專利名稱：鋁系金屬的酸洗水溶液及其洗滌方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁系金屬的酸洗水溶液及其洗滌方法，特別是涉及可滿意地除去成型加工時(shí)附著在鋁表面上的潤滑油和鋁粉等的洗滌水溶液及其洗滌方法。
背景技術(shù)：
具有鋁表面的制品，用例如鋁系金屬即鋁或鋁合金制成的飲料用鋁容器，通常是采用稱作沖壓成型和壓薄的成型操作((drawing and ironing)以下稱作DI加工)來制造。該成型操作時(shí)，將潤滑油用于金屬表面，而且得到的容器特別是其內(nèi)壁上附著有鋁粉(污物)。這種容器一般在這之后通過例如化學(xué)轉(zhuǎn)換處理或涂裝來保護(hù)其表面。因此，在該化學(xué)轉(zhuǎn)換處理等之前，必須將上述潤滑油或污物從金屬表面除去以使其凈化。
該表面凈化時(shí)，一般使用通過適度腐蝕金屬表面來洗滌的酸洗劑。作為這種酸洗劑，過去多采用鉻酸類或氟氫酸類的洗滌劑。特別是氟氫酸類的洗滌劑，從可以在低溫下酸洗(～50℃)這點(diǎn)來看是優(yōu)良的。但是，由于上述洗滌劑是有害的物質(zhì)，并且由于嚴(yán)格的廢水排放規(guī)定，近些年來，人們希望開發(fā)一種無鉻·無氟的低溫酸洗技術(shù)。
這種無鉻無氟的酸洗技術(shù)在特公平3-50838號公報(bào)“鋁表面洗滌劑”和特公平3-65436號公報(bào)“鋁表面洗滌劑的管理方法”中提出。
特公平3-50838號公報(bào)“鋁表面洗滌劑”和特公平3-65436號公報(bào)“鋁表面洗滌劑的管理方法”中，公開了一種在不含有或少量含有氟離子并用硫酸和/或硝酸調(diào)節(jié)至pH2以下的酸洗劑中含有鐵離子來代替氟離子作為腐蝕促進(jìn)劑的洗滌劑，以及一種控制洗滌浴的氧化還原電位進(jìn)而控制浴中鐵離子濃度的控制方法。
通常情況下，鋁在酸洗液中的腐蝕反應(yīng)由鋁變成鋁離子(Al3+)的正極反應(yīng)和洗滌液中的H+被還原成1/2H2的負(fù)極反應(yīng)構(gòu)成。因此，如果向酸洗液中添加鐵(Fe3+)，則將該Fe3+還原成Fe2+的正極反應(yīng)與上述H+的還原同時(shí)發(fā)生，因此促進(jìn)了鋁的腐蝕反應(yīng)。
另外，通過氧化劑，控制洗滌浴的氧化還原電位進(jìn)而控制洗滌浴中的鐵離子濃度，由此進(jìn)行鋁的腐蝕反應(yīng)，對此可抑制增大的Fe2+濃度，并且可將該Fe2+氧化成Fe3+。
但是，由于上述特公平3-50838號公報(bào)和特公平3-65436號公報(bào)中公開的酸洗劑中含有鐵離子，在酸性水溶液被稀釋的場合下，發(fā)生鐵離子產(chǎn)生的沉淀(淤泥)，特別是氫氧化物。而且，作為本洗滌方法前處理工序的預(yù)洗滌工序中，在水槽的加熱部位附著有淤泥，這是存在的問題。
發(fā)明的公開本發(fā)明以解決這種問題為課題，目的是提供一種用于進(jìn)行酸洗的鋁系金屬酸洗水溶液及其洗滌方法，所說的酸洗水溶液中含有作為腐蝕促進(jìn)劑的氧化型金屬離子，但不含有害的氟離子和鉻離子。
為了達(dá)到這一目的，本發(fā)明的鋁系金屬酸洗水溶液，其特征在于，含有能使pH值低于2的量的無機(jī)酸、氧化型金屬離子和螯合分散劑。
而且，本發(fā)明的其他鋁系金屬酸洗水溶液，其特征在于，含有能使pH值低于2的量的無機(jī)酸、氧化型金屬離子、表面活性劑和螯合分散劑。
另外，本發(fā)明提供一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在洗滌鋁表面的洗滌方法中，使用鋁系金屬的酸洗水溶液，該鋁系金屬的酸洗水溶液中含有選自可使pH值低于2的量的無機(jī)酸中至少一種、氧化型金屬離子、螯合分?jǐn)?shù)劑和根據(jù)脫脂要求的表面活性劑，向該酸洗水溶液中補(bǔ)給“氧化型金屬離子和氧化劑”或“氧化劑”，通過測定該水溶液的氧化還原電位來維持控制該水溶液中的氧化金屬離子濃度。
