一種Au納米顆粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Au納米顆粒的制備方法，屬于納米催化【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明主要是在W/O微乳的體系下，用化學(xué)還原試劑還原有機Au(III)離子化合物，一步可得形貌規(guī)整、尺寸單一、表面少量有機物種強烈吸附且具有良好催化效果的Au納米顆粒。本發(fā)明工藝簡單、產(chǎn)物分離簡單、所用W/O微乳有機物可循環(huán)利用。
【專利說明】一種Au納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Au納米顆粒的制備方法，屬于納米催化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]Au納米顆粒具有良好的催化性能，在眾多工業(yè)催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，其制備方法中最具有成本優(yōu)勢的方法當屬溶液復(fù)分解方法。但是，如何在控制Au納米顆粒的尺寸形貌同時又可獲得表面“裸露”的Au納米顆粒是溶液復(fù)分解方法制備納米Au催化劑的關(guān)鍵問題。本發(fā)明公開了一種Au納米顆粒的制備方法，屬于納米催化【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明主要是在可循環(huán)W/0微乳的體系下，用化學(xué)還原試劑還原有機Au(III)離子化合物，一步可得形貌規(guī)整、尺寸單一、表面少量有機物種強烈吸附且具有良好催化效果的Au納米顆粒。本發(fā)明工藝簡單、產(chǎn)物分離簡單、所用W/0微乳有機物可循環(huán)利用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明目的在于提供一種可用于催化反應(yīng)的Au納米顆粒的制備方法。
[0004]所述一種Au納米顆粒的制備方法，其特征在于采用以下工藝步驟:
[0005]以非離子表面活性劑、有機Au (III)離子化合物和脂肪醇復(fù)合物為乳化體系，烷烴為油相，分別以水合肼-堿和/或NaBH4的水溶液為水相組成可循環(huán)W/0型微乳，室溫攪拌0.5小時，50°C水浴恒溫靜置分相后形成一固相和兩個液相的三相體系。
[0006]所述有機Au(III)離子化合物的結(jié)構(gòu)特征在于有機Au(III)離子化合物的陰離子部分為四氯合金(III)負離子，而有機Au(III)離子化合物的陽離子部分為締合質(zhì)子化脂肪烴聚醚基二甲基叔胺陽離子，脂肪烴聚醚基二甲基叔胺與Au(III)的物質(zhì)的量比例范圍為1:1至5:1，脂肪烴聚醚基二甲基叔胺是指十二烷基聚氧乙烯醚基二甲基叔胺，其中聚氧乙烯醚基的平均長度為3個乙氧基片段。
[0007]所述可循環(huán)W/0型微乳，其特征在于以非離子表面活性劑、有機Au(III)離子化合物和脂肪醇復(fù)合物為乳化體系，沸程為60°C至120°C的石油醚為油相，分別以水合肼-堿和/或NaBH4的水溶液為水相組成W/0型微乳，其中非離子表面活性劑為甲基封端的十二 /十四脂肪醇聚氧乙烯(10-15)醚，脂肪醇為碳原子個數(shù)為4-10個的正構(gòu)脂肪醇中的一種，堿的種類為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種，堿與Au(III)的物質(zhì)的量比例大于1:1。
[0008]所述可循環(huán)W/0型微乳室溫反應(yīng)結(jié)束并在50°C水浴恒溫靜置會出現(xiàn)分相后形成一固相和兩個液相的三相體系，其中固相為Au納米顆粒，呈水可分散特性，上層液相為油相，下層液相為水相，兩個液相之間界面清晰可兩相分離。
[0009]所述可循環(huán)W/0型微乳，其特征在于分相固相/液相分離所得油相中，再次加入氯金酸固體后室溫攪拌形成均相體系后，再滴加水合肼-堿和/或NaBH4的水溶液又可以形成W/0型微乳，室溫反應(yīng)后靜置分層，又可獲得一固相兩液相，如此可反復(fù)循環(huán)使用，其中氯金酸固體的加入量按照Au(III)與脂肪烴聚醚基二甲基叔胺的物質(zhì)的量比例范圍為1:5至1:1添加。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]附圖1是Au納米顆粒的場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0011]附圖2是Au納米顆粒的X射線粉末衍射圖。
