專利名稱：用于電化學(xué)裝置的膜電極組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域并描述了用于諸如燃料電池(薄膜燃料電池、PEMFC、DMFC等)、電解槽或電化學(xué)傳感器的電化學(xué)裝置的膜電極組件(“MEA”)。此外，本發(fā)明還描述了該膜電極組件的制造方法及其用途。
背景技術(shù)：
燃料電池將位置相互分離的燃料和氧化劑于兩個電極轉(zhuǎn)化成電流、熱量和水?？墒褂脷浠蚋缓瑲涞臍怏w作為燃料，可使用氧或空氣作為氧化劑。燃料電池內(nèi)的能量轉(zhuǎn)換過程的特征在于效率特別高。因此，燃料電池與電動機的組合作為傳統(tǒng)內(nèi)燃機的替代物具有越來越重要的意義。
聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEM燃料電池)因為其結(jié)構(gòu)緊湊、其功率密度及其效率高而尤其適用于電動汽車。
在本發(fā)明的范疇內(nèi)，PEM燃料電池疊層物應(yīng)理解為燃料電池單元的層疊排列物。下文中燃料電池單元也被簡稱為燃料電池。它們在各種情形下均包含設(shè)置于所謂的雙極板之間的膜電極組件(MEA)，這些雙極板也稱作分隔板并用于引入氣體和傳導(dǎo)電流。
膜電極組件包含離子傳導(dǎo)性膜，該離子傳導(dǎo)性膜的兩側(cè)都設(shè)置有含催化劑的反應(yīng)層，即電極。反應(yīng)層中的一個被設(shè)置成用于氧化氫氣的陽極，而第二反應(yīng)層被設(shè)置成用于還原氧氣的陰極。將包含碳纖維非紡織物、碳纖維紙或碳纖維織物的氣體擴散層涂覆在這些催化劑層上。它們使反應(yīng)氣體容易到達電極，并使電池電流易于傳導(dǎo)。陽極和陰極含有催化各反應(yīng)(氫氣的氧化或氧氣的還原)的電催化劑。
優(yōu)選使用元素周期表中的鉑族金屬作為催化活性成分。在多數(shù)情況下，使用所謂的載體催化劑，其中將催化活性的鉑族金屬以高度分散的形式涂覆在導(dǎo)體載體材料的表面上。鉑族金屬的平均晶粒尺寸約為1至10nm。已證明細(xì)碎的導(dǎo)體炭黑可作為載體材料。
這些離子傳導(dǎo)性膜優(yōu)選包含質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物材料。下文中這些材料也被簡稱為離子交聯(lián)聚合物。優(yōu)選使用具有磺酸基的四氟乙烯/氟乙烯基醚共聚物。這些材料例如由DuPont以商標(biāo)名Nafion銷售。但也可使用其他材料，特別是不含氟的離子交聯(lián)聚合物材料，如經(jīng)摻雜的磺化聚醚酮或經(jīng)摻雜的磺化或亞磺化的芳基酮以及經(jīng)摻雜的聚苯并咪唑。合適的離子傳導(dǎo)性膜如O.Savadogo的“Journal of New Materials forElectrochemical System”I，47-66(1998)所述。為了應(yīng)用于燃料電池，這些膜通常要求厚度為10至200μm。
本發(fā)明描述了具有改善性能的膜電極組件(MEA)，這些改善的性能包括功率、使用壽命以及氣體空間或氣體入口的密封度。將PEM燃料電池的氣體空間對外部空氣和各種其他反應(yīng)氣體的密封度對于安全性以及燃料電池技術(shù)的應(yīng)用是重要的。
第5,407,759號美國專利描述了這些用于磷酸燃料電池(PAFC)的設(shè)計。該電池包含位于一對電極之間的磷酸和由金屬氧化物和氟橡膠制成的密封框架。將附加的密封條安裝在電極和密封框架之間。
其他用于膜電極組件的結(jié)構(gòu)設(shè)計如第3,134,697號美國專利和EP700108A2所述。這些設(shè)計的特征在于，膜形成了突出于電極的邊緣，并在密封電池時將該邊緣夾在電池板之間，并且若需要夾在其他密封件之間。
然而，具有突出的膜邊緣的膜電極組件(MEA)在制造和裝配中容易造成膜的機械損壞。因為膜必須使反應(yīng)氣體氫氣和氧氣的氣體空間相互分離，所以這些損壞容易造成電池的故障。在使用非常薄的膜(即厚度最多為25μm)時，特別容易造成膜的損壞。特別是在連續(xù)方法的MEA制造過程中，這會產(chǎn)生問題。
第3,134,697號美國專利公開了另一種構(gòu)成MEA的方法，并描述了由聚合物材料制成的預(yù)切割框架的使用，其被設(shè)置在位于膜和雙極板之間的電極周圍。
EP 0 586 461 B1建議了用于經(jīng)密封的膜電極組件的不同的幾何結(jié)構(gòu)，其中將由兩個氣體擴散層和一層膜形成的膜電極組件用彈性密封材料封裝和壓縮。MEA的封裝以及隨后的壓縮，在膜損壞或膜穿孔時會導(dǎo)致電池的故障。
