專利名稱：制造硬化鋼零件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造具有陰極防腐性的硬化鋼零件的方法，還涉及陰極防腐和由具有所述防腐性的薄鋼板構(gòu)成的零件。
低合金薄鋼板，特別是車身結(jié)構(gòu)用低合金薄鋼板在它們使用適合的形成步驟通過熱軋或冷軋進(jìn)行制造之后并不耐腐蝕。這意味著即使只經(jīng)過一段較短的時(shí)間，空氣中的水分也會導(dǎo)致在其表面上出現(xiàn)氧化。
借助于適當(dāng)?shù)姆栏繉觼矸乐贡′摪迕馐芨g是已知的。根據(jù)DIN50900，第1部分，腐蝕是金屬材料與其環(huán)境的反應(yīng)，在材料內(nèi)產(chǎn)生可測知的變化，并會削弱金屬零件或整個(gè)系統(tǒng)的功能。為避免腐蝕破壞，通常會對鋼進(jìn)行保護(hù)使其在需要的使用壽命內(nèi)能抵抗腐蝕誘導(dǎo)的影響。腐蝕破壞的防止可以通過以下手段來實(shí)現(xiàn)影響反應(yīng)伙伴的性質(zhì)和/或改變反應(yīng)條件、施加防護(hù)涂層將金屬材料與腐蝕性介質(zhì)隔離、以及借助于電化學(xué)手段。
根據(jù)DIN 50902，防腐涂層是一種在金屬上或在接近金屬表面的區(qū)域內(nèi)制造的由一個(gè)或多個(gè)層構(gòu)成的涂層。多層涂層又稱為防腐體系。
可能的防腐涂層包括，例如，有機(jī)涂層、無機(jī)涂層和金屬涂層。使用金屬防腐涂層的理由在于盡可能長時(shí)間地將涂料的性質(zhì)提供給鋼表面。有效的金屬防腐的選擇相應(yīng)地要求通曉由鋼、涂層金屬和侵蝕性介質(zhì)組成的體系中的腐蝕誘導(dǎo)的化學(xué)關(guān)系。
涂層金屬可以在電化學(xué)上比鋼惰性更大或惰性更小。對于第一種情形，相應(yīng)的涂層金屬僅通過構(gòu)成防護(hù)涂層來保護(hù)鋼。這被稱為所謂的屏蔽保護(hù)。一旦涂層金屬表面產(chǎn)生孔或被破壞，在水分存在下就會形成一種“局部元素”，其中賤伙伴即要保護(hù)的金屬被侵蝕。更惰性的涂層金屬包括錫、鎳和銅。
一方面，賤金屬提供保護(hù)性覆蓋層；另一方面，由于它們的惰性不如鋼，所以當(dāng)涂層中存在裂紋時(shí)它們同樣被侵蝕。如果這種涂層遭到破壞，結(jié)果不是鋼被侵蝕，而是局部元素的形成開始腐蝕賤覆蓋金屬。這被稱作所謂的電防腐或陰極防腐。所述賤金屬例如包括鋅。
金屬保護(hù)層通過各種方法施加。根據(jù)所用金屬和方法的不同，與鋼表面的結(jié)合是化學(xué)、物理或機(jī)械的，并且范圍包括從合金形成和擴(kuò)散到粘合和簡單的機(jī)械聯(lián)接。
金屬涂層的工藝和機(jī)械性能應(yīng)當(dāng)與鋼的相似，且在對機(jī)械應(yīng)力或塑性變形的反應(yīng)行為上也應(yīng)當(dāng)與鋼相似。涂層也不應(yīng)當(dāng)被成形破壞，并且不應(yīng)當(dāng)受成形步驟負(fù)面影響。
在施加熱浸涂層時(shí)，要保護(hù)的金屬被浸入液體熔融金屬中。熱浸會在鋼與涂層金屬之間的相界處產(chǎn)生相應(yīng)的合金層。它的一個(gè)例子就是熱浸鍍鋅。
在連續(xù)熱浸鍍鋅中，鋼帶被傳送通過浴溫約450℃的鍍鋅浴。涂層厚度(一般為6-20mm)通過縫式噴嘴(使用空氣或氮?dú)庾鳛閯冸x介質(zhì))調(diào)節(jié)，它將鋼帶鏟起的過量的鋅剝離。熱浸鍍鋅零件具有高度耐腐蝕性和對焊接與成形的良好適應(yīng)性；它們主要用于建筑、汽車和家用器具行業(yè)。
已知也可以由鋅-鐵合金制備涂層。為此，這些零件在熱浸鍍鋅之后，在高于鋅的熔點(diǎn)的溫度，通常在480℃和550℃之間，進(jìn)行擴(kuò)散退火。這會導(dǎo)致鋅-鐵合金層生長和覆蓋的鋅層收縮。這種方法被稱作“鋅鍍層擴(kuò)散退火處理”。由此產(chǎn)生的鋅-鐵合金同樣具有高抗腐蝕性，并非常適合于焊接和成形；其主要應(yīng)用在汽車和家用器具行業(yè)。熱浸法還可以用來制備其它由鋁、鋁-硅、鋅-鋁和鋁-鋅-硅構(gòu)成的涂層。
制造電解沉積金屬涂層也已經(jīng)是已知的，電解沉積金屬涂層是指由電解質(zhì)組成的金屬涂層是以電解的方式即隨著電流通過而沉積的。
電解涂覆還可以用于那些不能使用熱浸法施加的金屬。電解涂層的層厚通常在2.5-10μm之間，一般比熱浸涂層薄。有些金屬如鋅也容許使用電解涂覆法來制造厚層涂層。電解鍍鋅板主要用于汽車工業(yè)；由于它們的表面質(zhì)量高，所有這些板主要被用于構(gòu)造外面的車體。它們具有優(yōu)良的成形能力，適于焊接、儲存性好，并具有與油漆粘合性非常好的無光表面。
特別是在汽車領(lǐng)域，人們總是在不斷追求越來越輕的原始車體。一方面，這是因?yàn)槠囋捷p消耗的燃料越少；另一方面，為了抵消現(xiàn)代汽車所配備的越來越多的大量輔助功能和輔助單元的重量，原始車體必須較輕。
不過，與此同時(shí)，對機(jī)動車輛的安全性要求越來越嚴(yán)格；車身必須保證車內(nèi)乘客的安全并在發(fā)生事故時(shí)保護(hù)他們。因此必需使用較輕的車身重量來提供更高水平的事故安全性。這只能通過特別是在乘客室區(qū)域使用具有提高強(qiáng)度的材料來實(shí)現(xiàn)。
為達(dá)到所需的強(qiáng)度水平，必需使用具有提高的機(jī)械性能的鋼材型號或?qū)λ玫匿摬男吞栠M(jìn)行處理以向它們提供該必需的機(jī)械性能。
為制造具有提高的強(qiáng)度的薄鋼板，已知可以在單一步驟中成形鋼零件并同時(shí)將它們硬化。此方法又被稱作″擠壓硬化″。在此方法中，薄鋼板被加熱到奧氏體化溫度之上，通常在900℃以上，然后在冷模中成形。所述冷模使熱薄鋼板成形，其中熱薄鋼板由于與冷模表面接觸，所以非?？斓乩鋮s以至于在鋼中發(fā)生已知的硬化效應(yīng)。已知還可以先成形薄鋼板，然后在校準(zhǔn)壓機(jī)(calibration press)中冷卻和硬化成形的薄鋼板零件。與第一種方法相反，此方法的優(yōu)點(diǎn)在于板在冷卻狀態(tài)成形，這使得可以獲得更加復(fù)雜的形狀。不過，在兩種方法中，加熱都會導(dǎo)致在板的表面發(fā)生氧化皮，因此在成形和硬化之后，必須例如通過噴砂對板的表面進(jìn)行清洗。然后，板被切割到應(yīng)有的尺寸，并且如果需要的話，在其中打上必需的孔。在這種情況下，不利的是板在其機(jī)加工時(shí)具有非常高的硬度，由此使得加工過程非常昂貴，特別是導(dǎo)致大量的工具磨損。
