專利名稱：用于在需要時(shí)通過電解水溶液從干的陰極生產(chǎn)氫的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電解生產(chǎn)氫的裝置的領(lǐng)域。技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀可通過多種源例如化石燃料(通過重整反應(yīng))或通過電解來生產(chǎn)氫?？释ㄟ^電解裝置得到氫的情況下，氫的一種最便宜的源是水。在用于生產(chǎn)氫的方法中，水的電解是允許獲得高純度氣體并且如果用于電解的能源來自可再生源時(shí)允許獲得低環(huán)境影響的方法。水電解的半反應(yīng)為2H20+2e-— Η2+20!Γ 陰極2H20 — 02+4H++4e" 陽極對于生產(chǎn)用于電解反應(yīng)的電極，通常使用以網(wǎng)或板的形式布置的金屬和合金，或可選擇地可使用由選自貴金屬(例如但不限于Re、Ru、Rh、Os、Ir、Pt、Pd-Au、Cu、Ag)或非貴金屬(例如Fe、Co、Ni、Zn、Mo)的一種或多種金屬制成的電催化劑，例如但不限于在 W02007/082898中描述的電催化劑。用于氫生產(chǎn)的可商購的電解槽依賴于所需要的氫的量和純度而具有不同的結(jié)構(gòu)。工業(yè)規(guī)模電解槽包括含有電極(對于最簡單的設(shè)置，由鋼盤制成)的兩個(gè)半池 (half-cell)，兩個(gè)半池被多孔隔膜分開，在隔膜內(nèi)電解質(zhì)(堿性電解槽通常使用Κ0Η)循環(huán)且隔膜不允許生產(chǎn)的氫和氧的清晰的物理分隔。氣體僅在電極處被電流極化。因此，如果期望生產(chǎn)-直接在電解槽中被壓縮的-氫，則兩種氣體的壓力的良好平衡是必須的，且必須維持完全恒定的電流，以阻止爆炸性混合物的形成(和所導(dǎo)致的爆炸)。因此，這種類型的電解槽通常用于在不高于7巴的壓力下、采用連接到電網(wǎng)的電源來生產(chǎn)氫，并且不適合于直接耦合到固有地不連續(xù)的可再生能源。生產(chǎn)的氫必須被壓縮至儲存壓力，這需要額外量的能量。小規(guī)模電解槽(通常用于在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模中生產(chǎn)氫)，不是使用多孔隔膜和堿性溶液，而是包含聚合物質(zhì)子交換膜(通常為Nafion )。該膜在兩種氣體之間形成物理屏障， 且因此可以在高的差壓(高達(dá)100巴)下生產(chǎn)兩種氣體，通常氧氣在環(huán)境壓力下，且氫氣被加壓到50巴。這是必須的，目的是阻止在電源波動發(fā)生時(shí)和在膜的意外穿孔的情況下爆炸性混合物的形成。這樣的裝置在工業(yè)規(guī)模上的擴(kuò)展受到用于膜電極組件的材料的稀缺和高成本的阻礙。實(shí)際上，在0. 5至1之間的PH下工作的質(zhì)子膜需要鉬陰極、用鉬-銥制成的陽極和用鉬或釕電鍍的電極。另外，對于分裂成氣體的每個(gè)水分子，由于電滲透，三個(gè)分子從陽極半池被輸送到陰極半池。這產(chǎn)生水的雙電路，一個(gè)電路在低的壓力下，且一個(gè)電路在高的壓力下，并且產(chǎn)生通過除濕/干燥步驟來分離水和生產(chǎn)的氫的需求。然而，現(xiàn)有技術(shù)已知的裝置要求陽極和陰極浸漬在含電解質(zhì)的溶液中或以其他方式與含電解質(zhì)的溶液接觸。本發(fā)明的目的是提供一種用于通過可能直接由間斷的可再生能源供應(yīng)的水溶液的電解來生產(chǎn)甚至在工業(yè)規(guī)模上的純的且干的加壓氫的安全的裝置。定義和縮寫AEM=陰離子交換膜MEA=膜電極組件發(fā)明概述本發(fā)明使用用于從干的陰極開始從堿性水溶液中電解生產(chǎn)氫的電解裝置，而允許克服與當(dāng)前可商購的用于氫生產(chǎn)的電解裝置相關(guān)的問題，該裝置包括(參考