應(yīng)予說明，上述酸洗水溶液可以直接用作洗滌鋁系金屬材質(zhì)的洗滌浴，但是也可以通過將上述酸洗水溶液的濃稠水溶液用適量的水稀釋至使用范圍內(nèi)的濃度而獲得。
首先，作為無機(jī)酸，可以舉出硫酸、硝酸。
作為氧化性金屬離子，可以舉出鐵離子(Fe3+)、偏釩酸離子(VO3-)、鈰離子(Ce4+)、鈷離子(Co5+)、錫離子(Sn4+)等。優(yōu)選是鐵離子(Fe3+)、偏釩酸離子(VO3-)。另外，所說的氧化型金屬離子，在金屬具有多個(gè)價(jià)態(tài)的情況下是指高價(jià)態(tài)的金屬離子。
作為鐵離子的供給源，可以舉出硫酸鐵、硝酸鐵、高氯酸鐵等的水溶性鐵鹽。而且，作為偏釩酸離子的供給源，可以舉出偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、偏釩酸銨等。作為鈰離子的供給源，可以舉出硫酸鈰銨等。作為鈷離子的供給源，可以舉出硫酸鈷、硫酸鈷銨等。作為錫離子的供給源，可以舉出硫酸錫、硝酸錫等。
所說用于本發(fā)明中的螯合分散劑是指一種能與氧化劑金屬離子形成螯合物，可在強(qiáng)酸性水溶液中使氧化型金屬離子穩(wěn)定并能提高氧化型金屬離子在強(qiáng)酸性水溶液中的分散性的化合物。優(yōu)選使用膦酸化合物。作為優(yōu)選的膦酸化合物，可以使用1-羥基亞乙基～1，1-二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)等。
作為表面活性劑，可以使用過去采用的非離子型、陽離子型、陰離子型、兩性離子型的任一類表面活性劑。其中，特別優(yōu)選非離子型，例如乙氧基化烷基苯酚類、烴衍生物、松香酸衍生物、乙氧基伯醇、改性聚乙氧基化醇等。
另外，作為表面活性劑的分解抑制劑，優(yōu)選加入溴離子和/或多元醇。
作為溴離子的供給源，可以舉出47％HBr水溶液、溴化鉀、溴化鈉、溴化銨、溴化鐵等。
作為多元醇，優(yōu)選是在1個(gè)分子中至少有2個(gè)羥基連接在主鏈中相鄰碳原子上的醇，例如，可以舉出作為二元醇的1，2-乙二醇(乙二醇)、1，2-丙二醇(丙二醇)、1，2-戊二醇、1，2-丁二醇和作為三元醇的1，2，3-丙三醇(丙三醇)、1，2，4-丁三醇以及作為四元醇的1，2，3，4-丁四醇等。
通常情況下，隨著洗滌的進(jìn)行和時(shí)間的推移，在使用鐵離子作為氧化型金屬離子的場合下，鐵離子按照變成亞鐵離子，氧化還原電位降低(稱作洗滌浴老化)，鋁表面上不再具有腐蝕促進(jìn)效果。對于偏釩酸離子來說，洗滌浴同樣是隨著時(shí)間的延長而老化。此時(shí)，在使用鐵離子作為氧化型金屬離子的場合下，可隨時(shí)補(bǔ)給鐵離子，而且隨時(shí)添加ORP控制氧化劑，以將亞鐵離子氧化成鐵離子。作為此時(shí)的ORP控制氧化劑，可以舉出能夠生成過氧化氫(H2O2)、過硫酸鹽(例如NaS2O82-)、臭氧(O3)、鈰化合物(例如硫酸鈰銨(NH4)4Ce(SO4)4)、亞硝酸鹽(例如NaNO2、KNO2)、偏釩酸離子(VO3-)的化合物等。另外，這種氧化劑在特公平3-65436號公報(bào)中已被公開。應(yīng)予說明，ORP是指氧化還原電位(oxidation-reduction potential)。
另外，采用無機(jī)酸的本發(fā)明的酸洗水溶液，優(yōu)選調(diào)節(jié)到pH2以下。更優(yōu)選地，酸洗水溶液為pH0.6～2。如果pH值超過2，則鋁表面的腐蝕速度極低，難以發(fā)揮洗滌浴的有效性。另一方面，低于pH0.6的場合下，經(jīng)濟(jì)性差，帶入下一工序化學(xué)轉(zhuǎn)換工序中的量增大，成為化學(xué)轉(zhuǎn)換不良的原因。
氧化型金屬離子在酸洗水溶液中優(yōu)選含有0.05～4g/L，更優(yōu)選含有0.2～2g/L。在氧化型金屬離子的含量低于0.05g/L的場合下，腐蝕量不足而傾向于使脫污物性降低。另一方面，在含量超過4g/L的場合下，雖然洗凈性不差，但不經(jīng)濟(jì)。