US 6,564,604B2的目的在于制造一種之后經(jīng)熱處理的薄鋼板，和創(chuàng)造一種通過將這些涂層薄鋼板硬化來制造零件的方法。盡管有溫度升高，但此方法是用來確保在熱壓成形或熱處理之前、之中或之后薄鋼板不脫碳和薄鋼板表面不會氧化。為此，在沖壓之前或之后在表面上施加了一種合金化的金屬間混合物，它將提供防腐蝕和防脫碳保護(hù)并且還可以提供潤滑功能。上述專利申請?jiān)谝粋€(gè)實(shí)施方案中提議使用傳統(tǒng)的明顯通過電解施加的鋅層；目的在于，此鋅層與鋼基體一起在隨后的板基體奧氏體化中轉(zhuǎn)變成均勻的Zn-Fe合金。此均勻?qū)咏Y(jié)構(gòu)通過顯微圖像得到驗(yàn)實(shí)。此涂層應(yīng)當(dāng)具有能防止其熔融的機(jī)械阻力，因此同先前的假設(shè)矛盾。但是，實(shí)際上這種性能并不明顯。此外，如果存在切口，使用鋅或鋅合金應(yīng)向邊緣提供陰極保護(hù)。然而，與上述專利申請中的論點(diǎn)相反，在此實(shí)施方案中，此類涂層不利地在邊緣處和在金屬板表面區(qū)域幾何不提供任何陰極防腐，且如果涂層被破壞就只能提供很差的防腐。
在US 6,564,604B2的第二個(gè)實(shí)施例中，公開了一種由50％-55％鋁和45％-50％鋅以及可能的少量硅構(gòu)成的涂層。此類涂層本身并不是新的，已知其商品名為Galvalume。根據(jù)上述申請，涂層金屬鋅和鋁應(yīng)與鐵結(jié)合構(gòu)成一種均勻的鋅-鋁-鐵合金涂層。此涂層的缺點(diǎn)在于它不再能實(shí)現(xiàn)充分的陰極防腐；而且，當(dāng)它被用于擠壓硬化處理時(shí)，由于在某些區(qū)域的不可避免的表面破壞所以它所提供的主要為屏蔽型的保護(hù)也是不充分的?？傊?，上述專利申請中所記述的方法并不能解決問題，即一般而言鋅基陰極腐蝕涂層并不適合保護(hù)在被涂覆之后將經(jīng)受熱處理和可能的額外的加工或成形步驟的薄鋼板。
EP 1013785 A1公開了一種制造金屬板材零件的方法，其中板的表面具有鋁涂層或鋁合金涂層。具有此類涂層的板將經(jīng)受擠壓硬化處理；所公開的可能的涂層合金包括含有9-10％硅、2-3.5％鐵和余量的鋁以及雜質(zhì)的合金，和含有2-4％鐵和余量的鋁以及雜質(zhì)的另一種合金。此類涂層本質(zhì)上是已知的，相當(dāng)于熱浸鍍鋁薄鋼板的涂層。此類涂層的缺點(diǎn)在于它只能實(shí)現(xiàn)所謂的屏蔽保護(hù)。此類屏蔽保護(hù)涂層一被破壞或者當(dāng)Fe-Al涂層中發(fā)生斷裂時(shí)，基材，在此為鋼，就會被侵蝕和破壞。沒有提供陰極保護(hù)。
同樣不利地，當(dāng)薄鋼板被加熱到奧氏體化溫度和經(jīng)受隨后的擠壓硬化步驟時(shí)，甚至熱浸鍍鋁涂層也受到化學(xué)和機(jī)械應(yīng)力以至于成品零件不具有充分的防腐涂層。這證實(shí)了這種熱浸鍍鋁涂層不充分適用于復(fù)雜幾何形狀的擠壓硬化即加熱薄鋼板至奧氏體化溫度以上溫度的觀點(diǎn)。
DE 10246614 A1公開了一種制造汽車工業(yè)用涂層結(jié)構(gòu)零件的方法。此方法意在消除上述EP 1013785 A1的缺點(diǎn)。特別地，其中的論點(diǎn)在于，通過使用根據(jù)EP 1013785 A所述的浸涂法，在涂覆鋼的過程中即已形成一種金屬間相，而且鋼與實(shí)際涂層之間的此合金層將是堅(jiān)硬和脆性的并會在冷成形過程中破裂。結(jié)果，微裂紋將會達(dá)到涂層本身將從基材上脫離從而喪失其保護(hù)能力的程度。因此，根據(jù)DE 102 46614 A1，通過在有機(jī)的非水溶液中的至少一種電涂覆法施加了一個(gè)由金屬或金屬合金構(gòu)成的涂層；根據(jù)上述專利申請，鋁或鋁合金是特別適合并由此優(yōu)選的涂層材料。或者，鋅或鋅合金也是適合的。以這種方式涂覆的板可隨后經(jīng)受冷預(yù)成形接熱最終成形。但此方法具有以下缺點(diǎn)，即一旦成品零件表面被破壞，鋁涂層，即使它已經(jīng)電解涂覆，也將不再能提供防腐，因?yàn)楸Ｗo(hù)性屏蔽已經(jīng)被突破了。電解沉積的涂鋅層的缺點(diǎn)在于，當(dāng)熱成形加熱時(shí)，大多數(shù)鋅氧化并且不再能用于陰極保護(hù)。鋅在保護(hù)氣體環(huán)境中汽化。
本發(fā)明的目的在于創(chuàng)造一種制造由帶改進(jìn)的陰極防腐的硬化薄鋼板制成的零件的方法。
此目的是通過具有權(quán)利要求1的限定特征的方法實(shí)現(xiàn)的。
在從屬權(quán)利要求中公開了有利的改進(jìn)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于對經(jīng)受成形和硬化的薄鋼板創(chuàng)造陰極防腐。
此目的是通過具有權(quán)利要求27的限定特征的防腐實(shí)現(xiàn)的。其從屬權(quán)利要求公開了它的有利改進(jìn)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在可硬化薄鋼板上提供了一個(gè)由主要成分鋅與一種或多種高氧親和力元素如鎂、硅、鈦、鈣、鋁、硼和錳的混合物構(gòu)成的涂層，其中混合物中含有0.1-15wt％的高氧親和力元素，且涂層薄鋼板至少在某些區(qū)域隨著氧的進(jìn)入被加熱到合金板的奧氏體化溫度之上的溫度并在此之前或之后成形；在充分加熱之后，將板冷卻，計(jì)算冷卻的速率以實(shí)現(xiàn)合金板的硬化。結(jié)果產(chǎn)生由薄鋼板制造的具有良好的陰極防腐級別的硬化零件。
根據(jù)本發(fā)明的對薄鋼板的防腐是一種基本為鋅基的陰極防腐，其中薄鋼板首先經(jīng)受熱處理然后經(jīng)成形和硬化。根據(jù)本發(fā)明，構(gòu)成上述涂層的鋅中混有0.1％-15％的一或多種高氧親和力元素如鎂、硅、鈦、鈣、鋁、硼和錳或它們的任何混合物或合金。結(jié)果表明，在此具體應(yīng)用中這樣少量的高氧親合力元素如鎂、硅、鈦、鈣、鋁、硼、和錳實(shí)現(xiàn)了驚人的效果。
根據(jù)本發(fā)明，高氧親合力元素至少包括Mg、Al、Ti、Si、Ca、B和Mn。在下文中，提到鋁的時(shí)候，它也同時(shí)代表此處提到的其它所有元素。
例如，根據(jù)本發(fā)明的涂層可以通過所謂的熱浸鍍鋅法，即其中施加了鋅與一種或多種高氧親合力元素的液體混合物的熱浸鍍層法，而沉積在薄鋼板上。也可以以電解方式沉積涂層，即將鋅與一種或多種高氧親合力元素的混合物一起沉積在板表面，或者先沉積一個(gè)鋅涂層然后在下一個(gè)步驟中再在鋅表面上依次或以其任何混合物或合金形式沉淀一或多種高氧親合力元素，或者通過蒸鍍或其它適合的方法將它們沉積于其上。
