專(zhuān)利名稱(chēng)：鹽酸水溶液電解的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解鹽酸水溶液生產(chǎn)氯氣的方法。
現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)在很大程度上以使用氯氣作為原料為基礎(chǔ)。有實(shí)際意義的反應(yīng)根據(jù)其最終產(chǎn)物是否含有氯可分成兩類(lèi)A.最終產(chǎn)物含氯A1.由氯乙烯單體(VCM)聚合生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)。VCM由乙烯和氯合成二氯乙烷(DCE)，然后由DCE熱裂化成氯乙烯的兩步法制得，其反應(yīng)如下
鹽酸是該反應(yīng)的副產(chǎn)物，它相當(dāng)于所用氯的50％，它可通過(guò)以下使用氧的氧氯化反應(yīng)再轉(zhuǎn)化成DCE相反地，在其他一些工業(yè)方法中，鹽酸不能循環(huán)使用，另外還考慮到其氯化有機(jī)雜質(zhì)的含量，在一般需求平淡的市場(chǎng)情況下，對(duì)其商業(yè)化提出了疑問(wèn)。這里這些典型的方法如下。A2.氯苯的生產(chǎn)
A3.氯甲烷的生產(chǎn)氯甲烷可作為通過(guò)與氫氟酸交換生產(chǎn)氟化的化合物的原料B.最終的產(chǎn)物不含氯典型的是聚氨酯的生產(chǎn)，其原料反應(yīng)物是異氰酸酯，它通過(guò)如下的兩步反應(yīng)制得
雖然在A)中氯化方法中，鹽酸含有50％所用的氯，但對(duì)于異氰酸酯的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，所有的氯都作為副產(chǎn)物鹽酸排放掉。這一點(diǎn)同樣適用于聚異氰酸酯的生產(chǎn)。
在二氧化鈦生產(chǎn)中也有類(lèi)似的特征。氯用來(lái)制備四氯化鈦，然后將四氯化鈦轉(zhuǎn)化成二氧化鈦，同時(shí)副產(chǎn)出鹽酸。
隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，立刻會(huì)促使除某些氯化的化合物外還有異氰酸酯和氟化的化合物生產(chǎn)的新裝置的建設(shè)和現(xiàn)有裝置的擴(kuò)建，因此可以很容易預(yù)見(jiàn)到，即便市場(chǎng)需求十分有限，但仍可利用大量的鹽酸。由于上述這種情況，看來(lái)對(duì)能將鹽酸轉(zhuǎn)化成氯氣的方法都十分有意義。
有關(guān)鹽酸轉(zhuǎn)化成氯氣的技術(shù)背景可匯集如下-催化方法這些方法由大家熟悉的Deacon法得到，該法在19世紀(jì)末發(fā)明，它基于氣態(tài)鹽酸在固體催化劑(氯化銅)上的氧化反應(yīng)該法最近通過(guò)對(duì)含氧化鉻的催化劑的優(yōu)化和在相當(dāng)?shù)偷臏囟认虏僮鞫玫矫黠@改進(jìn)。影響這一方法的問(wèn)題在于反應(yīng)的熱力學(xué)，該反應(yīng)僅能部分轉(zhuǎn)化鹽酸。因此，在反應(yīng)下游，該法必需有從鹽酸中分離氯氣以及未轉(zhuǎn)化的鹽酸循環(huán)這兩個(gè)過(guò)程。另外，該裝置排放的含水相(水是反應(yīng)產(chǎn)物)含有由催化劑釋放的重金屬。為了克服這些缺點(diǎn)，最近提出進(jìn)行兩步氧化，即氣態(tài)鹽酸與氧化銅之間反應(yīng)生產(chǎn)氯化銅，隨后氯化銅和氧之間反應(yīng)生成氯氣和氧化銅，氧化銅再進(jìn)行第一步反應(yīng)(“化學(xué)工程新聞”，1995年9月11日版)。但是，這一新方法涉及需要優(yōu)化催化劑，使它們能經(jīng)受住熱沖擊和耐磨。-電化學(xué)方法水溶液形式的鹽酸在用多孔隔膜或全氟化型的離子交換隔膜分成兩室的電化學(xué)電解槽中電解。以下反應(yīng)在兩極(陽(yáng)極和陰極)進(jìn)行+)
