水溶液(鹽酸)和堿金屬氯化物水溶液的電解可以在使用氣體擴(kuò)散電極作為耗氧陰極的條件下電解進(jìn)行。其中在電解池的陰極室中進(jìn)給過量的氧氣、空氣或者富氧空氣。通過使用耗氧陰極，使得電解電壓相對(duì)于常規(guī)鹽酸或者堿金屬氯化物電解來說降低了約30％。電解鹽酸的方法從例如US-A5770035是已知的。用鹽酸充填具有例如由鈦-鈀合金制成的基材(該基材用由釕、銥和鈦的混合氧化物涂覆)構(gòu)成的合適陽極的陽極室。在該陽極中形成的氯從陽極室選出并被傳輸?shù)胶线m的處理過程中。該陽極室通過市售普通陽離子交換膜與陰極室分離。在陰極側(cè)，氣體擴(kuò)散電極(耗氧陰極)放置在陽離子交換膜上。該耗氧陰極進(jìn)而放置在電流分配器上。在耗氧陰極中轉(zhuǎn)化供給到陰極室的氧氣。由EP-A1067215已知一種使用耗氧陰極的用于電解堿金屬氯化物水溶液的方法。該電解池由陽極半電池和陰極半電池組裝成，它們通過陽離子交換膜相互分隔開來。陽極半電池由電解液室和氣體室構(gòu)成，其中電解液室與耗氧陰極的氣體室分隔開。用堿金屬氫氧化物溶液充填電解液室。向氣體室供給氧氣。用含堿金屬氯化物的溶液填充陽極室。通常在耗氧陰極上形成氫氣是完全禁止的。除了其他因素之外，由于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)在足夠的氧氣供給時(shí)仍然可能形成痕量氫氣。氫氣與過量的氧氣一起從陰極室被抽出。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法，在廢氣凈化后將氧氣排出到廢空氣中，因?yàn)樵谘h(huán)時(shí)存在氫氣濃度超過4體積％的爆炸極限的風(fēng)險(xiǎn)。在下文中，為了簡(jiǎn)單起見，也將進(jìn)給到陰極半電池中的氧氣及視需要富集有氧氣的空氣稱為氧氣。本發(fā)明的任務(wù)在于，以經(jīng)濟(jì)的方式循環(huán)以過量使用的氧氣。所提出的方法應(yīng)當(dāng)能夠使得其中過量的氧氣能夠在電解過程中多次使用。本發(fā)明的主題在于在電解池中電解氯化氫水溶液或者堿金屬氯化物水溶液的方法，該電解池至少由陽極半電池和陽極、陰極半電池和作為陰極的氣體擴(kuò)散電極、用于分隔陽極半電池和陰極半電池的陽離子交換膜構(gòu)成，其中向陰極半電池供給含有氧氣的氣體并將過量的含有氧氣的氣體從陰極半電池中排出，其特征在于，使從陰極半電池中排出的過量的含有氧氣的氣體進(jìn)行氫氣的催化氧化。所述以過量進(jìn)給到陰極半電池中的含有氧氣的氣體是例如氧氣、空氣或者富氧空氣。借助存在于陰極半電池的出口處的過剩含氧氣體中的氫氣的催化氧化來降低氫氣含量，尤其是降低到最大2體積％。這使得以過量使用的氧氣可重新進(jìn)給到陰極半電池中，而在多次循環(huán)時(shí)不會(huì)形成富集達(dá)到氧氣氫氣混合物爆炸極限的風(fēng)險(xiǎn)。為了催化氧化氫，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中將過量的含有氧氣的氣體導(dǎo)過催化轉(zhuǎn)化器從而氧化氫，其中該催化轉(zhuǎn)化器至少由陶瓷載體或者金屬載體、優(yōu)選陶瓷載體，以及含有催化活性的貴金屬的涂層構(gòu)成。所述催化轉(zhuǎn)化器的載體優(yōu)選是單片的。該催化轉(zhuǎn)化器的單片載體優(yōu)選具有高比表面積。但是也可以使用材料床(Schüttkrper)作為載體，以獲得高比表面積。單片載體優(yōu)選具有許多可以具有任意橫截面的通道。單片載體可以例如由基本上平行的通道構(gòu)造，這些通道在流方向的橫向上不相連。該單片載體也可以具有交叉流通道或者由泡沫形成。這種載體可以是例如蜂窩狀的。催化轉(zhuǎn)化器通道的壁厚應(yīng)當(dāng)小，以在催化轉(zhuǎn)化器塊體的預(yù)定橫截面中達(dá)到最小的流體阻力。在陶瓷載體中的最小壁厚為約0.3mm。低于該壁厚時(shí)在陶瓷載體中可能出現(xiàn)熱和機(jī)械損傷。金屬載體可以實(shí)現(xiàn)更低的最小壁厚。其可以為約0.05mm。通道的直徑例如為0.5cm。由于低的壁厚，載體可以迅速被加熱和在設(shè)備啟動(dòng)時(shí)快速準(zhǔn)備運(yùn)行。陶瓷載體例如通過擠出制備。為了制備金屬載體可纏繞例如金屬箔(類似于由兩層平坦金屬箔與處于其間的波形金屬箔構(gòu)成的波形板)。對(duì)于載體來說優(yōu)選的金屬是例如鈦、不銹鋼。優(yōu)選的陶瓷載體例如由氧化鋁構(gòu)成。所述載體配備有涂層，該涂層含有至少一種催化活性的貴金屬(例如鉑、銠)。優(yōu)選含有鉑涂層。該涂層也可以含有例如以重量比為5∶1的鉑和銠。涂覆量為例如1.4-1.8mg/cm3。