結(jié)果意外地表明，盡管高氧親合力元素如鋁的量很少，在加熱時(shí)，仍形成了一種非常有效的、自修復(fù)的、表面的和全覆蓋的保護(hù)層，它主要由Al2O3或高氧親合力元素的氧化物(MgO、CaO、TiO、SiO2、B2O3、MnO)構(gòu)成。此非常薄的氧化層能防止下面的含鋅防腐涂層氧化，即使是在非常高的溫度下。這意味著當(dāng)鍍鋅板在擠壓硬化過程中經(jīng)受特殊處理時(shí)，形成了一個(gè)近似兩層的防腐涂層，它由高鋅含量的高效陰極層構(gòu)成，后者被由一或多種氧化物(Al2O3、MgO、CaO、TiO、SiO2、B2O3、MnO)組成的非常薄的防氧化涂層保護(hù)不被氧化和蒸發(fā)。由此制造出一種具有驚人的抗化學(xué)腐蝕能力的陰極防腐涂層。這意味著必需在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理。事實(shí)上如果使用保護(hù)氣體(無氧氣氛)則可以避免氧化，但由于高蒸氣壓，鋅將會蒸發(fā)。
結(jié)果還表明，根據(jù)本發(fā)明的防腐涂層對擠壓硬化處理同樣具有非常高穩(wěn)定性以至于在板的奧氏體化之后的成形步驟并不會破壞此層。即使在硬化的零件上出現(xiàn)微裂紋，陰極保護(hù)作用仍然比已知的防腐涂層對擠壓硬化處理的保護(hù)作用強(qiáng)大得多。
為向板提供根據(jù)本發(fā)明的防腐，第一步，可以將鋁含量大于0.1wt％但小于15wt％，特別是小于10wt％，更優(yōu)選地小于5wt％的鋅合金施加在薄鋼板特別是合金薄鋼板上，然后在第二步驟中，涂層薄鋼板的某些部分可以被機(jī)加工分離下來，特別是切下或沖壓下來，并在空氣氧的加入下被加熱到合金板的奧氏體化溫度之上的溫度并隨后以增加的速度冷卻。從板(板坯)上切下的部分的成形可以在板被加熱到奧氏體化溫度之前或之后進(jìn)行。
假定在該方法的第一個(gè)步驟中板被涂覆時(shí)，在板表面或在板的近側(cè)區(qū)形成包含特別是Fe2Al5-xZnx的薄抑制相，它能抑制液體金屬涂覆過程中在特別是高達(dá)690℃的溫度下發(fā)生的Fe-Zn擴(kuò)散。由此在第一個(gè)步驟中，制造出了帶鋅金屬涂層和添加鋁的板，它只在接近板表面即涂層的近側(cè)區(qū)處具有極薄的抑制相，此抑制相能有效地防止鐵-鋅結(jié)合相的迅速生長。同樣可以理解，鋁的存在降低了界面層區(qū)域中鐵-鋅擴(kuò)散的趨勢。
如果在第二個(gè)步驟中，具有鋅-鋁金屬涂層的板在空氣氧的引入下被加熱到板材的奧氏體化溫度，則板上的所述金屬涂層會暫時(shí)液化。在遠(yuǎn)側(cè)面上，來自鋅的較高氧親和力的鋁與空氣氧反應(yīng)形成固體氧化物或氧化鋁，使鋁金屬濃度在這一方向上產(chǎn)生一個(gè)降低，導(dǎo)致鋁向貧乏區(qū)即向遠(yuǎn)側(cè)區(qū)的不斷擴(kuò)散。在暴露于空氣的涂層區(qū)域中的此氧化鋁富集隨后充當(dāng)涂層金屬的氧化保護(hù)和充當(dāng)鋅的蒸發(fā)抑制劑。
同樣，在加熱過程中，鋁通過不斷擴(kuò)散被從近側(cè)抑制相移向遠(yuǎn)側(cè)區(qū)并在那里可被用于形成Al2O3表面層。這完成了板涂層的制造并得到了一種高鋅含量的高效陰極涂層。
一個(gè)適合的例子是鋁含量大于0.2wt％但小于4wt％，優(yōu)選地大于0.26wt％但小于2.5wt％的鋅合金。
如果在第一步驟中，鋅合金涂層向板表面的施加適合地發(fā)生在穿過溫度大于425℃但小于690℃特別是440℃-495℃的液態(tài)金屬浴過程中，并隨后冷卻涂覆的板，則可能不僅有效地產(chǎn)生近側(cè)抑制相和在抑制層區(qū)域?qū)崿F(xiàn)觀察得到的、非常好的擴(kuò)散抑制，而且可能提高板材的熱成形性能。
本發(fā)明的一個(gè)有利實(shí)施方案包括一種方法，其使用厚度為例如大于0.15mm且具有一定濃度范圍的下列重量百分?jǐn)?shù)限制之內(nèi)的至少一種合金元素的熱軋或冷軋鋼帶碳 直到0.4，優(yōu)選地0.15-0.3硅 直到1.9，優(yōu)選地0.11-1.5錳 直到3.0，優(yōu)選地0.8-2.5鉻 直到1.5，優(yōu)選地0.1-0.9鉬 直到0.9，優(yōu)選地0.1-0.5鎳 直到0.9，鈦 直到0.2，優(yōu)選地0.02-0.1釩 直到0.2，鎢 直到0.2，鋁 直到0.2，優(yōu)選地0.02-0.07硼 直到0.01，優(yōu)選地0.0005-0.005
硫 最多0.01，優(yōu)選地最多0.008磷 最多0.025，優(yōu)選地最多0.01余量的鐵和雜質(zhì)根據(jù)本發(fā)明的陰極防腐的表面結(jié)構(gòu)已經(jīng)被證實(shí)對涂料和油漆的高度粘合特別有利。
如果表面涂層具有富鋅的金屬間鐵-鋅-鋁相和富鐵的鐵-鋅-鋁相，則涂層對薄鋼板制品的粘合可以得到進(jìn)一步提高，其中所述富鐵相中鋅對鐵的比不超過0.95(鋅/鐵≤0.95)，優(yōu)選地為0.20-0.80(Zn/Fe＝0.20-0.80)，所述富鋅相中鋅對鐵的比至少為2.0(Zn/Fe≥2.0)，優(yōu)選地為2.3-19.0(Zn/Fe＝2.3-19.0)。
下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的說明。


圖1是測試板在輻射爐中退火時(shí)的升溫曲線；圖2是經(jīng)過非根據(jù)本發(fā)明的方法熱浸鍍鋁的薄鋼板的退火試樣的橫截面顯微照片；圖3是經(jīng)過非根據(jù)本發(fā)明的方法熱浸鍍鋁的薄鋼板在靜電分解時(shí)于測試時(shí)間內(nèi)的電勢曲線；圖4是具有非根據(jù)本發(fā)明的鋁-鋅-硅合金涂層的薄鋼板的退火試樣的橫截面顯微照片；圖5是具有非根據(jù)本發(fā)明的鋁-鋅-硅合金涂層的薄鋼板在靜電分解試驗(yàn)時(shí)于測試時(shí)間內(nèi)的電勢曲線；圖6是根據(jù)本發(fā)明的陰極防腐的薄鋼板的退火試樣的橫截面顯微照片；圖7是根據(jù)圖6的板的電勢曲線；圖8是具有根據(jù)本發(fā)明的陰極防腐的薄鋼板的退火試樣的橫截面顯微照片；圖9是根據(jù)圖8的板的電勢曲線；圖10是圖8和圖9所示的根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行了涂覆的板在未硬化即尚未熱處理的狀態(tài)時(shí)的板表面與通過非根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行了涂覆和處理的板進(jìn)行對比的顯微照片；圖11是通過非根據(jù)本發(fā)明的方法涂覆和處理過的板的橫截面顯微照片；圖12是圖11所示非根據(jù)本發(fā)明的板的電勢曲線；