第5,176,966號美國專利描述了另一種設(shè)計。膜電極組件中包含碳纖維紙的多孔導(dǎo)電的氣體擴散層將膜完全覆蓋，即膜和氣體擴散層具有相同的尺寸并且是“共延的”。將碳纖維層(“碳纖維紙”)和密封材料注入電化學(xué)活性區(qū)域的周圍和流體傳輸開口的周圍，從而實施密封。
DE19703214描述了一種膜電極組件，其同樣具有共延設(shè)計，其中膜的兩個表面均基本上完全被電極或氣體擴散層覆蓋。在膜電極組件的周圍具有整體化的密封邊緣，該密封邊緣穿過至少一個電極的邊緣區(qū)域。該密封材料除了位于正端面上，不與自由膜表面相接觸。
在基于共延設(shè)計(即其中基本上整個膜表面均被氣體擴散層或電極覆蓋并支撐)的結(jié)構(gòu)設(shè)計的情況下，燃料電池的電極(即陽極和陰極)在其邊緣僅相互分隔幾微米(通常小于100μm)。當(dāng)MEA被切割或分隔成單獨的單元時并且在后續(xù)的加工步驟中，會產(chǎn)生電極短路的危險(例如通過氣體擴散層的纖維)。這意味著在根據(jù)共延設(shè)計的MEA的制造過程中經(jīng)常出現(xiàn)短路和故障。
共延設(shè)計的另一個問題是反應(yīng)氣體氧氣(或空氣)和氫氣相互保持氣密性的分隔。密封要求對氣體擴散層的外圍邊緣區(qū)域進行完全注入。然而，該注入過程必須穿越直至位于氣體擴散層之下的膜，以防止氫氣泄漏到氣體擴散層的外邊緣。然而，因為氣體擴散層和催化劑層中的細(xì)孔，這幾乎是不可能。密封材料與離子傳導(dǎo)性膜的自由表面之間不存在直接的接觸。因此，在共延設(shè)計中，更多的氫氣滲透到膜電極組件的陰極，從而導(dǎo)致電池開路電壓(OCV)降低，因而導(dǎo)致MEA電功率減少。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的在于提供克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷并且特別具有改善的結(jié)構(gòu)設(shè)計的膜電極組件。
該目的通過根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件加以實現(xiàn)。該膜電極組件的有利的具體實施方案在下文中加以描述。本發(fā)明還涉及其制造、密封或注入的方法，以及根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件在電化學(xué)裝置中的用途。
根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件具有離子傳導(dǎo)性膜，其在正面和背面具有催化劑層，這些層均與氣體擴散層相連接，其中與離子傳導(dǎo)性膜相比第一氣體擴散層具有更小的平面尺寸，而第二氣體擴散層基本上與膜覆蓋的范圍相等。根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件的結(jié)構(gòu)如

圖1至5的截面圖所示。
圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的具有所謂的“半共延”設(shè)計的膜電極組件的一個優(yōu)選的具體實施方案。其中，(1)代表離子傳導(dǎo)性膜，該膜在正面和背面上與催化劑層(2)和(3)相接觸。第一氣體擴散層(4)的平面尺寸比膜(1)小，所以膜(1)在正面上具有不由氣體擴散層(4)支撐的表面(6)。膜(1)在下側(cè)的整個面積上與催化劑層(3)相接觸，并在整個面積上由氣體擴散層(5)支撐。在此情況下，較小的氣體擴散層被設(shè)定在膜的中心上。在成品膜電極組件中較小的第一氣體擴散層(4)的外邊緣到較大的第二氣體擴散層(5)的外邊緣沿著圓周的距離至少為0.5mm，優(yōu)選為至少1mm。催化劑層(2)和(3)具有不同的平面尺寸，即它們的大小不同。
圖2所示為根據(jù)本發(fā)明的具有半共延設(shè)計的MEA的第二個優(yōu)選的具體實施方案。該結(jié)構(gòu)基本上可與圖1相比較，但催化劑層(2)和(3)具有相同的平面尺寸。第一氣體擴散層(4)的面積比膜(1)小，所以膜(1)再次在其正面具有不由氣體擴散層(4)支撐的表面(6)。在該具體實施方案中，催化劑層(2)和(3)的面積比離子傳導(dǎo)性膜小。然而，在一個可代替的具體實施方案中，催化劑層(2)和(3)的平面尺寸可與離子傳導(dǎo)性膜(1)相同。
圖3所示同樣為用合適的密封材料(7)密封根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件的截面圖。在此情況下，氣體擴散層(4，5)的邊緣和離子傳導(dǎo)性膜(1)的不由氣體擴散層支撐的表面(6)被密封材料(7)封裝。該密封材料(7)可通過混入的粉末狀或纖維狀材料加以機械強化。