螯合分散劑在酸性水溶液中優(yōu)選含有0.05～5g/L，更優(yōu)選0.1～2g/L。在低于0.05g/L的場合下，螯合不充分，形成氧化型金屬的氫氧化物，在水溶液中產(chǎn)生沉淀(淤泥)。進(jìn)一步地，氧化型金屬離子的氫氧化物固著在預(yù)洗滌工序的加熱部位。當(dāng)本發(fā)明的洗滌方法以噴淋方式進(jìn)行的場合下，噴霧氣門和噴嘴孔發(fā)生堵塞。超過5g/L時(shí)，雖然螯合分散性不差，但不經(jīng)濟(jì)。
表面活性劑在酸洗水溶液中優(yōu)選含有0.1～10g/L，更優(yōu)選含有0.5～2g/L。表面活性劑的含量低于0.1g/L的場合下，洗凈性、特別是脫脂性有降低的傾向。另一方面，含量超過10g/L的場合下，雖然洗凈性不差，但不經(jīng)濟(jì)。
溴離子在酸洗水溶液中優(yōu)選含有0.002～0.1g/L。溴離子含量低于0.002g/L的場合下，表面活性劑對氧化分解反應(yīng)的抑制效果有降低的傾向，即使超過0.1g/L，也不能在抑制表面活性劑的氧化分解反應(yīng)方面獲得更好的效果。
1個(gè)分子中至少有2個(gè)羥基連接在主鏈中相鄰碳原子上的多元醇，在酸洗水溶液中優(yōu)選含有0.1～5g/L，更優(yōu)選含有0.2～3g/L。具有上述結(jié)構(gòu)的多元醇，其含量低于0.1g/L的場合下，分解反應(yīng)的抑制效果有不充分的傾向。另一方面，含量超過5g/L的場合下，雖然洗凈性不差，但不經(jīng)濟(jì)，而且，由于多元醇的濃度提高，從而使廢水處理的負(fù)擔(dān)增大。
優(yōu)選將酸洗浴的氧化還原電位(ORP)控制在0.5～0.8V(參比Ag/AgCl)。酸洗浴低于0.5V的場合下，氧化型金屬離子不足，鋁表面的腐蝕量有降低的傾向。另一方面，超過0.8V則經(jīng)濟(jì)性差。更優(yōu)選0.55～0.7(參比Ag/AgCl)。
酸洗浴中，使用鐵離子作為氧化型金屬離子的場合下，如果僅補(bǔ)給新鮮的鐵離子(Fe3+)，則亞鐵離子(Fe2+)在酸洗浴中積蓄，其結(jié)果，酸洗浴變成泥狀，而且生成由亞鐵離子產(chǎn)生的沉淀，使處理操作性劣化。再有，從酸洗浴中取出的鋁罐等被處理物，由于將鐵離子帶入下一工序中而在下一工序中產(chǎn)生沉淀，從而對化學(xué)轉(zhuǎn)換處理產(chǎn)生不良影響。因此，補(bǔ)給“氧化型金屬離子和氧化劑”或“氧化劑”，如果將氧化還原電位(ORP)維持控制在上述范圍內(nèi)，則可解決上述的問題。
本發(fā)明的鋁表面的酸洗方法，可采用噴淋法或浸漬法的任一種方法。而且，在實(shí)施酸洗時(shí)，處理溫度優(yōu)選在35～80℃，更優(yōu)選50～70℃。如果處理溫度超過80℃，則腐蝕過度，使處理浴提前老化，低于35℃的場合下，腐蝕量不足，脫污物性降低。
酸洗處理時(shí)間優(yōu)選30～300秒。如果處理時(shí)間超過300秒，則腐蝕過度，使處理浴提前老化，低于30秒的場合下，腐蝕量不足，脫污物性降低。更優(yōu)選45～120秒。
采用本發(fā)明的酸洗劑洗滌的鋁表面，在按照常規(guī)方法水洗后，可進(jìn)行例如磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。
根據(jù)本發(fā)明，特別是通過使用螯合分散劑，通過氧化型金屬離子與螯合穩(wěn)定劑在酸性水溶液中形成螯合物，而且，使氧化型金屬離子在酸性水溶液中的分散性提高，可防止發(fā)生氧化型金屬離子的氫氧化物沉淀(淤泥)。由此，不產(chǎn)生淤泥，從而可達(dá)到鋁系金屬表面的滿意的洗凈效果。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案下面，舉出實(shí)施例和比較例來具體地說明本發(fā)明。實(shí)施例1～16和比較例1～4(1)被處理物對3004合金的鋁板進(jìn)行DI加工而獲得的、附著潤滑油和污物的無蓋容器。