圖13是根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行過涂覆和熱處理的板的橫截面顯微照片；圖14是根據(jù)圖13的板的電勢曲線；圖15是非根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行過電解鍍鋅的薄鋼板的橫截面顯微照片；圖16是根據(jù)圖15的板的電勢曲線；圖17是具有非根據(jù)本發(fā)明的鋅-鎳涂層的板的退火試樣的橫截面顯微照片；圖18是圖17所示非根據(jù)本發(fā)明的板的電勢曲線；圖19是對測試過的材料分解所需的電勢作為時(shí)間的函數(shù)的比較；圖20描述了用于評定防腐的區(qū)域；圖21描述了所測試的材料的不同保護(hù)能量；圖22描述了一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的板在兩種不同加熱條件下的不同保護(hù)能量；圖23定性地描述了在根據(jù)本發(fā)明的涂層中如″豹皮花紋″的相結(jié)構(gòu)；圖24是根據(jù)本發(fā)明的可能的工藝程序的流程圖；圖25描述了在板退火之前元素鋁、鋅和鐵隨表面涂層深度的分布；圖26描述了在板退火之后元素鋁、鋅和鐵隨表面涂層深度的分布，證明在表面上形成了保護(hù)性氧化鋁皮。
制造約1mm厚的雙面都具有相同防腐涂層的薄鋼板并對其進(jìn)行測試，其中所述涂層厚度為15μm。將所述板在900℃的輻射爐中放置4分鐘30秒，然后在厚鋼板之間快速冷卻。從薄鋼板自爐中移出到其在厚鋼板之間冷卻，這段時(shí)間為5秒。板在輻射爐內(nèi)退火期間的升溫曲線基本遵循圖1所示的曲線。
然后，分析所獲得的試樣的視覺和電化學(xué)差異。在此，評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)包括退火薄鋼板的外觀和保護(hù)能量。所述保護(hù)能量是衡量涂層的電化學(xué)保護(hù)的量度，通過靜電分解測定。
靜電分解一種材料的金屬表面涂層的電化學(xué)方法使得可以對涂層的防腐機(jī)制進(jìn)行分類。要被防腐的涂層的電勢/時(shí)間特性在一預(yù)先確定的恒電流下確定。測試所用的預(yù)定電流密度為12.7mA/cm2。測量裝置是一個(gè)三電極體系。對電極使用鉑網(wǎng)；參考電極由Ag/AgCl(3M)構(gòu)成。電解質(zhì)由100g/l ZnSO4*5H2O和200g/l NaCl溶于去離子水中構(gòu)成。
如果分解所述層所需的電勢大于或等于鋼電勢(它可以很容易地通過剝離或磨去表面涂層而測得)，則認(rèn)為這是不具有活性陰極防腐的純屏蔽保護(hù)。屏蔽保護(hù)的特征在于它將基材與腐蝕性介質(zhì)隔離。
涂覆實(shí)施例的結(jié)果如下所述。
實(shí)施例1(非根據(jù)本發(fā)明)通過傳送薄鋼板穿過液體鋁浴制造一種熱浸鍍鋁薄鋼板。當(dāng)在900℃退火時(shí)，鋼與鋁涂層的反應(yīng)生成一個(gè)鋁-鐵表面層。經(jīng)相應(yīng)退火的板具有暗灰色外觀；表面均勻且沒有任何視覺上可辨別的缺陷。
熱浸鍍鋁板表面涂層的靜電分解在測量開始時(shí)必須具有非常高的電勢(+2.8V)以確保12.7mA/cm2的電流密度。在短暫的測量時(shí)間之后，所需電勢降至鋼電勢。由此行為可以明顯看出，具有通過熱浸鍍鋁制造的涂層的退火板能提供非常有效的屏蔽保護(hù)。不過，涂層中一產(chǎn)生孔，電勢就降至鋼電勢并開始發(fā)生對基材的破壞。由于分解所需的電勢永遠(yuǎn)不會降到鋼電勢之下，這代表了一種不具有陰極防腐的純屏蔽層。圖3顯示了在測量時(shí)間內(nèi)的電勢曲線而圖2顯示了一個(gè)橫截面顯微照片。
實(shí)施例2(非根據(jù)本發(fā)明)通過熱浸鍍鋅法用鋁-鋅涂層覆蓋薄鋼板，熔融金屬由55％鋁、44％鋅和約1％硅構(gòu)成。在涂覆表面和隨后在900℃退火之后，觀察到一種沒有缺陷的灰-藍(lán)色表面。圖4顯示了一個(gè)橫截面。
退火后的材料隨后進(jìn)行靜電分解。在測量開始時(shí)，材料呈現(xiàn)約-0.92V的分解所需電勢，因此遠(yuǎn)在鋼電勢之下。此值與分解退火處理之前的熱浸鍍鋅涂層所需的電勢相當(dāng)。但此非常富鋅的相在約350秒的測量時(shí)間之后就消失了。然后電勢快速提高到略低于鋼電勢。在此涂層被突破之后，電勢首先降到一個(gè)約-0.54V的值然后待續(xù)升高直到達(dá)到約-0.35V。只有這時(shí)它才開始逐漸降到鋼電勢。由于在測量開始時(shí)的遠(yuǎn)低于鋼電勢的非常負(fù)的電勢，除了屏蔽保護(hù)之外，此材料還提供了一定量的陰極防腐。不過，提供陰極防腐的那部分涂層在僅約350秒的測量時(shí)間之后就被耗盡了。由于涂層分解所需的電勢與鋼電勢之間的差異現(xiàn)在僅相當(dāng)于小于0.12V，所以剩余的涂層只能提供微量的陰極腐蝕。在導(dǎo)電性差的電解質(zhì)中，這部分陰極防腐已不再可用。圖5顯示了電勢/時(shí)間曲線。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)將薄鋼板在主要為95％鋅和5％鋁的熱熔浴中熱浸鍍鋅。退火之后，該板具有無缺陷的銀灰色表面。在其橫截面中(圖6)，可以明顯看出涂層是由明相和暗相構(gòu)成的，這些相代表含鋅-鐵-鋁的相。明相是較富鋅的而暗相是較富鐵的。部分鋁在退火過程中與空氣氧反應(yīng)，形成保護(hù)性Al2O3皮。
在靜電分解中，測量開始時(shí)板所具有的分解所需的電勢為約-0.7V。此值遠(yuǎn)低于鋼電勢。在約1000秒的測量時(shí)間之后，到達(dá)約-0.6V的電勢。此電勢也遠(yuǎn)低于鋼電勢。在約3500秒的測量時(shí)間之后，這部分涂層被耗盡，涂層分解所需的電勢趨近鋼電勢。在退火之后，此涂層因此除屏蔽保護(hù)之處還提供陰極防腐。在一直到3500秒的測量時(shí)間內(nèi)，電勢的值都≤-0.6V，因此在長時(shí)間內(nèi)保持了明顯的陰極保護(hù)，即使板被加熱到奧氏體化溫度也是如此。圖7顯示了電勢/時(shí)間曲線。