此外，如圖4所示，可將該密封材料注入該氣體擴散層(4，5)的邊緣區(qū)域直至寬度至少為0.5mm，優(yōu)選為3至10mm。額外注入這些氣體擴散層(4，5)的位置由圖中的(7a)表示。
圖5所示為根據(jù)本發(fā)明的MEA的另一個具體實施方案，其具有由密封材料制成的多層框架。該框架優(yōu)選包含兩層抗蠕變密封材料(8)，將它們分別施加在MEA的正面和背面。這些抗蠕變密封材料(8)的層利用其他密封材料(7)的層相互連接，并且同時和整個MEA相連接。設(shè)計整個框架的厚度，使MEA的氣體擴散層(4，5)在組裝的PEM電池中被最優(yōu)地壓縮。還可能存在其他密封材料層。
根據(jù)本發(fā)明的具有半共延設(shè)計的膜電極組件的一個重要特征是存在不由氣體擴散層支撐或覆蓋的自由膜表面(6)。驚人地發(fā)現(xiàn)，通過該特征實現(xiàn)在密封該膜電極組件邊緣區(qū)域時的提高的氣密性。這具有特別重要的意義，因為在更多的氫氣滲透到燃料電池的氧氣側(cè)時會產(chǎn)生所謂的“熱點”，在“熱點”處氫氣被催化燃燒。在短時間使用之后，這將導(dǎo)致電池的故障。但在更長時間使用PEM燃料電池疊層物中的MEA時特別會產(chǎn)生這些影響，并且顯著縮短該疊層物的使用壽命。更多的氫氣滲透到燃料電池的氧氣側(cè)表現(xiàn)為無電流時的電池開路電壓(“OCV”)降低至小于920mV的數(shù)值。此外也可利用循環(huán)伏安法測量滲透電流而計算氫氣的滲透率。大于1.5mA/cm2的滲透電流密度值表明發(fā)生了泄漏。將所述測量方法用于本申請中，以證明具有半共延設(shè)計的膜電極組件性能的提高。
根據(jù)本發(fā)明的MEA的另一個優(yōu)點在于，所述結(jié)構(gòu)具有易于操作的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。該膜電極組件的兩極或電極，由于根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，在邊緣區(qū)域中的空間上相互分離得更遠(yuǎn)。這顯著降低了短路的危險。在將MEA切割或分隔成單獨的單元時和在其他后續(xù)加工步驟中，不存在例如通過來自氣體擴散層的纖維導(dǎo)致的極短路的危險。
根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件可利用所有本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法加以制造。
一種方法包括例如在離子傳導(dǎo)性膜的正面和背面連接或?qū)訅簝蓪油扛泊呋瘎┑臍怏w擴散層。將所述具有不同平面尺寸的氣體擴散層用含有催化劑的墨水加以涂覆，并加以干燥。取決于墨水的組成，如此制造的催化劑層包括，含有貴金屬的催化劑和任選的離子傳導(dǎo)材料和其他的諸如成孔劑或PTFE的添加助劑。合適的墨水如第1176452號歐洲專利所述。然后通過加熱和壓力將它們與膜壓制在一起，其中該膜的平面尺寸對應(yīng)于更大的氣體擴散層。該氣體擴散層(GDL)可包含多孔的導(dǎo)電材料，如碳纖維紙、碳纖維非紡織物、碳纖維織物、金屬網(wǎng)、金屬化的纖維織物等(“用催化劑涂覆的氣體擴散層的方法”)。
選擇性地，還可使用涂覆催化劑的膜(“CCM”)。然后在另一個連接步驟中，在直接涂覆于膜上的催化劑層上涂覆氣體擴散層，這些氣體擴散層通常不涂覆催化劑。這里重要的是，兩層氣體擴散層基本上與膜的覆蓋面積相等，并且兩層氣體擴散層小于膜(所謂的“用催化劑涂覆的膜的方法”)。
當(dāng)然，這兩種方法的混合形式和組合也可用于制造根據(jù)本發(fā)明的MEA。
離子傳導(dǎo)性膜通常包含質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物材料。優(yōu)選使用具有磺酸基的四氟乙烯/氟乙烯基醚共聚物。這些材料例如由DuPont以商標(biāo)名Nafion銷售。但也可使用其他材料，特別是不含氟的離子交聯(lián)聚合物材料，如經(jīng)摻雜的磺化聚醚酮或經(jīng)摻雜的磺化或亞磺化的芳基酮以及經(jīng)摻雜的聚苯并咪唑。
可使用有機聚合物以密封根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件，這些有機聚合物在燃料電池的工作條件下呈惰性并且不釋放妨礙性物質(zhì)。這些聚合物必須氣密性地封裝該氣體擴散層。對這些聚合物的其他重要要求是，對于該離子傳導(dǎo)性膜的自由表面具有良好的粘結(jié)性和良好的潤濕特性。