圖1)-兩個(gè)半池，陽極半池(4)和陰極半池(1)，這兩個(gè)半池被陰離子交換膜(AEM)分開，陰離子交換膜的與陰極半池接觸的表面是膜電極組件(MEA) (2)，以及-堿性溶液僅存在于陽極半池中。所述裝置可以不連續(xù)地操作且直接提供具有高純度的干的加壓氫。所述裝置的陰極側(cè)不含有任何堿性溶液，因而在開始時(shí)該裝置的陰極是干的。在本發(fā)明的電解槽中，堿性溶液被僅僅供給到陽極半池。由于陰離子交換膜的親水性，其被完全浸泡在水中，直至與陰極半池接觸的表面層。這些量的水對于以允許僅電解反應(yīng)而無水蒸發(fā)的速率來形成氫是足夠的。以這種方式，生產(chǎn)的氫具有高的純度(無任何電解質(zhì))且是干的。在陰極半反應(yīng)期間形成的0H_離子通過膜朝向另一半池遷移，確保了電解平衡的條件。因此，本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)具有高純度的干的加壓氫的方法，所述方法包括使用上述的通過僅僅在陽極池供給堿性水溶液下操作的電解裝置。附圖簡述圖1示出了本發(fā)明的裝置的可能的結(jié)構(gòu)。發(fā)明詳述為了允許膜和陰極電極之間的緊密接觸，優(yōu)選的是陰極包含直接沉積在離子交換膜上的陰極電催化劑，從而獲得MEA裝置(膜電極組件)。對于MEA種類，可使用但不限于在專利W02006/074829中描述的MEA或在文獻(xiàn)中描述的作為促進(jìn)堿性水溶液的電解反應(yīng)的活性物的MEA。在陽極半池中，電催化劑可沉積在合適的導(dǎo)電基材上，例如各種絲網(wǎng)和織物，或可選擇地可直接沉積在離子交換膜(MEA)上。為了降低裝置的工作電壓，可使用已知用于水電解反應(yīng)的活性的陽極和陰極電催化劑，其包括例如基于非貴金屬(例如Fe、Cu、C0、Ni、Zn、M0、Mn)或貴金屬(例如但不限于 Re、Ru、Rh、Os、Ir、Pt Pd,Au,Ag)的金屬或金屬合金。例如，可使用在W02007/082898中描述的包含Mn、Mo、Fe、Co、Ni、Pd、Ir及其混合物的電催化劑。對于陰極，基于Ni、Co、i^e及其混合物的電催化劑是優(yōu)選的。對于陽極，基于Cu、Co, Ni,Mn及其混合物的電催化劑是優(yōu)選的。將兩個(gè)半池分開的陰離子交換膜優(yōu)選地具有30微米至150微米之間的厚度。聚合物陰離子交換膜是兩種氣體之間的在兩個(gè)半池中的物理屏障，即使在裝置的長時(shí)間不活動狀態(tài)之后兩種氣體也混合。這導(dǎo)致多個(gè)益處-生產(chǎn)的氫的高純度，無氧、水和用作電解質(zhì)的鹽；-儲存直接被加壓到高達(dá)100巴的在陰極隔室和陽極隔室之間的差壓的氫的可能性；
-不連續(xù)地或在強(qiáng)的電源波動下操作裝置的可能性，且因此可能在要求時(shí)(在需要時(shí))而工作或結(jié)合可再生能源而工作。本發(fā)明的電解裝置可包括具有上列所有特性的單個(gè)電解池或電池堆。氫生產(chǎn)的方法是本發(fā)明的另一個(gè)目的。該方法優(yōu)選地包括向電極施加包括在1. 5 伏至3. 0伏之間的電勢差，相應(yīng)的電流密度不高于lA/cm2。根據(jù)上述方法，裝置優(yōu)選地在低于60°C的池溫度下工作?？稍趬A金屬和堿土金屬的無機(jī)堿中選擇用作用于制備堿性水溶液的電解質(zhì)的鹽，優(yōu)選地，使用KOH和K2CO3作為電解質(zhì)。對于有利的特征，使用其中電解質(zhì)以小于5wt%的濃度存在的堿性溶液，裝置同樣是有效的。這些濃度顯著低于在當(dāng)前市場上的裝置中普遍使用的濃度，當(dāng)前市場上的裝置通常使用30wt%&K0H。