(2)洗滌劑使用按下述表1示出的實(shí)施例和比較例中記載的添加量構(gòu)成的酸洗水溶液。
(3)處理?xiàng)l件將上述容器用各種洗滌劑在70～75℃下噴淋處理60秒，然后用自來水噴淋沖洗15秒、接著用去離子水噴淋沖洗5秒，在95℃下干燥。
(4)洗凈性評價(jià)對以下項(xiàng)目進(jìn)行測試。其結(jié)果示于表1和表2。
(a)外觀以目視判定干燥后容器內(nèi)的白色。將脫脂和脫污物完全、具有充分腐蝕了的白色外觀的場合作為良好，根據(jù)白化程度按以下5個(gè)級別評價(jià)。
◎全部為白色○部分為淺灰色△全體為淺灰色×部分為灰色××全部為灰色(b)水潤濕性將噴淋水洗之后的容器揮動(dòng)3次除去水，將容器朝上靜置30秒后，測定容器外表面的水潤濕面積(％)。
(c)脫污物性在干燥后的容器內(nèi)表面上緊貼上透明膠帶，接著將其剝離，貼到白色臺布上，將貼有膠帶面的白色與臺布其他部分相比較。將完全除去污物而無污染的場合作為良好，根據(jù)污染程度按以下5個(gè)級別評價(jià)。
5無污染4痕量污染3微量污染2中等污染1大量污染(5)淤泥防止性將用于洗凈性評價(jià)的洗滌劑用水稀釋20倍，用電加熱器加溫(60℃，1天)，按3個(gè)級別評價(jià)電加熱器部位的淤泥固著狀態(tài)。
3無淤泥固著2僅有一點(diǎn)淤泥固著1淤泥全面固著以下示出評價(jià)結(jié)果。另外，酸洗浴的基底為75％硫酸、67.5％硝酸，另外，鐵離子(Fe3+)由41％硫酸鐵(Fe2(SO4)3)供給，Ce4+由硫酸鈰(Ce(SO4)2)供給。表1無機(jī)酸 氧化型金屬螯合分散劑 非離子類 pH金屬離子 表面活性劑H2SO4HNO3Fe3+Ce4+種類 種類 種類(g/l) (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) (g/l)實(shí)施例1 12.5 -1.0- A 1.0 - - - - 0.92 12.5 -1.0- B 1.0 - - - - 0.93 12.5 -1.0- A 1.0 ①*11.0 ②*21.00.94 12.5 -1.0- B 1.0 ① 1.0② 1.00.95 12.5 -1.0- C 1.0 ① 1.0② 1.00.96 - 12.5 1.0- A 1.0 ① 1.0② 1.00.97 10.02.5 1.0- A 1.0 ① 1.0② 1.00.98 12.5 -0.2- A 1.0 ① 1.0② 1.00.99 12.5 -0.2- A 0.1 ① 1.0② 1.00.910 12.5 -1.0- A 1.0 ③*31.0② 1.00.911 5.0 -1.0- A 1.0 ① 1.0② 1.01.812 12.5 -1.0- A 1.0 ① 0.25 ② 0.25 0.913 12.5 -4.0- A 5.0 ① 1.0② 1.00.914 12.5 -1.0- A 0.5 ① 1.0② 1.00.9B 0.515 12.5 -0.05 - A 0.05 ① 1.0② 1.00.916 10.02.5-1.0A 1.0 ① 1.0② 1.00.9比較例1 12.5 -1.0- --- - -- 0.92 12.5 -1.0- --① 1.0② 1.00.93 12.5 -0.2- --① 1.0② 1.00.94 3.0 -1.0- --① 1.0② 1.02.5注)*1壬基苯酚類EO加成物(①)*2烴衍生物(②)*3松香酸衍生物(③)*4 A…1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸B…氨基三(亞甲基膦酸)C…乙二胺四(亞甲基膦酸)表1的實(shí)施例14中使用2種螯合分散劑。