合適的材料一方面是熱塑性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、PTFE、PVDF、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯或聚酯；另一方面是熱固性聚合物，如環(huán)氧樹脂或氰基丙烯酸酯。此外彈性體也是合適的，如硅氧橡膠、EPDM、氟彈性體、全氟彈性體、氯丁二烯彈性體、氟聚硅氧烷彈性體。
為施加聚合物密封材料，可將該聚合物以預(yù)切割的膜框架的方式或作為液體或注模組合物加以使用。
聚合物密封材料的另一個重要的特性是強度，特別是在機械負(fù)載下的抗蠕變強度。將該膜電極組件在燃料電池疊層物中機械壓縮。在此情況下重要的是調(diào)節(jié)MEA的特定壓縮率。這通常是通過如下方式調(diào)節(jié)特定的壓縮力而實現(xiàn)的，將MEA壓縮成特定的厚度，其特征在于使電池的功率最優(yōu)化。在此情況下，調(diào)節(jié)電接觸電阻的減少以及傳輸反應(yīng)氣體所需的MEA的氣體擴散結(jié)構(gòu)的厚度及孔隙率之間的最優(yōu)化平衡。
若抗蠕變強度不足，則包含聚合物框架和任選的非活性聚合物電解質(zhì)膜的MEA的邊緣區(qū)域被不可逆地變形。在此情況下，電池板之間的空隙和用于MEA的空間變得更小，并且隨著工作時間的推移，MEA的壓縮率增加。這特別適合于具有低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的聚合物，該玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度在PEM燃料電池的50至100℃的工作范圍內(nèi)。超過理想點的MEA的提高的壓縮率導(dǎo)致功率的下降，并且隨后因為通過氣體擴散結(jié)構(gòu)的碳纖維的膜穿孔現(xiàn)象導(dǎo)致電池的故障。
在根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施方案(所謂的“多層”結(jié)構(gòu)，參見圖5)中，將具有高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)、高熔點和高熱變形穩(wěn)定性的聚合物用于構(gòu)成該聚合物框架。因為高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度或高熔點，不可能在通常用于諸如離子交聯(lián)聚合物膜的PEM燃料電池組件的溫度范圍內(nèi)加工該聚合物。
因此，將這些框架材料與聚合物粘結(jié)材料相互連接，并與MEA的結(jié)構(gòu)相連接。在此情況下，引入粘結(jié)材料作為兩框架材料之間的中間層，并連接在自由膜的臺階上。此外，在使用框架時，在加熱和壓力的情況下使該材料流入氣體擴散層和催化劑層的結(jié)構(gòu)中，從而使聚合物框架和MEA相互連接。該粘結(jié)材料層的厚度應(yīng)為10至60μm，優(yōu)選為30μm。
將具有著高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg，大于100℃，優(yōu)選大于120℃)和在PEM燃料電池的工作溫度范圍內(nèi)具有高熱變形穩(wěn)定性的聚合物用作特別的抗蠕變材料。這些材料的實例是高熔點的聚酯、聚亞苯基硫化物和聚酰胺等。
可使用冷固化粘結(jié)劑和熱固化粘結(jié)劑作為粘結(jié)材料，如丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、EVA、聚乙烯和聚丙烯等。
為使根據(jù)本發(fā)明的框架更容易制造，應(yīng)預(yù)先將粘結(jié)劑層涂覆到框架上。然后使具有粘結(jié)劑層的兩個預(yù)先制成的框架相互粘合。隨后將該膜電極組件置于框架的開口中，并且使該包裹物在加熱和壓力的情況下粘結(jié)。
當(dāng)預(yù)切割膜用于密封根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件時，可將MEA置于兩個相應(yīng)的由熱塑性材料制成的預(yù)切割框架之間，并放入壓機中。切割這些框架，使它們內(nèi)部的切塊盡可能精確地與各活動表面的形狀相對應(yīng)。然后使該聚合物膜材料在加熱和壓力的作用下熔化。然后以牢固粘結(jié)的方式封裝半共延氣體擴散結(jié)構(gòu)的外部區(qū)域和膜的自由表面。
在根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施方案中，將填料混入聚合物框架材料中以增加該框架的抗蠕變強度。作為填料，可使用化學(xué)惰性和電絕緣性的無機材料，如玻璃纖維或玻璃球。在制造密封框架之前，將這些材料引入聚合物框架材料中。增強材料通常的含量是10至30重量％。將該填料增強型聚合物根據(jù)常用的制膜法加工成薄膜，并切割成框架。這些框架可通過加熱和壓力與根據(jù)本發(fā)明的MEA結(jié)構(gòu)相連接。