大約2.7mg/cm3的更高涂覆量也是可行的。此外，在載體和涂層之間可以施加至少一層中間層，其基本上用于增大催化轉(zhuǎn)化器的比表面積。該中間層例如由氧化鋁組成，由此使比表面積比沒有中間層的情況增大約5000倍。對(duì)于本發(fā)明方法來說作為催化轉(zhuǎn)化器可以使用例如市售的廢氣凈化催化轉(zhuǎn)化器(例如用于汽油或者柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的催化轉(zhuǎn)化器)或者氧化催化轉(zhuǎn)化器(例如用于柴油驅(qū)動(dòng)的卡車或者客車的催化轉(zhuǎn)化器)(例如德國(guó)HJSFahrzeugtechnikGmbHCo.的HJS-Kat2000)。替代單獨(dú)的催化轉(zhuǎn)化器，也可以平行地設(shè)置多種催化轉(zhuǎn)化器，以例如氧化具有高氫氣含量的氣流和同時(shí)保持低的壓降。優(yōu)選在120-300℃、尤其優(yōu)選150-180℃的溫度下引導(dǎo)過量的含氧氣的氣體通過催化轉(zhuǎn)化器。這可以通過在進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化器之前例如借助熱交換器加熱氧氣或者通過加熱催化轉(zhuǎn)化器本身進(jìn)行。金屬催化轉(zhuǎn)化器可以被例如感應(yīng)加熱。該催化轉(zhuǎn)化器還可以通過配備加熱套管來供熱。在流經(jīng)催化轉(zhuǎn)化器時(shí)的壓力下降優(yōu)選小于100mbar，尤其優(yōu)選小于10mbar。如果需要確保催化轉(zhuǎn)化器的運(yùn)行方式不存在顯著量的壓力降，則要依據(jù)所選催化轉(zhuǎn)化器的尺寸限定氧氣的體積流量。在增加體積流量時(shí)，催化轉(zhuǎn)化器中的壓力升高對(duì)于電解工藝，尤其是對(duì)于電解氯化氫水溶液是不利的。例如由DE-A10138215中已知，在電解鹽酸時(shí)陽極半電池保持比陰極半電池更高的壓力。在陽極半電池中的較高壓力將對(duì)在氣體擴(kuò)散電極上進(jìn)而在電流分配器上的陽離子交換膜施壓。如果在催化轉(zhuǎn)化器中存在過高的壓力下降，那么將增加在陰極半電池中的壓力并由此將氣體擴(kuò)散電極推離電流分配器。因此，對(duì)于循環(huán)較大量的氧氣流來說平行設(shè)置多種催化轉(zhuǎn)化器或者選擇相應(yīng)大的催化轉(zhuǎn)化器是有利的，以避免催化轉(zhuǎn)化器中的過高壓力?；蛘撸仨毰c陰極側(cè)的壓力下降同時(shí)提高陽極側(cè)的壓力，由此保持在陰極室和陽極室之間的壓力差。過量的含有氧氣的氣體優(yōu)選在催化氧化氫后重新進(jìn)給到陽極半電池。為了始終提供過量的氧氣，將額外的氧氣或者空氣或者富氧空氣進(jìn)給到陰極半電池中。新鮮進(jìn)給的氧氣在例如陰極半電池的入口之前與經(jīng)凈化的氧氣流混合。利用本發(fā)明的方法可以例如僅用一個(gè)催化轉(zhuǎn)化器凈化具有約10000t.p.a氯產(chǎn)能的電解池的約70-100m3/h的過量氧氣(氧氣廢氣流)，而不會(huì)有顯著量的壓力形成。下面本發(fā)明參照?qǐng)D1進(jìn)行詳細(xì)闡述。圖1示出了本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖，如在后面的實(shí)施例中其用于測(cè)試目的。實(shí)施例從具有五個(gè)面積均為0.88m2的零件的試驗(yàn)性電解池1的陰極室中排出2-6.5m3/h的氧氣廢氣流2，該氧氣廢氣流用水蒸氣飽和并具有約50℃的溫度。該廢氣流2浸沒入容器3中約30cm深，在此收集經(jīng)單獨(dú)的出口流出的反應(yīng)水4(反應(yīng)水或者陰極濃縮物由強(qiáng)烈稀釋的約1重量％的鹽酸組成)。將從容器3逸出的氧氣廢氣流2供給到來自氫源6的計(jì)量量的氫中。用于電解水的實(shí)驗(yàn)室電解池用作氫源6，在其中生成陰極氫。引導(dǎo)混入氫的氧氣廢氣流2通過被具有750瓦加熱功率的電加熱帶5外部加熱的不銹鋼管，并由此加熱到約150-180℃。隨后引導(dǎo)廢氣流2通過催化轉(zhuǎn)化器7(在此為德國(guó)HJSFahrzeugtechnikGmbHCo公司的HJSVW80型/Coupe81型PKW標(biāo)準(zhǔn)催化轉(zhuǎn)化器)。引導(dǎo)催化轉(zhuǎn)化器7的導(dǎo)管和催化轉(zhuǎn)化器7本身可以是絕熱的。在催化轉(zhuǎn)化器7中或許存在的氫氣和氧氣廢氣2轉(zhuǎn)化成水。催化轉(zhuǎn)化器7呈垂直放置，使得氧氣廢氣流2自上而下流經(jīng)催化轉(zhuǎn)化器7。