表2評價(jià)結(jié)果淤泥防止性 洗凈性(％)外觀 水潤濕性 脫污物性(％)實(shí)施例1 3 ○ 80 42 3 ○ 80 43 3 ◎100 54 3 ◎100 55 3 ◎100 56 3 ◎100 57 3 ◎100 58 3 ○100 49 3 ○100 410 3 ◎100 511 3 ○100 512 3 ◎100 513 3 ◎100 514 3 ◎100 515 3 ○100 416 3 ◎100 5比較例1 1 △ 012 1 ◎100 53 2 ○100 44 1 △ 80 3實(shí)施例17在實(shí)施例3的洗滌劑中添加溴離子0.04g/L，用這樣制成的洗滌劑與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行測試。結(jié)果與實(shí)施例3同樣，各評價(jià)項(xiàng)目皆良好。
從這些結(jié)果看出，采用本發(fā)明的鋁系金屬的酸洗劑和洗滌浴，不使用氟離子即可獲得良好的洗凈效果。實(shí)施例18(根據(jù)ORP值的性能變化)表31-羥基亞乙基-1，1-二膦酸1.0g/LH2SO412.5g/LFe2+1.0g/L壬基苯酚EO加成物 1.0g/L烴衍生物 1.0g/L改變上述水溶液(水溫70℃)中H2O2的添加量，評價(jià)ORP為0.60、0.50、0.45V(參比Ag/AgCl)時(shí)的性能。
表4ORP(vs.Ag/AgCl)外觀水潤濕性(％)脫污物性0.60V ◎ 100 50.50V ○ 100 40.45V △ 100 3實(shí)施例19～24(1)被處理物對3004合金的鋁板進(jìn)行DI加工而獲得的、附著潤滑油和污物的無蓋容器。
(2)洗滌劑為用于下述“(4)氧化效率評價(jià)”的酸洗水溶液，使用以過氧化氫將洗滌水溶液中的亞鐵離子氧化成鐵離子后的酸洗水溶液。
(3)處理?xiàng)l件將上述容器用各種洗滌劑在70℃下噴淋處理60秒，然后用自來水噴淋沖洗15秒、接著用去離子水噴淋沖洗5秒，在95℃下干燥。
(4)氧化效率評價(jià)將按下述表5示出的實(shí)施例中記載的添加量構(gòu)成的酸洗水溶液一邊在70℃下加熱攪拌，一邊滴入過氧化氫。將亞鐵離子(Fe2+)全部氧化成鐵離子(Fe3+)時(shí)，把理論上所需的過氧化氫的量作為a，把實(shí)施所需的量作為b，用下式計(jì)算出氧化效率。
氧化效率＝(a/b)×100(％)◎80～100(％)○60～80(％)(5)洗凈性評價(jià)對以下項(xiàng)目進(jìn)行測試。其結(jié)果示于表6。另外，外觀、水潤濕性和脫污物性依據(jù)上述實(shí)施例1～16和比較例1～4的評價(jià)中所用的評價(jià)基準(zhǔn)。表5無機(jī)酸氧化型螯合非離子類氧化分解反應(yīng)pH金屬離子 分散劑*3表面活性劑 抑制用添加劑H2SO4Fe3+種類 種類 種類添加劑種類(g/l) (g/l)(g/l) (g/l) (g/l) (g/l)實(shí)施例19 12.5 1.0 A ①*1②*2溴離子 0.91.01.0 1.0 0.0220 12.5 1.0 A ① ② 溴離子 0.91.01.0 1.00.221 12.5 1.0 A ① ② 乙二醇 0.91.01.0 1.00.522 12.5 1.0 A ① ② 乙二醇 0.91.01.0 1.03.023 12.5 1.0 A ① ②甘油 0.91.01.0 1.00.524 12.5 1.0 A ① ②甘油 0.91.01.0 1.03.0注)*1壬基苯酚類EO加成物(①)*2烴衍生物(②)*3 A…1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸表6評價(jià)結(jié)果氧化效率判定洗凈性外觀 水潤濕性脫污物性(％) (％)實(shí)施例19○ ◎ 100 520◎ ◎ 100 521○ ◎ 100 522◎ ◎ 100 523○ ◎ 100 524◎ ◎ 100 5如上所述，根據(jù)本發(fā)明的鋁系金屬的酸洗劑、洗滌浴及其洗滌方法，不含有公害或污染作業(yè)環(huán)境的有害氯離子和氟離子，可除去鋁表面上附著的潤滑油和污物，能順利地進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理或涂裝操作，從而達(dá)到洗凈化。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性在采用稱作沖壓成型和壓薄的成型操作(以下稱作DI加工)來制造具有鋁表面的制品，例如用鋁系金屬即鋁或鋁合金制成的飲料用鋁容器時(shí)，本發(fā)明可適用于除去附著在金屬表面上的潤滑油和鋁粉(污物)的洗滌水溶液及其洗滌方法。