當(dāng)將聚合物密封材料以液體形式或作為注模組合物加以使用時，利用常規(guī)應(yīng)用技術(shù)，如刮刀、噴涂、浸漬、注模和不同的印刷技術(shù)，首先將該聚合物施加于膜電極組件的邊緣區(qū)域上。然后進行聚合物的成型和固化。在此情況下，也可根據(jù)燃料電池層疊物的電池板的設(shè)計，成型為特定的結(jié)構(gòu)?？筛鶕?jù)聚合物的類型和性質(zhì)，通過與空氣濕氣相接觸和/或在升高的溫度下而實施聚合物密封材料的固化。
根據(jù)本發(fā)明的MEA的氣體擴散層可用聚合物材料在其外圍區(qū)域內(nèi)氣密性地注入。為此，可將熱塑性聚合物的框架加以切割，使它們的內(nèi)部切塊稍小于膜電極組件的較小氣體擴散層的面積。然后將該聚合物材料在加熱和壓力作用下熔化。然后將其注入穿過兩個半共延氣體擴散層的外圍區(qū)域直至達到膜，并且以牢固粘結(jié)的方式封裝膜的自由表面和氣體擴散層。
通過使用液體形式的聚合物密封材料可得到相同的結(jié)果。MEA邊緣區(qū)域里的密封材料的滲透寬度和滲透深度，可通過其粘度和濕潤特性加以控制?？筛鶕?jù)聚合物的類型，通過與空氣濕氣相接觸和/或在升高的溫度下而實施聚合物密封材料的固化。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件與聚合物密封材料框架的牢固連接的制造方法。該方法的特征在于，該MEA與一個或更多個預(yù)先制成的聚合物密封材料框架相接觸，并且利用短時間電熱脈沖，在壓力下將MEA和聚合物密封框架在直接接觸中產(chǎn)生的區(qū)域焊接在一起。該方法也稱作“熱脈沖焊接法”。
與傳統(tǒng)的擠壓和層壓法相比，熱脈沖焊接法的優(yōu)點在于迅速的循環(huán)時間。加工成本明顯少于注模法，因而熱脈沖焊接法可以更靈活地適應(yīng)于變化的幾何形狀。在熱脈沖焊接法中，通過使電熱式的加熱帶穿過該材料而加熱焊接區(qū)域；因此，在短時間內(nèi)待焊接的材料中達到高溫。因為加熱帶的質(zhì)量低和熱容量低，在切斷電流之后，整個系統(tǒng)在非常短的時間內(nèi)冷卻到膜的凝固溫度以下，并可將焊接的產(chǎn)品取出。因此，焊接時間和冷卻時間比使用熱擠壓時的加工時間少一個數(shù)量級以上。
加熱狀態(tài)的持續(xù)時間在幾秒的范圍內(nèi)，而樣品在壓力下實施冷卻。設(shè)定帶有電加熱帶的焊接工具，使它們僅位于MEA結(jié)構(gòu)和聚合物框架材料的直接接觸區(qū)域內(nèi)，并且在需要時使聚合物框架材料自身承受熱負(fù)荷。常見的加工參數(shù)是溫度在100至220℃的范圍內(nèi)，壓力在1至10巴的范圍內(nèi)，加熱時間為1至20秒。冷卻時間為20至60秒。
另一個可能的具體實施方案包括通過液態(tài)聚合物密封材料將預(yù)切割的外部框架粘結(jié)到根據(jù)本發(fā)明的MEA上。在此情況下，也可使用所謂的可熱活化的密封材料，其在第一固化步驟之后進一步升溫產(chǎn)生粘結(jié)作用，然后最終固化。在該步驟中，預(yù)先制成的外部邊緣可同時粘結(jié)。如此制造的成品膜電極組件是具有良好的機械操作性能的單片復(fù)合物，并且可用簡單的方法引入燃料電池層疊物中。
具體實施例方式
下列實施例用于闡述本發(fā)明。
實施例1根據(jù)本發(fā)明的具有半共延設(shè)計(單層邊緣)的膜電極組件的制造首先制造兩層均具有0.25mg Pt/cm2的鉑裝載量的用催化劑涂覆的氣體擴散層。在此情況下，使用SIGRACET 30BC型碳纖維非織物(經(jīng)疏水化、具有補償層；SGL公司，Meitingen)。通過特定的切割提供a)尺寸為73×73mm的氣體擴散層A，和b)尺寸為75×75mm的氣體擴散層B，和
c)尺寸為75×75mm的Nafion112膜(Dupont公司的Fluoroproducts，F(xiàn)ayetteville USA)。將氣體擴散層A和B定位在膜的用催化劑涂覆的側(cè)面上。將較小的氣體擴散層A中心定位在膜上。隨后將該結(jié)構(gòu)在150℃和150N/cm2的壓力下壓制。該成品膜電極組件具有1mm的自由膜邊緣的半共延設(shè)計。
為了密封如此制造的MEA，從厚度為0.21mm的聚酰胺薄膜(Vestamelt 3261型，Epurex公司，Walsrode)切割以下框架a)外部尺寸為100×100mm且內(nèi)部尺寸為71×71mm和b)外部尺寸為100×100mm且內(nèi)部尺寸為75×75mm。