-)總的反應(yīng)該法已用于一些工業(yè)生產(chǎn)裝置。在其優(yōu)化的變種中，該法的能耗為1500千瓦小時(shí)/噸氯氣，電流密度達(dá)4000安培/米2。這一能耗通常被認(rèn)為太高，以致在經(jīng)濟(jì)上沒(méi)有吸引力，另外還由于投資費(fèi)用高。事實(shí)上，鹽酸溶液和氯氣的強(qiáng)腐蝕性要求選擇石墨作為建筑材料，機(jī)械加工需要高的費(fèi)用。另外，石墨極脆，因而裝置的可靠性成問(wèn)題，特別是，不能在壓力下操作，但就產(chǎn)品的質(zhì)量和電解法和生產(chǎn)裝置的組合來(lái)說(shuō)，在壓力下操作可能有明顯的優(yōu)點(diǎn)。今天石墨可用石墨粉與化學(xué)惰性的熱塑性粘合劑熱壓得到的石墨復(fù)合材料代替，如US4511442中公開(kāi)的。這些復(fù)合材料需要特殊模具和強(qiáng)大功能壓制，而且生產(chǎn)速率很低。由于這些原因，這些復(fù)合材料的價(jià)格是高的，因此抵消了比純石墨有更高的電阻和加工性的優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)已提出用耗氧陰極代表放氫陰極。這就提供了較低電解槽電壓的優(yōu)點(diǎn)，相應(yīng)使電能消耗降到1000-1100千瓦小時(shí)/噸氯氣。這一能耗下降最終使電解法變得有吸引力。但是，雖然這一體系已在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試驗(yàn)，但工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用至今仍無(wú)報(bào)導(dǎo)。最近還提出另一建議，在PCT出版物WO95/44797(Du Pont De Nemours and Co.)中，事實(shí)上公開(kāi)了由生產(chǎn)異氰酸酯或氟化的化合物或氯化的化合物的裝置得到的氣態(tài)鹽酸的電解法。在適合的過(guò)濾除去可能存在的有機(jī)物和固體顆粒以后，將鹽酸送到電解槽中，電解槽用全氟化的離子交換隔膜分成兩個(gè)室。陽(yáng)極室有一由與離子交換隔膜密切接觸的含適合催化劑的多孔膜制成的氣體擴(kuò)散電極。氣態(tài)鹽酸通過(guò)電極的孔擴(kuò)散到隔膜-催化劑界面，在那里鹽酸轉(zhuǎn)化成氯氣。陰極室也有一與離子交換隔膜密切接觸的電極，該電極能產(chǎn)生氫氣。水流除去以氣泡的形式產(chǎn)生的氫氣并有助于控制電解槽的溫度。但是，在某些操作條件下，特別是在停工和開(kāi)工過(guò)程中，在陽(yáng)極室中，產(chǎn)生的含水相含有高濃度的鹽酸，為30～40％。所以，該法也需要高度耐腐蝕材料，有可能只有石墨才適合，因此也涉及高的投資費(fèi)用，如前面討論的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服先有技術(shù)的這些缺點(diǎn)，特別是用公開(kāi)的鹽酸水溶液電解的新方法克服先有技術(shù)的這些缺點(diǎn)，其電解槽有一供給氧的氣體擴(kuò)散陰極。該法的特征是機(jī)械可靠性高和投資費(fèi)用低。