根據(jù)條約第19條修改時(shí)的聲明權(quán)利要求1、2和15中，螯合分散劑明確地為由膦酸化合物構(gòu)成的。
引用例(日本特公平3-656436號公報(bào))，在鋁表面洗滌劑中配合螯合劑的記載位于第5欄第20行～25行，螯合劑是特定的。
本發(fā)明使用由膦酸化合物構(gòu)成的螯合分散劑，與氧化型金屬離子形成螯合物，為的是使氧化型金屬離子在強(qiáng)酸下的水溶液中穩(wěn)定，可獲得的效果是提高在強(qiáng)酸下水溶液中的分散性，抑制氧化型金屬形成氫氧化物，從而能防止水溶液中產(chǎn)生沉淀(淤泥)。
權(quán)利要求
1.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，其中含有可使pH值低于2的量的無機(jī)酸、氧化型金屬離子和螯合分散劑。
2.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，其中含有可使pH值低于2的量的無機(jī)酸、氧化型金屬離子、螯合分散劑和表面活性劑。
3.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說的氧化型金屬離子為鐵離子、偏釩酸離子或鈰離子。
4.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說的氧化型金屬離子在酸性水溶液中的濃度為0.05～4g/L。
5.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說的無機(jī)酸為硫酸或硝酸。
6.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說的酸性水溶液的pH值為0.6～2。
7.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說的螯合分散劑為膦酸化合物。
8.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說的螯合分散劑為選自1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)中的至少1種膦酸化合物。
9.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說的螯合分散劑在酸性水溶液中的濃度為0.05～5g/L。
10.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說的表面活性劑為選自乙氧基化烷基苯酚類、烴衍生物、松香酸衍生物中的至少1種非離子表面活性劑。
11.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，所說的表面活性劑在酸性水溶液中的濃度為0.1～10g/L。
12.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的酸洗水溶液中，還添加有溴離子和/或多元醇。
13.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求12所述的酸洗水溶液中，所說溴離子的添加量為0.002～0.1g/L。
14.一種鋁系金屬的酸洗水溶液，其特征在于，在權(quán)利要求12所述的酸洗水溶液中，所說多元醇的添加量為0.1～5g/L。