將該帶有氣體擴散層B的膜電極組件向下中心定位在內(nèi)部尺寸為71×71mm的框架(厚度為0.210mm)上。將另一個內(nèi)部尺寸為75×75mm的框架(總厚度為0.210mm)定位在圍繞該膜電極組件的外側(cè)。同樣將內(nèi)部尺寸為71×71mm的框架(厚度為0.210mm)中心定位在較小的氣體擴散層A的表面上。
將整個結(jié)構(gòu)包裝在兩個分離膜之間，并首先在無壓力的情況下在壓盤溫度為165℃的熱壓機中加熱90秒。然后壓機的壓力提高至10噸，并且在該壓力下壓制該結(jié)構(gòu)30秒。隨后冷卻至室溫。具有半共延設(shè)計的成品膜電極組件具有光滑且透明的塑料邊緣，該邊緣與MEA很好地粘結(jié)在一起。
比較例1(VB1)具有半共延設(shè)計的膜電極組件的制造基本上如實施例1所述。但所用的兩層氣體擴散層(A，B)和膜具有73×73mm的相等的平面尺寸。該MEA不具有自由膜周圍的邊緣。
使用相同的聚酰胺薄膜和相同的加工參數(shù)，如實施例1地實施MEA的密封。該MEA具有光滑且透明的塑料邊緣，與實施例1相比，該邊緣與MEA的粘結(jié)程度更低。
實施例2根據(jù)本發(fā)明的具有半共延設(shè)計(多層邊緣)的膜電極組件的制造如實施例1所述地制造根據(jù)本發(fā)明的具有半共延設(shè)計的膜電極組件。半共延MEA的尺寸為71×71mm(較小電極)及75×75mm(較大電極)和膜。MEA的厚度為650至700μm。
同樣提供a)由Hostaphan RN(Mitsubishi Films公司，厚度為250μm，PET，軟化點＞250℃)制成的外部尺寸為110×110mm且內(nèi)部尺寸為71.5×71.5mm的框架，和b)由Hostaphan RN(Mitsubishi Films公司，厚度為250μm，PET，軟化點＞250℃)制成的外部尺寸為110×110mm且內(nèi)部尺寸為75.5×75.5mm的框架，和c)由Maromelt Q 5375-22(Henkel公司，聚烯烴熱熔粘結(jié)劑，軟化點約為140℃，厚度為60μm；在聚硅氧烷紙載體上)制成的外部尺寸為110×110mm且內(nèi)部尺寸為71.5×71.5mm的框架。
將該Mcromelt制成的框架以粘結(jié)劑側(cè)施加到兩個Hostaphan框架中較大的一個上，使覆蓋面積相等。將聚硅氧烷紙抽去，使粘結(jié)劑粘結(jié)在Hostaphan上。隨后將第二個Hostaphan框架與粘結(jié)劑層相連接。如此產(chǎn)生的三層框架由兩層Hostaphan層組成，它們通過Macromelt層相連接。然后將該三層框架結(jié)構(gòu)在熱壓機中于130℃和100N/cm2下壓制30秒，以改善粘結(jié)性?？偤穸葹?30μm。將提供的半共延MEA置于框架的開口中，使較小的框架剪切塊圍繞較小的電極，而較大的框架剪切塊圍繞較大的電極。
然后將如此形成的包裹物在T＝150℃且p＝200N/cm2下于熱壓機中壓制15秒。隨后冷卻至室溫。
該具有半共延設(shè)計的成品膜電極組件具有光滑且透明的多層塑料邊緣，該邊緣與MEA很好地粘結(jié)在一起。電化學(xué)性能匯總于表1中。
實施例3使用熱脈沖焊接法制造根據(jù)本發(fā)明的具有半共延設(shè)計的膜電極組件首先如實施例1所述地制造半共延的膜電極組件。
為了密封如此制造的MEA，從厚度為0.30mm的聚酰胺薄膜(Vestamelt 3261型，Epurex公司，Walsrode)切割以下框架外部尺寸為100×100mm且內(nèi)部尺寸為73.5×73.5mm，和外部尺寸為100×100mm且內(nèi)部尺寸為75.5×75.5mm。
將矩形(102mm×102mm，15.5mm的焊接寬度，Schirrmacher公司，Trittau)的脈沖焊接工具安裝到氣動焊接壓力機上。使用用于脈沖焊接機的脈沖發(fā)動機加以操作。安裝15.5mm寬的加熱帶，將它們于平行外部邊緣且距離100mm處放置。
將提供的半共延MEA置于兩個框架的開口中，使較小的框架剪切塊圍繞較小的電極，而較大的框架剪切塊圍繞較大的電極。將如此制得的包裹物置于焊接壓力機中，使焊接帶完全覆蓋兩個平行的框架區(qū)域。
然后在165℃的溫度和3.5巴的壓力下進行焊接，加熱5秒。在熱脈沖之后，該壓力機保持封閉60秒，以確保樣品完全冷卻。然后將這些樣品從焊接壓力機中取出，并與焊接帶呈直角地放置。然后如上所述地進行橫向焊接。
具有半共延設(shè)計的成品膜電極組件具有透明的塑料邊緣，該邊緣與MEA很好地粘結(jié)在一起。
實施例4(使用含有填料的密封材料)根據(jù)本發(fā)明的具有半共延設(shè)計的膜電極組件的制造制備Vestamelt 3261顆粒(Degussa，Düsseldorf)和5000cpo 3型玻璃球材料(Potters-Ballottini公司，Suffolk England；直徑為60至80μm)。將由20重量％玻璃球材料和80重量％的Vestamelt 3261組成的混合物在捏合機(實驗室捏合機；捏合室為30g/50g；制造商為Brabender，型號為PL 2000/3)內(nèi)于180℃下強烈混合。然后將如此制得的混合物在180℃下壓制成厚度為300μm的膜。將該成品膜切割成框架。