本發(fā)明涉及一種鹽酸水溶液電解的方法，其中將鹽酸水溶液送入電化學(xué)電解槽的陽(yáng)極室，陽(yáng)極室有一涂有用于產(chǎn)生氯氣的電催化涂層的耐腐蝕基材制成的陽(yáng)極。適合的基材是石墨化碳(如PWB-3Zoltec或TGHToray)以及鈦、鈦合金、鈮或鉭制成的多孔金屬網(wǎng)的層壓制品。電催化涂層可由鉑族金屬的氧化物或與任選加入的穩(wěn)定化氧化物如氧化鈦或氧化鉭的混合物制成。用陽(yáng)離子型的全氟化的離子交換隔膜將陰極室與陽(yáng)極室分開(kāi)。適合的隔膜由Du Pout商業(yè)化，商品名Nafion，特別是Nafion115和Nafion117隔膜。也可使用的類(lèi)似產(chǎn)品由日本的Asahi GlassCo。和Asahi Chemical Co.商業(yè)化。陰極室有供給空氣、富氧空氣或純氧的氣體擴(kuò)散陰極。氣體擴(kuò)散陰極由至少一面有多孔電催化涂層的惰性多孔基材制成。為了易于釋放在氧和通過(guò)隔膜從陽(yáng)極室遷移的質(zhì)子之間反應(yīng)生成的水，例如通過(guò)將聚四氟乙烯顆粒埋在催化劑層，也可埋在整個(gè)多孔基材內(nèi)使陰極憎水?；耐ǔＳ啥嗫讓訅褐破坊蚴疾既鏣GHToray或PWB-3 Zoltec制成。電催化層含鉑族金屬或其氧化物(或本身或混合物)作為催化劑。最佳組成的選擇同時(shí)應(yīng)考慮對(duì)氧的反應(yīng)有有利的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和良好的耐電催化涂層內(nèi)由于鹽酸通過(guò)隔膜從陽(yáng)極室擴(kuò)散存在的酸性條件以及氧氣高的電位。適合的催化劑是鉑、銥、氧化釕，其本身或可負(fù)載上有高表面積的炭粉上，如Vulcan XC-72上。氣體擴(kuò)散陰極可在面向隔膜一側(cè)裝有離聚合材料膜。離聚合材料優(yōu)選有類(lèi)似形成離子交換隔膜的材料的組成。在放入電解槽以前，氣體擴(kuò)散陰極例如通過(guò)將陰極在受控的溫度、壓力下壓制適合的一段時(shí)間使其與離子交換隔膜密切接觸?？紤]到較低的費(fèi)用，優(yōu)選的是，陰極和隔膜作為單獨(dú)的片放入電解槽，通過(guò)在陽(yáng)極室和陰極室之間適合的壓差使它們保持接觸(陽(yáng)極室的壓力高于陰極室的壓力)。已發(fā)現(xiàn)，使用0.1-1巴的壓差可得到滿意的結(jié)果。使用更低的壓差值時(shí)，性能明顯下降，而使用更高的壓差時(shí)，性能勉強(qiáng)合格。如在第一個(gè)供選擇的方案中所說(shuō)的，當(dāng)陰極預(yù)先壓在隔膜上時(shí)，壓差不管怎樣也是有用的，因?yàn)橛捎谘醴磻?yīng)生成的水在孔中產(chǎn)生無(wú)細(xì)管壓力，有可能隨時(shí)間延長(zhǎng)使陰極和隔膜之間分開(kāi)。在這種情況下，這一壓力差可保證在分開(kāi)的區(qū)域內(nèi)陰極和隔膜之間也有適合的密切接觸。只有當(dāng)陰極室裝有適合均勻支撐隔膜-陰極組件的剛性結(jié)構(gòu)物時(shí)，才可施加壓力差。這種結(jié)構(gòu)物例如由有適合厚度和良好平面性的多孔層壓制品制成。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多孔層壓制品由兩層組成有大網(wǎng)孔和必要厚度的多孔金屬網(wǎng)組成的第一層(以便提供必要的剛性)和由較薄的、網(wǎng)眼比第一層小的多孔金屬網(wǎng)(使與氣體擴(kuò)散電極有更多的接觸點(diǎn))組成的第二層。用這種方法，有可能很容易而廉價(jià)地解決陰極結(jié)構(gòu)物懸殊差別的不同要求的問(wèn)題，也就是剛性和更多的接觸點(diǎn)，前者意味著較大的厚度，而后者意味著小孔或小網(wǎng)目、氧易于接近以及氧反應(yīng)生成的水迅速脫除，這些目標(biāo)只有用較小的厚度才能達(dá)到。
電化學(xué)電解槽的陽(yáng)極室和陰極室用離子交換隔膜限定一側(cè)，而用有適合耐化學(xué)品性的導(dǎo)電壁限定另一側(cè)。對(duì)于加鹽酸的陽(yáng)極室來(lái)說(shuō)，這一特征是顯而易見(jiàn)的，而對(duì)于陰極室來(lái)說(shuō)，它也是必要的。事實(shí)上，已注意到，使用前面提到的全氟化的隔膜時(shí)，由氧反應(yīng)生成的水，即在陰極室底部收集的液相含有5～7％(重量)的鹽酸。