實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明)板被傳送通過熱熔浴或鋅含量為99.8％和鋁含量為0.2％的鋅浴。在退火過程中，鋅涂層中含有的鋁與空氣氧反應(yīng)，形成保護(hù)性Al2O3皮。高氧親合力鋁向表面的不斷擴(kuò)散導(dǎo)致了此保護(hù)皮的形成并將其保持。退火之后，板具有無缺陷的銀灰色表面。在退火過程中，擴(kuò)散將原本約15μm厚的涂鋅層轉(zhuǎn)化成約20-25μm厚的涂層；此涂層(圖8)由Zn/Fe組成為約30/70的暗相和Zn/Fe組成為約80/20的明區(qū)構(gòu)成。涂層的表面已經(jīng)被證實(shí)具有提高的鋁含量。在表面上探測到了氧化物表明存在Al2O3薄保護(hù)涂層。
在靜電分解開始時(shí)，經(jīng)過退火的材料具有約-0.75V的電勢。在約1500秒的測量時(shí)間后，分解所需的電勢升至≤-0.6V。此階段持續(xù)到約2800秒的測量時(shí)間。然后，所需電勢升至鋼電勢。在這種情況下，同樣除了屏蔽保護(hù)之后還提供了陰極防腐。在直到2800秒的測量時(shí)間內(nèi)，電勢的值都≤-0.6V。此類材料由此也在很長的時(shí)期內(nèi)提供陰極保護(hù)。圖9顯示了電勢/時(shí)間曲線。
實(shí)施例5(非根據(jù)本發(fā)明)在板帶從鋅浴中出來之后(帶溫為約450℃)，板被加熱到約500℃的溫度。這導(dǎo)致鋅層完全轉(zhuǎn)化成Zn-Fe相。鋅層由此被完全轉(zhuǎn)化成Zn-Fe相，即直至表面。這在薄鋼板上產(chǎn)生富鋅相，這些富鋅相都具有＞70％鋅的Zn/Fe比。在此防腐涂覆中，鋅浴內(nèi)含有少量鋁，其量為約0.13％。
將具有上述經(jīng)過熱處理和完成轉(zhuǎn)化的涂層的1mm厚的薄鋼板在900℃的爐中加熱4分鐘30秒。由此產(chǎn)生黃綠色的表面。
此黃綠色表面表明在退火過程中發(fā)生了Zn-Fe相的氧化。證實(shí)了不存在氧化鋁保護(hù)層。不存在氧化鋁層的原因可以解釋為，在退火處理過程中，固體Zn-Fe相的存在阻止了鋁快速向表面遷移并防止了Zn-Fe涂層被氧化。當(dāng)此材料被在500℃左右加熱時(shí)，仍然沒有任何液體富鋅相，因?yàn)榇艘后w富鋅相只會在更高的782℃的溫度下才會形成。一旦達(dá)到782℃，熱力學(xué)產(chǎn)生的液體富鋅相就會出現(xiàn)，其中鋁是可供自由利用的。但是，表面層并沒有被保護(hù)不受氧化。
此時(shí)，可能防腐涂層已經(jīng)被部分地氧化，所以不再可能形成完全覆蓋的氧化鋁皮。涂層的橫截面顯得粗糙和呈波狀，由鋅氧化物和鋅-鐵氧化物構(gòu)成(圖11)。此外，由于表面的高度結(jié)晶、針狀表面結(jié)構(gòu)，上述材料的表面積要大得多，這可能也不利于形成完全覆蓋的厚氧化鋁保護(hù)涂層。在起始狀態(tài)，即當(dāng)它還未被熱處理時(shí)，上述非根據(jù)本發(fā)明的涂層構(gòu)成一種具有大量相對于涂層呈橫向和呈縱向都有的裂紋的脆性涂層。(圖10，與前面提到的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例(圖中左側(cè))相比)。因此，在加熱過程中，既會發(fā)生鋼基體的脫碳又會發(fā)生鋼基體的氧化，特別是在冷壓成形零件中。
在此材料的靜電分解中，對于以恒電流進(jìn)行的分解，在測量開始時(shí)施加了+1V的電勢，此電勢隨后穩(wěn)定到一個(gè)約+0.7V的值。在此，同樣，在整個(gè)分解過程中電勢遠(yuǎn)低于鋼電勢(圖12)。這些退火條件由此也表示一種純屏蔽保護(hù)。在此，同樣沒能驗(yàn)證到任何陰極防腐。
實(shí)施例6(根據(jù)本發(fā)明)如上述實(shí)施例，在熱浸鍍鋅之后立即對板在約490℃-550℃進(jìn)行熱處理，它只是部分地將鋅層轉(zhuǎn)化成Zn-Fe相。處理過程進(jìn)行到只有部分相轉(zhuǎn)化發(fā)生，從而在表面上仍存在未轉(zhuǎn)化的鋅與鋁，因此有自由的鋁可供用作鋅涂層的氧化保護(hù)。
將具有根據(jù)本發(fā)明只部分地轉(zhuǎn)化成Zn-Fe相的熱處理涂層的1mm厚的薄鋼板快速感應(yīng)加熱到900℃。產(chǎn)生無缺陷的灰色表面。橫截面(圖13)的REM/EDX測試表明有一個(gè)約20μm厚的表面層；涂層上原來的約15μm厚的鋅覆層已經(jīng)在感應(yīng)退火過程中由于擴(kuò)散而被轉(zhuǎn)化成了約20μm的Zn-Fe涂層；此涂層具有本發(fā)明典型的兩相結(jié)構(gòu)，具有在照片中看起來很暗的相和明區(qū)的＂豹皮花紋＂，其中暗相含有約30/70的Zn/Fe組成，明區(qū)的Zn/Fe組成為約80/20。而且，某些個(gè)別區(qū)域的鋅含量≥90％。結(jié)果表明表面具有氧化鋁保護(hù)涂層。
在表面涂層的靜電分解中，一個(gè)被快速加熱的具有根據(jù)本發(fā)明的熱浸鍍鋅涂層的板坯(與實(shí)施例5相反)在擠壓硬化前只部分地?zé)崽幚磉^，在測量開始時(shí)分解所需的電勢為約-0.94V，由此與分解未退火的鋅涂層所需的電勢相當(dāng)。在約500秒的測量時(shí)間之后，電勢升高到約-0.79V，從而遠(yuǎn)在鋼電勢之下。在約2200秒的測量時(shí)間之后，分解所需的電勢≤-0.6V；電勢然后升高到-0.38V，之后趨近鋼電勢(圖14)。被快速加熱的材料(在擠壓硬化之前已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明被不完全地?zé)崽幚磉^)既可提供屏蔽保護(hù)又可提供非常好的陰極防腐。在此材料中，同樣，陰極防腐可以保持非常長的測量時(shí)間。
實(shí)施例7(非根據(jù)本發(fā)明)通過在鋼上電化學(xué)沉積鋅對薄鋼板電解鍍鋅。在退火過程中，帶鋅涂層的鋼的擴(kuò)散形成一個(gè)薄Zn-Fe層。大部分鋅氧化成氧化鋅，由于鐵氧化物的同時(shí)形成所以它呈綠色外觀。表面具有帶局部鱗狀區(qū)域(其中氧化鋅層沒有粘附在鋼上)的綠色外觀。
樣品板的REM/EDX測試(圖15)證實(shí)，在橫截面中，大部分涂層是由鋅-鐵氧化物覆蓋物構(gòu)成的。在靜電分解中，電流所需的電勢為約+1V，遠(yuǎn)在鋼電勢之上。在測量過程中，電勢在+0.8和-0.1V之間起伏，但在涂層的整個(gè)分解過程中都位于鋼電勢之上。因此，退火的電解鍍鋅涂層的防腐是純屏蔽保護(hù)，但不如熱浸鍍鋁板有效，因?yàn)闇y量開始時(shí)的電勢在電解涂覆板的情形比在熱浸鍍鋁板的情形低。分解所需的電勢在整個(gè)分解過程中位于鋼電勢之上。因此，即使是退火的電解涂覆板在任何時(shí)候也都不提供陰極防腐。圖16顯示了電勢/時(shí)間曲線。電勢基本上位于鋼電勢之上，但具體地一個(gè)測試跟另一個(gè)測試有波動，盡管試驗(yàn)條件相同。