然后進一步加工成具有聚合物密封框架的MEA，如實施例3所述。該具有半共延設(shè)計的成品膜電極組件具有非常好的抗機械蠕變性、穩(wěn)定的塑料邊緣，該邊緣同MEA很好的粘結(jié)在一起。
電化學(xué)測試將來自實施例1、實施例2和比較例1(VB1)的經(jīng)密封的成品膜電極組件在PEM測試電池中加以測試，該PEM測試電池具有在氫氣/空氣中工作的50cm2的活性電池面積。首先測量無電流的電池開路電壓(“OCV”)。然后利用循環(huán)伏安法(CV)測定從陽極側(cè)滲透到陰極側(cè)的氫氣量(“氫氣滲透電流”)。表1將所測數(shù)值加以比較。與具有共延設(shè)計的MEA(比較例VB1)相比，根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件的氣體空間之間的密封性明顯更好。
表1具有共延和半共延設(shè)計的膜電極組件的電池開路電壓(“OCV”)和氫氣滲透電流的比較。

權(quán)利要求
1.用于電化學(xué)裝置的膜電極組件，其包括具有正面和背面的離子傳導(dǎo)性膜(1)，位于該正面上的第一催化劑層(2)和第一氣體擴散層(4)，和位于該背面上的第二催化劑層(3)和第二氣體擴散層(5)，其中，所述第一氣體擴散層(4)具有比所述離子傳導(dǎo)性膜(1)更小的平面尺寸，而所述第二氣體擴散層(5)具有基本上與離子傳導(dǎo)性膜(1)相等的平面尺寸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極組件，其中位于所述離子傳導(dǎo)性膜(1)的正面上的催化劑層(2)和位于所述背面上的催化劑層(3)具有不同的平面尺寸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膜電極組件，其中位于所述離子傳導(dǎo)性膜(1)的正面上的催化劑層(2)和位于所述背面上的催化劑層(3)具有相同的平面尺寸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的膜電極組件，其中所述離子傳導(dǎo)性膜(1)在所述正面上具有不由所述氣體擴散層支撐的表面(6)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的膜電極組件，其中位于所述正面上的催化劑層(2)和位于所述背面上的催化劑層(3)包括含有貴金屬的催化劑和任選的離子傳導(dǎo)性材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的膜電極組件，其中所述離子傳導(dǎo)性膜包括有機聚合物，如質(zhì)子傳導(dǎo)性全氟化的聚合磺酸化合物、經(jīng)摻雜的聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜或離子傳導(dǎo)性陶瓷材料，并且該離子傳導(dǎo)性膜的厚度為10至200μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的膜電極組件，其中所述氣體擴散層包括多孔的導(dǎo)電性材料，如碳纖維紙、碳纖維非紡織物、碳纖維織物、金屬網(wǎng)、金屬化的纖維織物等。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的膜電極組件，其中將所述氣體擴散層(4，5)的邊緣和所述離子傳導(dǎo)性膜(1)中不由所述氣體擴散層支撐的自由表面(6)由密封材料(7)加以封裝。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的膜電極組件，其中額外將所述密封材料注入所述氣體擴散層(4，5)的邊緣區(qū)域(7a)直至寬度至少為0.5mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的膜電極組件，其中所述密封材料包括選自以下組中的熱塑性聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、PVDF、聚酯、聚酰胺、聚酰胺彈性體、聚酰亞胺和聚氨酯；選自以下組中的彈性體聚硅氧烷、聚硅氧烷彈性體、EPDM、氟彈性體、全氟彈性體、氯丁二烯彈性體、氟聚硅氧烷彈性體；和/或選自以下組中的熱固性聚合物環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和氰基丙烯酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的膜電極組件，其中所述密封材料由化學(xué)惰性的電絕緣無機材料加以增強。