15.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在洗滌鋁表面的洗滌方法中，使用酸洗水溶液，該酸洗水溶液含有選自可使pH值低于2的量的無機(jī)酸中的至少1種、氧化型金屬離子、螯合分散劑和根據(jù)脫脂要求的表面活性劑，將“氧化型金屬離子和氧化劑”或“氧化劑”補(bǔ)給到酸洗水溶液中，通過測定該水溶液的氧化還原電位來維持控制該水溶液中的氧化金屬離子濃度。
16.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗方法中，所說的氧化型金屬離子為鐵離子、偏釩酸離子或鈰離子。
17.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，所說的氧化型金屬離子在酸性水溶液中的濃度為0.05～4g/L。
18.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗方法中，所說的無機(jī)酸為硫酸或硝酸。
19.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，所說的酸洗水溶液的pH值為0.6～2。
20.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，所說的螯合分散劑為膦酸化合物。
21.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，所說的螯合分散劑為選自1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)中的至少1種膦酸化合物。
22.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，所說的螯合分散劑在酸性水溶液中的濃度為0.05～5g/L。
23.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，所說的表面活性劑為選自乙氧基化烷基苯酚類、烴衍生物、松香酸衍生物中的至少1種非離子型表面活性劑。
24.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，表面活性劑在酸性水溶液中的濃度為0.1～10g/L。
25.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，還添加有溴離子和/或多元醇。
26.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求25所述的酸洗水溶液中，所說的溴離子的添加量為0.002～0.1g/L。
27.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求25所述的酸洗水溶液中，所說的多元醇的添加量為0.1～5g/L。
28.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，所說的酸洗浴的氧化還原電位(ORP)為0.55～0.7(參比Ag/AgCl)。
29.一種鋁系金屬的酸洗方法，其特征在于，在權(quán)利要求15所述的酸洗水溶液中，所說的氧化劑為H2O2。
全文摘要
提供一種進(jìn)行酸洗的鋁系金屬酸洗水溶液及其洗滌方法,所說的酸洗水溶液中含有作為腐蝕促進(jìn)劑的氧化型金屬離子,但不含有害的氟離子和氯離子。鋁系金屬的酸洗水溶液含有無機(jī)酸、氧化型金屬離子、螯合分散劑和根據(jù)需要的表面活性劑,還含有用于將經(jīng)過洗滌而被還原的氧化型金屬離子再氧化的氧化劑。酸洗水溶液中的螯合分散劑具有抑制氧化型金屬產(chǎn)生淤泥的效果,可獲得不產(chǎn)生淤泥的酸洗水溶液。
文檔編號C23G1/12GK1170443SQ95196828
公開日1998年1月14日 申請日期1995年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月21日
發(fā)明者池田哲, 神村雅之 申請人:日本油漆株式會社