現(xiàn)參考

圖1對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，圖1是本發(fā)明電化學(xué)電解槽的縱剖面簡(jiǎn)圖。電解槽包括離子交換隔膜1、陰極室2、陽(yáng)極室3、陽(yáng)極4、酸進(jìn)料口5、廢酸和生產(chǎn)的氯氣的排放口6、限定陽(yáng)極室的壁7、氣體擴(kuò)散陰極8、有厚的多孔金屬板或篩網(wǎng)10和薄的多孔金屬板或篩網(wǎng)11的陰極支撐元件9、空氣或富氧空氣或純氧進(jìn)料口12、氧反應(yīng)生成的酸性水和可能的過(guò)量氧的排放口13、限定陰極室的壁14以及圓周墊圈15和16。
在工業(yè)實(shí)踐中，如圖1所示的電化學(xué)電解槽通常根據(jù)結(jié)構(gòu)圖示，即所謂的“壓濾”裝置按某一數(shù)目組合，構(gòu)成電解裝置，它是化學(xué)反應(yīng)器的等價(jià)物。在電解裝置中，各電解槽在電學(xué)上按并聯(lián)或串聯(lián)連接。在并聯(lián)排列中，每一電解槽的陰極用導(dǎo)電條與整流器的負(fù)極連接，而每一陽(yáng)極同樣用導(dǎo)電條與整流器的正極連接。相反，串聯(lián)排列時(shí)，每一電解槽的陽(yáng)極與下一電解槽的陰極連接，不需要象并聯(lián)排列那樣用導(dǎo)電條。這種電的連接可借助于適合的連接器，它在一個(gè)電解槽的陽(yáng)極和相鄰電解槽的陰極之間提供必要的電的連續(xù)性。當(dāng)陽(yáng)極材料和陰極材料相同時(shí)，可用單一的壁簡(jiǎn)單地進(jìn)行連接，起到限定一個(gè)電解槽的陽(yáng)極室和相鄰電解槽的陰極室的作用。這種特別簡(jiǎn)化的結(jié)構(gòu)用于使用現(xiàn)有技術(shù)電解鹽酸水溶液的電解裝置。事實(shí)上，在所述的技術(shù)中，石墨用于陽(yáng)極室和陰極室作為唯一的建筑材料。但是，這種材料除由于固有的脆性而不太可靠外，還由于這些材料加工困難和費(fèi)時(shí)而很貴。
正如已述的那樣，可用石墨和聚合物特別是氟化的聚合物制成的復(fù)合材料代替純石墨，這種復(fù)合材料較柔軟，但甚至比純石墨還更貴。在先有技術(shù)中未使用其他材料。特別有興趣的是使用鈦，鈦的特征是有可接受的價(jià)格，可生產(chǎn)成薄板，易于制造和焊接，它還耐含氯的鹽酸水溶液，后者是操作中典型的陽(yáng)極環(huán)境。但是，在氯和電流存在下，鈦容易受腐蝕，在開(kāi)工初期和在電流突然不正常中斷的所有情況下都會(huì)出現(xiàn)這種典型的情況。另外，使用先有技術(shù)時(shí)，在沒(méi)有供給空氣或氧氣的氣體擴(kuò)散陰極的情況下進(jìn)行電解。所以，陰極反應(yīng)是釋放氫氣，在氫存在下，當(dāng)鈦用作陰極室的材料時(shí)，它發(fā)生氫脆。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)某些先有技術(shù)的電解過(guò)程進(jìn)行某些改進(jìn)，有可能使用鈦和鈦合金(如鈦-鈀(0.2％)合金)作為陽(yáng)極室和陰極室的建筑材料，因此能夠完全由金屬簡(jiǎn)單而廉價(jià)的建造電解裝置。