實(shí)施例8(非根據(jù)本發(fā)明)通過在鋼表面電化學(xué)沉積鋅和鎳制造板。在防腐涂層中鋅對鎳的重量比為約90/10。沉積的層厚為約5μm。
將具有該涂層的板在存在空氣氧的情況下于900℃退火4分鐘30秒。在退火過程中，帶鋅涂層的鋼的擴(kuò)散產(chǎn)生了由鋅、鎳和鐵構(gòu)成的薄擴(kuò)散層。不過，由于缺乏鋁，大部分鋅氧化成氧化鋅。表面具有鱗狀綠色外觀，并帶有小的、局部剝落區(qū)域(氧化物涂層沒有粘附在鋼上的地方)。
對橫截面(圖17)的REM/EDX測試表明，大部分涂層已經(jīng)氧化因此不能用于陰極防腐。
在測量開始時(shí)，涂層分解所需的電勢在1.5V，遠(yuǎn)在鋼電勢之上。在約250秒后，降到約0.04V并在±0.25V的范圍內(nèi)波動。在約1700秒的測量時(shí)間后，穩(wěn)定到-0.27V并保持此值直到測量結(jié)束。涂層分解所需的電勢在整個(gè)測量時(shí)間內(nèi)都遠(yuǎn)在鋼電勢之上。因此，在退火之后，此涂層起純屏蔽功能而無論如何都沒有任何陰極防腐(圖18)。
9.通過GDOES分析證實(shí)氧化鋁層可以使用GDOES(輝光放電發(fā)射光譜法)測試來證實(shí)在退火過程中氧化鋁層的形成(和鋁向表面的遷移)。
GDOES測量一個(gè)根據(jù)實(shí)施例4所述進(jìn)行涂覆的1mm厚的薄鋼板，涂層厚度為15μm，被在空氣氣氛下于900℃的輻射爐中加熱4分30秒，然后在5cm厚的厚鋼板之間快速冷卻，之后用GDOES測量對表面進(jìn)行分析。
圖25和26顯示了退火前后根據(jù)實(shí)施例4進(jìn)行涂覆的板的GDOES分析。硬化之前(圖25)，約15μm后，達(dá)到從鋅涂層向鋼的過渡；硬化之后，涂層為約23μm厚。
硬化之后(圖26)，與未退火的板相比表面上的鋁含量明顯提高。
10.結(jié)論這些實(shí)施例表明只有根據(jù)本發(fā)明的用于擠壓硬化的防腐板在退火后具有陰極防腐，特別是陰極防腐能量＞4J/cm2。圖19以時(shí)間為橫坐標(biāo)，比較了分解所需的電勢。
為了恰當(dāng)?shù)卦u價(jià)陰極防腐的質(zhì)量，不能只考查陰極防腐可保持的時(shí)間；還必須考慮分解所需的電勢與鋼電勢之間的差。差越大，陰極防腐越有效，即使是使用傳導(dǎo)性很差的電解質(zhì)。當(dāng)與鋼電勢的電壓差為100mV時(shí)，在傳導(dǎo)性差的電解質(zhì)中陰極防腐非常低，低到可以忽略不計(jì)。不過，即使與鋼電勢只存在很小的差，只要在使用鋼電極時(shí)探測到了電流就說明原則上仍存在陰極防腐；但是，它非常低，對于實(shí)際應(yīng)用來說可以忽略不計(jì)，因?yàn)楦g介質(zhì)必須傳導(dǎo)性非常好才能有助于陰極防腐。受環(huán)境影響(雨水、濕度等等)這幾乎不可能發(fā)生。所以，評價(jià)中沒有考慮分解所需的電勢與鋼電勢之間的差，而是使用了比鋼電勢低100mV的界限。只有達(dá)到此界限的差才在陰極保護(hù)的評價(jià)中被考慮。
靜電分解期間的電勢曲線與所確定的比鋼電勢低100mV的界限之間的面積被確認(rèn)為各個(gè)表面涂層在退火后的陰極保護(hù)的一個(gè)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(圖20)。只有位于所述界限之下的面積才被考慮在內(nèi)。界限之上的區(qū)域小到可以忽略不計(jì)，對陰極防腐無論如何都沒有任何實(shí)際貢獻(xiàn)，因此未被包括在評價(jià)之內(nèi)。
由此得到的面積乘上電流密度后，相當(dāng)于基本可對基材進(jìn)行積極防腐的單位面積的保護(hù)能量。此能量越大，陰極防腐越好。圖21互相比較了所確定的單位面積保護(hù)能量。現(xiàn)有技術(shù)已知的具有由55％鋁和44％鋅構(gòu)成的鋁-鋅涂層的板的單位面積保護(hù)能量僅為約1.8J/cm2，而根據(jù)本發(fā)明涂覆的板的單位面積保護(hù)能量為5.6J/cm2和5.9J/cm2。
對于根據(jù)本發(fā)明的陰極防腐，它在所述15μm厚的涂層之下測定，并且上述處理和試驗(yàn)條件得到至少為4J/cm2的陰極防腐能量。
已經(jīng)電解沉積在薄鋼板表面上的鋅涂層本身不能提供根據(jù)本發(fā)明的防腐，即使在經(jīng)過加熱步驟將其升溫到奧氏體化溫度以上的溫度之后仍是如此。不過，本發(fā)明還可以用根據(jù)本發(fā)明電解沉積的涂層實(shí)現(xiàn)。為實(shí)現(xiàn)此點(diǎn)，鋅和一種或多種高氧親合力元素一起可以在電鍍步驟中同時(shí)沉積到板的表面上，從而板表面就具有了既含有鋅又含有一種或多種所述高氧親合力元素的均勻結(jié)構(gòu)涂層。當(dāng)被加熱到奧氏體化溫度時(shí)，這類涂層的行為方式與通過熱浸鍍鋅沉積在板表面上具有相同組成的涂層的行為方式相同。
在另一個(gè)有利的實(shí)施方案中，在第一個(gè)電解步驟中只有鋅被沉積在板表面，而一種或多種高氧親合力元素在第二個(gè)電解步驟中被沉積在鋅層上。在此由高氧親合力元素構(gòu)成的第二層可能比鋅薄得多。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的這樣一種涂層被加熱時(shí)，由一種或多種高氧親合力元素構(gòu)成并位于鋅層上的外覆蓋物氧化，從而以氧化物皮保護(hù)下面的鋅。自然，應(yīng)當(dāng)選擇所述的一種或多種高氧親合力元素以使它們不會從鋅層上蒸發(fā)或者不會氧化而不留下保護(hù)性的氧化物層。
在另一個(gè)有利實(shí)施方案中，首先電解沉積鋅層，然后通過蒸鍍或其它適合的非電解涂覆方法沉積高氧親合力元素層。