由此，在催化轉(zhuǎn)化器7中形成的水在不是以水蒸氣存在因而以氣態(tài)離開催化轉(zhuǎn)化器7的情況下，其向下流出催化轉(zhuǎn)化器7。在保持至少150-180℃的工作溫度的條件下，從催化轉(zhuǎn)化器7離開的氧氣廢氣流12幾乎不含氫氣并具有最大約10體積ppm的氫濃度。不含氫氣的廢氣流12借助噴嘴10(例如文丘里噴嘴)與新鮮氧氣11混合并進(jìn)給到電解池1的陰極半電池中。在下表中列出了在催化氧化之前和之后在催化轉(zhuǎn)化器7中以體積ppm表示的氫氣濃度以及在催化轉(zhuǎn)化器7之前和之后的氣體廢氣流2、12的溫度。氫氣濃度在催化轉(zhuǎn)化器7之前借助Zellweger公司的催化測(cè)量器測(cè)定，在催化轉(zhuǎn)化器7之后借助Agilent公司的移動(dòng)氣相色譜測(cè)定。在催化轉(zhuǎn)化器7之前的氫氣濃度基本上對(duì)應(yīng)于借助氫源6進(jìn)給到氧氣廢氣流2中的氫氣量。此外測(cè)量了新鮮進(jìn)給的氧氣11的體積流量，其中氧氣11在電解池1中的氧氣廢氣流入口前借助噴嘴10和不含氫氣的氧氣廢氣流12相混合。研究顯示了在氫氣消耗對(duì)催化轉(zhuǎn)化器之前氧氣廢氣流2的溫度的相關(guān)性。盡管起始濃度高，在198℃的溫度下氫濃度降低到低于10體積ppm。<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="772">H2-濃度[ppm]催化轉(zhuǎn)化器之前H2-濃度[ppm]催化轉(zhuǎn)化器之后溫度[℃]催化轉(zhuǎn)化器之前溫度[℃]催化轉(zhuǎn)化器之后新鮮氧氣體積流量[m3/h]766131581283.62039121551233.63994121551273.6600071981473.0100101471233.6</table></tables>權(quán)利要求1.一種用于在電解池中電解氯化氫或者堿金屬氯化物水溶液的方法，所述電解池至少由陽極半電池和陽極、陰極半電池和作為陰極的氣體擴(kuò)散電極、用于分隔陽極半電池和陰極半電池的陽離子交換膜構(gòu)成，其中向陰極半電池進(jìn)給含有氧氣的氣體并將過量的含有氧氣的氣體從陰極半電池中排出，所述方法的特征在于，從陰極半電池中排出的過量的含有氧氣的氣體進(jìn)行氫氣的催化氧化。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，引導(dǎo)過量的含有氧氣的氣體通過至少由陶瓷或者金屬、優(yōu)選陶瓷構(gòu)成的載體和含有催化活性貴金屬的涂層構(gòu)成的催化轉(zhuǎn)化器以進(jìn)行氫的氧化。3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述涂層含有鉑。4.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述涂層含有鉑和銠。5.權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在載體和涂層之間配備有含有氧化鋁的中間層。6.權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在120-300℃、優(yōu)選150-180℃的溫度下引導(dǎo)過量氧氣、空氣或者富氧空氣通過催化轉(zhuǎn)化器。7.權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在流經(jīng)催化轉(zhuǎn)化器期間壓力降低小于100mbar，優(yōu)選小于10mbar。8.權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將過量的氧氣、空氣或者富氧空氣在催化氧化氫后重新進(jìn)給到陰極半電池中。全文摘要本發(fā)明涉及在電解池(1)中電解氯化氫水溶液或者堿金屬氯化物水溶液的方法，該電解池至少由陽極半電池和陽極、陰極半電池和作為陰極的氣體擴(kuò)散電極、用于分隔陽極半電池和陰極半電池的陽離子交換膜構(gòu)成，其中向陰極半電池進(jìn)給含氧氣體并將過量的含氧氣體從該陰極半電池中排出，其特征在于，從陽極半電池中排出的過量含氧氣體進(jìn)行氫氣催化氧化。文檔編號(hào)C25B1/26GK1849412SQ200480026043公開日2006年10月18日申請(qǐng)日期2004年8月31日優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日發(fā)明者F·格斯特曼,R·馬爾肖,W·漢森,G·森斯托克申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司