本發(fā)明公開(kāi)的改進(jìn)如下·將氧化化合物加到鹽酸水溶液中。所述的化合物必須通過(guò)氯的作用始終保持在氧化條件下，而在與氣體擴(kuò)散陰極接觸時(shí)不必顯著還原。當(dāng)氧化化合物的氧化還原勢(shì)高于氫放電電位時(shí)，這些要求都能滿足，該氫放電電位在強(qiáng)烈異常條件下，在氣體擴(kuò)散電極上可能出現(xiàn)。在氣體擴(kuò)散陰極的孔內(nèi)存在的酸性液體中這種電位限制值為NHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)等級(jí)的0伏。氧化還原勢(shì)的可接受值為0.3-0.6伏NHE。通?？蓪⑷齼r(jià)鐵和二價(jià)銅加到酸中，但是本發(fā)明不打算限于此。三價(jià)鐵是特別優(yōu)選的，因?yàn)樵谒_(dá)到和通過(guò)隔膜遷移后，它不會(huì)使氣體擴(kuò)散陰極中毒。三價(jià)鐵的最優(yōu)選濃度為100～10000ppm，優(yōu)選1000～3000ppm?！す┙o空氣、富氧空氣或純氧的氣體擴(kuò)散陰極的使用?！な闺娊庋b置中鹽酸的最大濃度保持在20％?！囟认拗频郊s60℃?！と芜x再將堿金屬鹽加到鹽酸水溶液中，優(yōu)選為堿金屬氯化物，如在最簡(jiǎn)單的情況下可為氯化鈉。
所述的改進(jìn)的理由可解釋如下-三價(jià)鐵或其他有類(lèi)似氧化還原勢(shì)的氧化化合物的加入。甚至在沒(méi)有電流或氯的情況下，由于氧化化合物的作用生成保護(hù)性氧化物膜，使鈦保持在鈍化條件下，也就是耐腐蝕。這種情況是電解槽開(kāi)工和由于緊急原因電流突然中斷而電解槽停工時(shí)的典型情況。在操作過(guò)程中，電流和溶于鹽酸溶液中的氯使氧化化合物的效果增加，強(qiáng)化了鈍化作用。當(dāng)氧化化合物的氧化還原勢(shì)足夠高的，至少為0伏NHE，優(yōu)選為0.3-0.6伏NHE以及當(dāng)其濃度超過(guò)某一限制值時(shí)，氧化化合物可生成保護(hù)性氧化物。在三價(jià)鐵的特定情況下，最小濃度為100ppm。但是，為了得到更高的可靠性同時(shí)又有效地保護(hù)陰極室，這一濃度優(yōu)選保持在1000-3000ppm，正如下面討論的那樣。在電解槽的陽(yáng)極室中循環(huán)的鹽酸中氧化化合物的必過(guò)濃度可通過(guò)測(cè)量氧化還原勢(shì)數(shù)值或通過(guò)電流測(cè)量來(lái)控制，正如在電分析技術(shù)中大家熟悉的那樣，因?yàn)樘结樅蜕虡I(yè)儀器都很容易得到。-氣體擴(kuò)散陰極的使用。使用這種陰極，陰極反應(yīng)在氧和通過(guò)隔膜從陽(yáng)極室遷移的質(zhì)子之間反應(yīng)，生成水。正如上面所述的，由于鹽酸通過(guò)隔膜遷移，生成的水是強(qiáng)酸，它作為液相潤(rùn)溫陰極室的壁。這一酸性可在4-7％之間，取決于操作條件。所以，陰極室也受強(qiáng)的腐蝕作用，即使低于陽(yáng)極室的典型腐蝕作用。酸性液相還含有加到在陽(yáng)極室中循環(huán)的鹽酸溶液中的氧化化合物。氧化化合物特別是如果為陽(yáng)離子形式(三價(jià)鐵通常就是這樣)，由于電場(chǎng)的作用它通過(guò)隔膜遷移，并在氣體擴(kuò)散陰極的孔中的反應(yīng)生成水中積累。在相同的操作條件下，氧化化合物在酸性反應(yīng)生成水中的濃度取決于氧化化合物在陽(yáng)極室循環(huán)的鹽酸溶液中的濃度。正如前面提到的，如果后者保持在足夠高的數(shù)值下，如在三價(jià)鐵的情況下保持在1000-3000ppm下，那么在陰極反應(yīng)生成水中的濃度也達(dá)到足以使鈦安全鈍化的數(shù)值，甚至當(dāng)酸度達(dá)到4-7％的數(shù)值時(shí)。另一方面，氣體擴(kuò)散陰極的使用消除了釋放氫的陰極反應(yīng)，氫對(duì)鈦是極危險(xiǎn)的，它可能造成氫脆以及可能破壞耐腐蝕的保護(hù)性氧化物。