對于根據(jù)本發(fā)明的涂層而言，通常除了由高氧親合力元素的氧化物特別是Al2O3構(gòu)成的表面保護(hù)層之外，在為擠壓硬化而進(jìn)行的熱處理后，根據(jù)本發(fā)明的涂層的橫截面還具有一種典型的“豹皮花紋”，它由富鋅的金屬間Zn-Al相和富鐵的Fe-Zn-Al相構(gòu)成，所述富鐵相中鋅對鐵的比不超過0.95(鋅/鐵≤0.95)，優(yōu)選地為從0.20-0.80(Zn/Fe＝0.20-0.80)，所述富鋅相中鋅對鐵的比至少為2.0(Zn/Fe≥2.0)，優(yōu)選地為2.3-19.0(Zn/Fe＝2.3-19.0)?？梢宰C實(shí)，只有當(dāng)獲得了這樣一種兩相結(jié)構(gòu)時(shí)，才存在充分的陰極保護(hù)作用。不過，這種兩相結(jié)構(gòu)只能在Al2O3已經(jīng)形成在涂層表面上時(shí)才能生成。與根據(jù)US6,564,604B2所述的已知涂層相反，這種已知涂層在結(jié)構(gòu)和組織方面都具有均勻的組成，其中Zn-Fe針晶應(yīng)當(dāng)位于鋅矩陣中，在本發(fā)明的情形，由至少兩個(gè)不同相構(gòu)成非均勻結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于為制造擠壓硬化的零件獲得了一種連續(xù)并因此是經(jīng)濟(jì)地制造的薄鋼板，它具有即使當(dāng)板被加熱到奧氏體化溫度之上時(shí)和隨后的成形后仍能可靠地保持的陰極防腐。
權(quán)利要求
1.一種制造具有陰極防腐的硬化鋼零件的方法，其中a)在一個(gè)連續(xù)涂覆過程中，向由可硬化的鋼合金構(gòu)成的板上施加一個(gè)涂層，其中b)該涂層基本上由鋅構(gòu)成；c)該涂層中還含有總量以整個(gè)涂層計(jì)為0.1-15重量％的一種或多種高氧親和力元素；和d)經(jīng)涂覆的薄鋼板至少在某些區(qū)域隨著氧的加入被隨后加熱到一個(gè)硬化所必需的溫度，并被加熱直到其經(jīng)歷了硬化所必需的微結(jié)構(gòu)變化；其中e)在該涂層上形成了一個(gè)由所述一種或多種高氧親和力元素的氧化物構(gòu)成的表皮；和f)所述板在所述加熱之前或之后成形；和其中g(shù))在充分加熱之后，將所述板冷卻，計(jì)算冷卻的速率以實(shí)現(xiàn)合金板的硬化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于用在混合物中的高氧親和力元素為鎂和/或硅和/或鈦和/或鈣和/或鋁和/或錳和/或硼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2所述的方法，特征在于使用熱浸法施加混合物，在熱浸法中使用了一種基本上由鋅和一種或多種高氧親和力元素組成的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2所述的方法，特征在于所述涂層以電解方式施加。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，特征在于在電解涂覆中，首先沉積鋅層，然后在第二步驟中，將一種或多種高氧親和力元素沉積到先前沉積的鋅層上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，特征在于首先一個(gè)鋅層被電解沉積到板表面上，然后一個(gè)由一種或多種高氧親和力元素構(gòu)成的層被沉積到鋅表面上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，特征在于一種或多種高氧親和力元素是蒸鍍的或使用其它適合的方法施加的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2所述的方法，特征在于使用了0.2重量％-5重量％的高氧親和力元素。
9.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于使用了0.26重量％-2.5重量％的高氧親和力元素。
10.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于主要是鋁被用作高氧親和力元素。
11.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于選擇涂層混合物以使在加熱期間，涂層產(chǎn)生一個(gè)由一種或多種高氧親和力元素的氧化物構(gòu)成的氧化皮且涂層由至少兩個(gè)相即富鋅相和富鐵相構(gòu)成。
12.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于富鐵相中鋅對鐵的比不超過0.95(鋅/鐵≤0.95)，優(yōu)選地為0.20-0.80(Zn/Fe＝0.20-0.80)，所述富鋅相中鋅對鐵的比至少為2.0(Zn/Fe≥2.0)，優(yōu)選地為2.3-19.0(Zn/Fe＝2.3-19.0)。
13.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于富鐵相中鋅對鐵的比為約30∶70且富鋅相中鋅對鐵的比為約80∶20。
14.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于涂層上還具有鋅含量≥90％的一些個(gè)別區(qū)域。
15.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于涂層的實(shí)施滿足原始厚度為15μm，在硬化處理之后，它產(chǎn)生至少為4J/cm2的陰極保護(hù)作用。
16.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于用鋅與一種或多種高氧親和力元素的混合物進(jìn)行的涂覆發(fā)生在穿過溫度在425℃-690℃之間的液態(tài)金屬浴過程中，并隨后冷卻涂覆的板。
17.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于用鋅與一種或多種高氧親和力元素的混合物進(jìn)行的涂覆發(fā)生在穿過溫度在440℃-495℃之間的液態(tài)金屬浴過程中，并隨后冷卻涂覆的板。
18.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于所述板是感應(yīng)加熱的。
19.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于所述板是在模中感應(yīng)加熱的。
20.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于所述板是在輻射爐中加熱的。
21.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于所述冷卻發(fā)生在成形模中。
22.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于所述冷卻是在成形過程中借助于冷卻的成形模進(jìn)行的。
23.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于所述冷卻是在成形之后于成形模中發(fā)生的。