使用稀溶液(優(yōu)選0. 5wt% -2. Owt % )在原材料的經(jīng)濟(jì)上的節(jié)約和處理溶液的更大的安全方面是明顯有利的。本發(fā)明的裝置甚至使用與氫氧化物相比在處理方面具有更好的安全特性的電解質(zhì)(例如碳酸鹽)來工作。獲得通過本方法生產(chǎn)的被加壓到高達(dá)100巴的氫。本發(fā)明的電解槽比現(xiàn)有技術(shù)具有相當(dāng)大的技術(shù)優(yōu)勢和高的效率，因?yàn)楸景l(fā)明的電解槽不需要另外的機(jī)械裝置，例如壓縮機(jī)或干燥機(jī)。通過這種類型的裝置生產(chǎn)的氫可用于需要高純度產(chǎn)物且可能的干產(chǎn)物的所有應(yīng)用，例如但不限于燃料電池、內(nèi)燃機(jī)、用于食品且不僅為食品的氫化反應(yīng)中、用于冶金應(yīng)用中、用于化學(xué)分析技術(shù)中如氣相色譜，等等。由于以小尺寸建造的可能和不連續(xù)地工作的能力以及因此在需要時(shí)來生產(chǎn)氫的能力，本發(fā)明的裝置可與使用氫的其他裝置組合；例如，它可與用于催化氫化的設(shè)備、與氣相色譜儀、與內(nèi)燃機(jī)(還與車載內(nèi)燃機(jī))組合。根據(jù)下面的本發(fā)明的實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明，其中以與專利W02007/082898 的實(shí)施例4相似的方式來制造電解槽陽極電極，且以與在專利W02006/074829的實(shí)施例1 中描述的相似的方式來制造基于M的陰極電極作為MEA。實(shí)施例1-陽極電極的生產(chǎn)將4. 5g CuSO4 · 5H20和IOg CoCl2 · 6H20溶解在200mL蒸餾水中。將該溶液添加到溶解在150mL蒸餾水中的12g Na2CO3的溶液中。過濾所形成的沉淀物并且用水洗滌。在真空箱中干燥之后，將粉末在空氣中在400°C下熱解5小時(shí)。將混合物與在足以獲得可涂布的糊劑的量的蒸餾水中的10wt%的特氟隆混合。將該糊劑應(yīng)用到金屬鎳網(wǎng)上。實(shí)施例2-生產(chǎn)膜陰極電極組件用IM KOH溶液預(yù)處理直徑50mm的圓形形狀的陰離子交換膜ActaM6 (以與專利 W02009/007922的實(shí)施例1相似的方式制備，樣品SBSF14)，持續(xù)1小時(shí)，以使膜能夠交換為羥基形式，然后固定在具有48mm內(nèi)徑的圓形中空的模子內(nèi)并密封。將通過使2g NiSO4 · 6H20、2g NaH2PO3^5g檸檬酸鈉溶解在IOOmL蒸餾水中并且然后添加氫氧化銨至PH 10而制備的溶液放置到模腔內(nèi)，與膜的一個(gè)表面接觸。在1.5小時(shí)后，從模子中取出溶液，然后用去離子水沖洗膜三次。實(shí)施例3-裝置組裝
將僅在陰極側(cè)上鍍金屬的組裝的MEA2 (如在實(shí)施例2中描述)與根據(jù)實(shí)施例1制造的陽極3直接接觸，獲得池的優(yōu)選組件中的一個(gè)。陽極半池4被供給堿性溶液，而陰極半池僅含有通過電解過程生產(chǎn)的氫。實(shí)施例4-氫牛產(chǎn)電解裝置的電極的總面積為78. 5cm2。陽極半池被供給含有Iwt %的KOH的堿性水溶液。當(dāng)池溫度為30°C時(shí)，施加的電壓為1. 9V，相應(yīng)的電流密度為0. 5A/cm2。所測量的每小時(shí)產(chǎn)量為13. 5L/h (法拉第效率75% )，達(dá)到50巴的壓力。試驗(yàn)進(jìn)行100 (6周)而無顯著的電壓變化和生產(chǎn)的氫的量的變化。實(shí)施例5-氫的牛產(chǎn)電解裝置的電極的總面積為63. 6cm2。陽極半池被供給含有的K2CO3的堿性水溶液。當(dāng)池溫度為45°C時(shí)，施加的電壓為2.25V，相應(yīng)的電流密度為0.47A/cm2。所測量的每小時(shí)產(chǎn)量為14. 3L/h (法拉第效率104% )，達(dá)到40巴的壓力。試驗(yàn)進(jìn)行4周而無顯著的電壓變化和生產(chǎn)的氫的量的變化。