-一旦通過(guò)氧化化合物在陽(yáng)極室循環(huán)的鹽酸溶液中和在陰極室的酸性水中達(dá)到適合的濃度來(lái)獲得生成鈦保護(hù)性氧化物所需的條件時(shí)，就必要避免其他操作條件可能使這一條件破壞?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)操作溫度不超過(guò)60℃以及陽(yáng)極室循環(huán)的溶液中鹽酸的最大濃度為20％(重量)時(shí)，可得到適合的安全條件。還觀測(cè)到，鹽酸溶液在陽(yáng)極室中的循環(huán)有效地除去通過(guò)在溶液和隔膜中的焦耳效應(yīng)以及通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。用中等的鹽酸溶液流速，如100升/小時(shí)·米2隔膜，有可能使溫度保持在預(yù)定的60℃內(nèi)，電流密度還可達(dá)3000-4000安培/米2。-堿金屬鹽特別是氧化鈉加到在陽(yáng)極室循環(huán)的鹽酸溶液中，為了使質(zhì)子影響的電流輸送與堿金屬陽(yáng)離子特別是鈉離子影響的電流輸送相結(jié)合進(jìn)行這一加入。如果適當(dāng)平衡，這一結(jié)合的電流輸送可中和在陰極室中存在的陰極反應(yīng)生成水的大部分酸性。酸性因此可降到0.1～1％，在不加堿金屬鹽條件下為4-7％。在氯化鈉的特定條件下，已提到將20～50克/升氯化鈉加到20％鹽酸溶液中可使陰極反應(yīng)生成水的酸性顯著下降，對(duì)鈦有一定的進(jìn)一步穩(wěn)定作用。這些緩和的條件也減慢了可能加在氣體擴(kuò)散陰極中的某些催化劑的浸出速率。
在用圖1所示的電化學(xué)電解槽測(cè)試過(guò)程中，已證明上述條件，即加入氧化化合物、控制溫度、保持循環(huán)鹽酸的最大濃度以及使用氣體擴(kuò)散電極，可使用鈦來(lái)建造陽(yáng)極室和陰極室，它對(duì)腐蝕有長(zhǎng)期的可靠性。唯一的缺點(diǎn)是偶爾發(fā)現(xiàn)裂隙區(qū)，即鈦不能與含氧化化合物的液相任意接觸的地方。一個(gè)典型的例子是陽(yáng)極室和陰極室的圓周法蘭，對(duì)應(yīng)于墊片區(qū)。通過(guò)將含有鉑族金屬或氧化物或其混合物，任選還與穩(wěn)定的氧化物(如氧化鈦、氧化鈮、氧化鋯和氧化鉭)混合的涂料涂到裂隙上，主要涂在圓周法蘭和各接口上來(lái)解決這一問(wèn)題。典型的例子是氧化釕和氧化鈦等摩爾比混合物。
另一更加可靠的解決辦法是使用鈦合金代替純鈦。從價(jià)格和可供性的觀點(diǎn)看，特別有意義的是鈦-鈀(0.2％)合金。正如本專(zhuān)業(yè)已知的，這種合金特別抗縫隙腐蝕，在與含有氧化化合物自由接觸的區(qū)域中，完全不受腐蝕的影響，如以前說(shuō)明的。
實(shí)施例關(guān)于上述電化學(xué)電解槽的性能，圖2表示根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)(1)和先有技術(shù)(2)得到的電解槽電壓和電流密度之間的關(guān)系。由鈦-鈀(0.2％)合金制作的陽(yáng)極室和陰極室(參見(jiàn)圖1的數(shù)字2和3，7和14)裝有乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)彈性體制作的圓周墊片。陽(yáng)極室裝有多孔鈦-鈀(0.2％)合金板制作的陽(yáng)極，形成不平的篩網(wǎng)，1.5mm厚，有對(duì)角線分別為5和10mm的橢圓形孔，有氧化釕、氧化銥和氧化鈦混合物制作的電催化涂層(圖1中4)。陰極室有0.2％鈦-鈀厚篩網(wǎng)(厚1.5mm，有對(duì)角線分別為5和10mm的橢圓形孔)；0.2％鈦-鈀的薄篩網(wǎng)(圖1中的參數(shù)9、10和11)(厚度0.5mm，有對(duì)角線分別為2和4mm的橢圓形孔)點(diǎn)焊在其上。