24.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于所述冷卻在成形硬化模中進(jìn)行，其中成形的板在加熱后被插入所述成形硬化模中，且在該成形硬化模中在成形的板與相應(yīng)形狀的冷卻的成形硬化模之間發(fā)生成形封閉的接合。
25.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于所述冷卻和加熱發(fā)生在成形硬化模中，加熱是感應(yīng)施加的，并且在感應(yīng)加熱之后，成形模被冷卻。
26.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的方法，特征在于零件的成形和硬化用輥壓成形設(shè)備進(jìn)行；涂層板至少在某些區(qū)域被加熱到奧氏體化溫度，在此之前、之中或之后輥壓成形，然后在輥壓成形模中以能導(dǎo)致合金板硬化的速率冷卻。
27.一種用于要經(jīng)受硬化步驟的薄鋼板的防腐涂層，其中所述保護(hù)涂層在被施加到薄鋼板上之后隨著引入氧而被進(jìn)行熱處理；該涂層基本上由鋅和總量占全部混合物0.1-15重量％的一種或多種高氧親和力元素構(gòu)成；防腐涂層在表面上具有由一種或多種高氧親和力元素的氧化物構(gòu)成的氧化皮，且涂層由至少兩個(gè)相構(gòu)成；產(chǎn)生了富鋅相和富鐵相。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的防腐涂層，特征在于該防腐涂層由鎂和/或硅和/或鈦和/或鈣和/或鋁和/或錳和/或硼的混合物中的高氧親和力元素組成。
29.根據(jù)權(quán)利要求27和/或28所述的防腐涂層，特征在于該防腐涂層是使用熱浸法施加的防腐涂層。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的防腐涂層，特征在于所述涂層由一種基本上由鋅組成的混合物構(gòu)成，且所述混合物中還包含一種或多種高氧親和力元素。
31.根據(jù)權(quán)利要求27和/或28所述的防腐涂層，特征在于該防腐涂層是使用電解沉積法施加的。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的防腐涂層，特征在于該防腐涂層是通過電解沉積主要是鋅并同時(shí)還有一或多種高氧親和力元素制造的防腐涂層。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的防腐涂層，特征在于該防腐涂層的制造是通過首先電解沉積主要是鋅，然后蒸鍍或通過其它適合的方法沉積一種或多種高氧親和力元素。
34.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的防腐涂層，特征在于高氧親和力元素的總量占整個(gè)涂層的0.1-15.0重量％。
35.根據(jù)權(quán)利要求27-33之一所述的防腐涂層，特征在于高氧親和力元素的總量占整個(gè)涂層的0.02-0.5重量％。
36.根據(jù)權(quán)利要求27-33之一所述的防腐涂層，特征在于高氧親和力元素的總量占整個(gè)涂層的0.6-2.5重量％。
37.根據(jù)權(quán)利要求27-36之一所述的防腐涂層，特征在于用作高氧親和力元素的主要是鋁。
38.根據(jù)權(quán)利要求27-37之一所述的防腐涂層，特征在于富鐵相中鋅對鐵的比不超過0.95(鋅/鐵≤0.95)，優(yōu)選地為0.20-0.80(Zn/Fe＝0.20-0.80)，所述富鋅相中鋅對鐵的比至少為2.0(Zn/Fe≥2.0)，優(yōu)選地為2.3-19.0(Zn/Fe＝2.3-19.0)。
39.根據(jù)權(quán)利要求27-38之一所述的防腐涂層，特征在于富鐵相中鋅對鐵的比為約30∶70且富鋅相中鋅對鐵的比為約80∶20。
40.根據(jù)權(quán)利要求27-39之一所述的防腐涂層，特征在于該防腐涂層還具有鋅含量≥90重量％的一些個(gè)別區(qū)域。
41.根據(jù)權(quán)利要求27-40之一所述的防腐涂層，特征在于原始厚度為15μm時(shí)，該防腐涂層具有至少為4J/cm2的陰極保護(hù)能量。
42.一種使用權(quán)利要求1-27之一所述的方法制造的硬化板零件，它具有根據(jù)權(quán)利要求27-41之一的防腐涂層。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的硬化板零件，特征在于該零件由厚度≥0.15mm和具有一定濃度范圍的下列重量百分?jǐn)?shù)限制之內(nèi)的至少一種合金元素的熱軋或冷軋鋼帶構(gòu)成碳 直到0.4，優(yōu)選地0.15-0.3硅 直到1.9，優(yōu)選地0.11-1.5錳 直到3.0，優(yōu)選地0.8-2.5鉻 直到1.5，優(yōu)選地0.1-0.9鉬 直到0.9，優(yōu)選地0.1-0.5鎳 直到0.9，鈦 直到0.2，優(yōu)選地0.02-0.1釩 直到0.2，鎢 直到0.2，鋁 直到0.2，優(yōu)選地0.02-0.07硼 直到0.01，優(yōu)選地0.0005-0.005硫 最多0.01，優(yōu)選地最多0.008磷 最多0.025，優(yōu)選地最多0.01余量的鐵和雜質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造具有陰極防腐性的硬化鋼零件的方法，其中a)在一個(gè)連續(xù)涂覆過程中，向由可硬化的鋼合金構(gòu)成的板上施加一個(gè)涂層，其中b)該涂層基本上由鋅構(gòu)成；c)該涂層中還含有占整個(gè)涂層0.1－15重量％的一種或多種高氧親和力元素；和d)經(jīng)涂覆的薄鋼板，至少在某些區(qū)域和隨著大氣氧的加入而隨后被加熱硬化所必需的溫度，并被加熱直到它經(jīng)歷了硬化所必需的微結(jié)構(gòu)變化；其中e)在涂層上形成了一個(gè)由一種或多種所述高氧親和力元素的氧化物構(gòu)成的表皮；和f)使所述板在所述加熱之前或之后成形；和其中g(shù))在充分加熱之后，將所述板冷卻，計(jì)算冷卻速率以實(shí)現(xiàn)合金板的硬化。本發(fā)明還涉及硬化的板零件的防腐涂層以及板零件本身。
文檔編號C25D5/36GK1829817SQ200480022188
公開日2006年9月6日 申請日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者M·弗萊尚德, S·科爾恩伯格, J·法德爾, G·蘭德爾, A·E·拉布, W·博蘭斯泰特 申請人:沃斯特阿爾派因鋼鐵有限責(zé)任公司