權(quán)利要求
1.用于從干的陰極開始從堿性水溶液中電解生產(chǎn)氫的裝置，所述裝置包括-兩個(gè)半池，陽極半池和陰極半池，所述兩個(gè)半池被陰離子交換膜分開，所述陰離子交換膜的與所述陰極半池接觸的表面是膜電極組件(MEA)，以及-所述堿性溶液僅存在于所述陽極半池中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述膜電極組件的陰極包括直接沉積在所述膜上的陰極電催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中在所述陽極半池中的電催化劑沉積在合適的導(dǎo)電基材上，例如多種絲網(wǎng)和織物，或可選擇地直接沉積在所述離子交換膜上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的裝置，其中所述陽極電催化劑和所述陰極電催化劑是由選自組Re、Ru、Rh、Os、Ir、Pt、Pd、Au和Ag的貴金屬或選自組佝、Co、Ni、Zn、Cu、Mn 和Mo的非貴金屬制成的金屬或金屬合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的裝置，其中用于所述陰極的所述電催化劑選自組附、Co、Fe 及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的裝置，其中用于所述陽極的所述電催化劑選自組Cu、Co、Ni、 Mn及其混合物。
7.電解裝置，其包括如在權(quán)利要求1-6中所述的電解池的堆。
8.用于生產(chǎn)具有高純度的干的加壓氫的方法，所述方法包括使用根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的將堿性水溶液僅僅供給到所述陽極池的電解裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在兩個(gè)電極之間施加1.5伏-3. 0伏范圍的電勢差，這相當(dāng)于不超過lAmp/cm2的電流密度。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述池溫度低于60°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述堿性溶液含有小于5wt%濃度的無機(jī)堿金屬或無機(jī)堿土金屬。
12.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的裝置在與消耗氫的設(shè)備組合中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電解生產(chǎn)氫的裝置，該裝置可以不連續(xù)地操作或關(guān)聯(lián)強(qiáng)的電源波動操作，并且提供具有高純度的干的被直接加壓的氫。用于從干的陰極開始從堿性水溶液中電解生產(chǎn)氫的裝置包括兩個(gè)池，陽極半池和陰極半池，所述兩個(gè)半池被陰離子交換膜分開，該陰離子交換膜的與陰極半池接觸的表面是膜電極組件(MEA)，并且堿性溶液僅存在于陽極半池中。
文檔編號C25B1/02GK102471900SQ201080035892
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月10日
發(fā)明者亞利山德羅·坦普西, 保羅·伯特 申請人:Acta股份公司