薄的篩網(wǎng)有鉑-銥合金制作的電催化涂層。雙篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)物支承由E-TEK-USA商業(yè)化的ELAT電極組成的氣體擴(kuò)散陰極(30％ Pt/Vulcan XC-72活性炭，總計(jì)20克/米2貴金屬)，在與雙篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)物接觸的相反一側(cè)有全氟化的離子鍵聚合物材料膜(圖1中的8)。兩個(gè)室用Du-Pont-USA提供的Nafon1/7隔膜分開(kāi)(圖1中的1)。陽(yáng)極室送入20％鹽酸水溶液，而陰極室送入稍高于大氣壓的純氧，流量對(duì)應(yīng)于化學(xué)計(jì)量過(guò)量20％。在兩室之間保持0.7巴的壓差。溫度保持在55℃。氯化鐵加到鹽酸中，使三價(jià)鐵的濃度為3500ppm。從陰極室底部排出的液體為含有約700ppm三價(jià)鐵的6％鹽酸水溶液。
電解槽的操作持續(xù)350小時(shí)，其中有不同的中間停工和在停滯酸存在下長(zhǎng)時(shí)間的暫停使用。未觀測(cè)出有性能下降，也沒(méi)有腐蝕，甚至在圓周墊片的凸邊部分。進(jìn)一步分析了出口液體，未測(cè)出任何可觀的微量鈦。
權(quán)利要求
1.一種電解鹽酸水溶液生產(chǎn)氯氣的方法，該法在由至少一個(gè)有陰極室和陽(yáng)極室的電化學(xué)電解槽組成的電解裝置中進(jìn)行，兩室用陽(yáng)離子型的耐腐蝕離子交換隔膜分開(kāi)，陰極室和陽(yáng)極室分別裝有氣體擴(kuò)散陰極和由有釋放氯氣的電催化涂層的惰性基材制成的陽(yáng)極，至少氣體擴(kuò)散陰極和隔膜密切接觸，陰極室還有含氧氣體進(jìn)料口和反應(yīng)生成水排放出口，陽(yáng)極室有用于電解的鹽酸水溶液的進(jìn)口和排出廢鹽酸溶液和生成氯氣的出口，該法的特征在于它在這樣的電解槽中進(jìn)行，其中陽(yáng)極室和陰極室由相同的建筑材料制作，它選自鈦和鈦合金，并將氧化還原勢(shì)至少等于0伏NHF的氧化化合物加到要電解的鹽酸水溶液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，氧化還原勢(shì)為0.3～0.6伏NHF。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的氧化化合物是三價(jià)鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，三價(jià)鐵的濃度保持在100～10000ppm范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所述的濃度保持在1000～3000ppm范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于，通過(guò)電化學(xué)探針或電流測(cè)量來(lái)控制濃度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，要電解的鹽酸水溶液的濃度最大為20％，廢鹽酸水溶液的溫度不超過(guò)60℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，通過(guò)調(diào)節(jié)要電解的鹽酸水溶液的流速來(lái)控制廢鹽酸水溶液的溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，流速為100升/小時(shí)·米2隔膜，電流密度為3000～4000安培/米2隔膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，要電解的鹽酸水溶液中還加有堿金屬鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，所述的堿金屬鹽是氯化鈉，其濃度為20～50克/升。