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的膜電極組件，其中所述密封材料以牢固粘結(jié)的方式與其他的周圍塑料框架相連。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的膜電極組件，其中所述密封材料包括多層抗蠕變性聚合物材料，它們通過粘結(jié)材料的層相互連接，并且同時與所述膜電極組件相連接。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的膜電極組件，其中使用玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)大于100℃的聚合物作為所述抗蠕變性材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的膜電極組件，其中可使用選自以下組中的冷固化粘結(jié)劑或熱固化粘結(jié)劑作為所述粘結(jié)材料丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、EVA、聚乙烯和丙烯等。
16.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至15之一所述的膜電極組件的方法，其包括使兩層由催化劑涂覆的氣體擴散層與離子傳導(dǎo)性膜的正面和背面相連。
17.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至15之一所述的膜電極組件的方法，其包括使兩層未被催化劑涂覆的氣體擴散層與兩面均由催化劑涂覆的離子傳導(dǎo)性膜的正面和背面相連。
18.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至15之一所述的膜電極組件的方法，其中使離子傳導(dǎo)性膜(1)中不由氣體擴散層支撐的表面(6)與密封材料直接接觸。
19.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至15之一所述的膜電極組件的方法，其中使所述膜電極組件與一個或更多個由密封材料制成的預(yù)制框架相接觸，并且用電熱脈沖在壓力下使膜電極組件和密封材料在直接接觸中產(chǎn)生的區(qū)域連接在一起。
20.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至15之一所述的膜電極組件的方法，其中通過增加的壓力和/或升高的溫度，或通過與空氣濕氣相接觸和/或通過升高的溫度，使密封材料固化。
21.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至15之一所述的膜電極組件的方法，其中利用可熱活化的聚合物將密封材料與周圍的塑料框架相連接，并且在升高的溫度下進行固化。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至15之一所述的膜電極組件用于制造電化學(xué)裝置，特別是燃料電池的電池疊層物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于電化學(xué)裝置，特別是薄膜燃料電池的膜電極組件(MEA)。該膜電極組件具有半共延設(shè)計，并包括離子傳導(dǎo)性膜、兩層催化劑層和在正面和背面上的不同尺寸的氣體擴散層。第一氣體擴散層具有比離子傳導(dǎo)性膜更小的平面尺寸，而第二氣體擴散層具有基本上與離子傳導(dǎo)性膜相等的平面尺寸。因此，該離子傳導(dǎo)性膜在正面上具有不由氣體擴散層支撐的表面。該膜電極組件由于特別的構(gòu)造而具有易于操作的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其優(yōu)點在于使反應(yīng)氣體彼此密封以及電特性。特別地，氫氣滲透電流顯著減少。本發(fā)明還描述了用于制造根據(jù)本發(fā)明的MEA的新方法，特別是熱脈沖焊接法。該膜電極組件用于PEM燃料電池、直接甲醇燃料電池、電解槽和其他電化學(xué)裝置。
文檔編號C25B9/10GK1853301SQ200480026475
公開日2006年10月25日 申請日期2004年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月14日
發(fā)明者拉爾夫·祖貝爾, 克勞斯·沙克, 桑德拉·維特帕爾, 霍爾格·齊亞拉斯, 彼得·塞佩爾, 京特·烏爾皮烏斯, 貝恩德·迪爾曼 申請人:烏米科雷股份兩合公司