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，用作陽(yáng)極室和陰極室建筑材料的鈦或鈦合金在兩室的裂隙區(qū)有保護(hù)性電催化涂層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，所述的保護(hù)性涂層由鉑族金屬及其氧化物制作，可單獨(dú)使用或混合使用，任選加入選自氧化鈦、氧化鈮、氧化鋯、氧化鉭的穩(wěn)定氧化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，所述的保護(hù)性涂層由等摩爾比的釕和鈦和混合氧化物制作。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的建筑材料為0.2％(重量)鈦-鈀合金。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，與離子交換隔膜密切接觸的氣體擴(kuò)散陰極表面有與制成隔膜的材料相容的耐腐蝕的離子鍵聚合材料膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，氣體擴(kuò)散陰極和離子交換隔膜之間所述的密切接觸在安裝在所述的電解裝置以前，通過(guò)在熱和壓力下粘附的方法來(lái)得到。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，陽(yáng)極室比陰極室有更高的壓力。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于，陽(yáng)極室和陰極室之間的壓差保持在0.1～1.0巴范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于，用剛性的多孔結(jié)構(gòu)物支承所述的氣體擴(kuò)散陰極和離子交換隔膜，結(jié)構(gòu)物與氣體擴(kuò)散陰極同隔膜密切接觸的相反表面有許多接觸點(diǎn)，所述結(jié)構(gòu)物在陰極室中。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于，所述的結(jié)構(gòu)物由剛性的厚的多孔金屬板或篩網(wǎng)和薄的多孔金屬板或篩網(wǎng)相互焊成，所述的厚和薄的多孔金屬板或篩網(wǎng)由鈦或鈦合金制作，所述薄的多孔金屬板或篩網(wǎng)上有耐腐蝕導(dǎo)電涂層。
全文摘要
一種在隔膜電解槽中由鹽酸水溶液生產(chǎn)氯氣的改進(jìn)方法,電解槽有裝有供給空氣、富氧空氣或氧的氣體擴(kuò)散陰極的陰極室和裝有帶釋放氯氣的電催化涂層的陽(yáng)極的陽(yáng)極室。陽(yáng)極室送入最大濃度為20%和最高溫度為60℃的鹽酸水溶液,并含有氧化還原勢(shì)至少為0伏NHF的氧化化合物。適合的氧化化合物為三價(jià)鐵,其濃度為100～10000ppm。陽(yáng)極室和陰極室以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)件由鈦或鈦合金制作,如0.2%鈦－鈀合金。
文檔編號(hào)C25B1/26GK1172868SQ97102270
公開(kāi)日1998年2月11日 申請(qǐng)日期1997年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月19日
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