[0012]附圖中的主要符號名稱:θ、X射線入射角。Intensity、衍射峰強度。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖對發(fā)明的技術(shù)方案和催化劑的性能進行詳細說明:
[0014]實施例1 Au納米顆粒(粒徑約10nm)的制備和形貌結(jié)構(gòu)表征
[0015]取Ig三水合氯金酸(393.85g/mol)、lg十二燒基聚氧乙烯醚(3) 二甲基叔胺(345g/mol)、2g甲基封端的十二 /十四脂肪醇聚氧乙烯(10-15)醚、Ig正丁醇和20g沸程為60攝氏度至90攝氏度的石油醚攪拌均勻后，滴加水合肼(lg/L)-氫氧化鉀(lg/L)水溶液形成透明體系，室溫攪拌反應(yīng)0.5小時后，置于50攝氏度水浴中靜置分層，獲得一固相兩液相的三相體系。所得固相干燥后質(zhì)量為0.49g，附圖1是所得固相的場發(fā)射掃描電鏡圖，可見Au納米顆?？傮w呈圓球狀結(jié)構(gòu)，直徑約lOOnm，粒徑統(tǒng)計相對標準偏差RSD值為1.8%，單分散性良好。附圖2是Au納米顆粒的X射線粉末衍射圖。其衍射峰位置(2Θ)分別出現(xiàn)于38.2,44.4,64.6,77.5和81.7處，屬于立方晶系結(jié)構(gòu)，與金的X射線衍射國際標準卡片(PDF 04-0784)完全吻合。
[0016]實施例2 Au納米顆粒(粒徑約10nm)的催化性能
[0017]按照實施例1之技術(shù)方案制取所得粒徑約10nm的Au納米顆粒，干燥后取0.1g,加入5mL水，1000轉(zhuǎn)/分鐘渦輪振蕩器振蕩5分鐘，即可得到酒紅色透明液體，可見所得Au納米顆粒具有良好的水再分散特性；再取1mg干燥的Au納米顆粒進行熱失重分析，發(fā)現(xiàn)熱失重損失量僅為1.3%，說明該Au納米顆粒表面僅有少量的有機物吸附幾乎接近“裸露”狀態(tài)。以對硝基苯酚和硼氫化鈉為反應(yīng)物，在堿性水溶液內(nèi)，以所得Au納米顆粒水分散體系為催化劑，催化對硝基苯酚還原成對氨基苯酚，反應(yīng)溫度固定為50°C，反應(yīng)5小時對硝基苯酚還原成對氨基苯酚的轉(zhuǎn)化率達99.9%。經(jīng)過10000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離后回收Au納米顆粒，重復(fù)使用40次(12000分鐘)，對硝基苯酚還原成對氨基苯酚的轉(zhuǎn)化率可維持在95%以上，可見，本專利技術(shù)方案所得Au納米顆粒具有優(yōu)良的催化活性和良好的重復(fù)使用性能，具有重要的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0018]實施例3 Au納米顆粒的制備和催化性能
[0019]取1g三水合氯金酸(393.85g/mol)、43.1g十二燒基聚氧乙烯醚(3) 二甲基叔胺(345g/mol)、60g甲基封端的十二 /十四脂肪醇聚氧乙烯(10-15)醚、40g正丁醇和200g沸程為90攝氏度至120攝氏度的石油醚攪拌均勻后，滴加水合肼(2g/L)_氫氧化鈉(2g/L)水溶液形成透明體系，室溫攪拌反應(yīng)0.5小時后，置于50攝氏度水浴中靜置分層，獲得一固相兩液相的三相體系，所得固相干燥后質(zhì)量為4.91g，Au納米顆粒直徑約98nm，熱失重率為
1.1 %，分出油相質(zhì)量為342.9g。取0.1g Au納米顆粒加水5mL分散成均勻體系后，以對硝基苯酚和硼氫化鈉為反應(yīng)物，在堿性水溶液內(nèi)，以所得Au納米顆粒水分散體系為催化劑，催化對硝基苯酚還原成對氨基苯酚，反應(yīng)溫度固定為50°C，反應(yīng)5小時對硝基苯酚還原成對氨基苯酚的轉(zhuǎn)化率達99.3%。經(jīng)過10000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離后回收Au納米顆粒，重復(fù)使用40次(12000分鐘)，第40次催化對硝基苯酚還原成對氨基苯酚的轉(zhuǎn)化率達96.3%。
[0020]實施例4 Au納米顆粒的制備和催化性能
[0021]以實施例3所得油相為例說明本發(fā)明技術(shù)方案所述之可循環(huán)W/0微乳制備Au納米顆粒的有益效果。取實施例3所得油相342.9g，加入三水合氯金酸5.0g并且攪拌至均相，再滴加硼氫化鈉(5g/L)水溶液形成透明體系，室溫攪拌反應(yīng)0.5小時后，置于50攝氏度水浴中靜置分層，獲得一固相兩液相的三相體系，所得固相干燥后質(zhì)量為2.45g，所得油相質(zhì)量為341.3g。取0.1g Au納米顆粒加水5mL分散成均勻體系后，以對硝基苯酚和硼氫化鈉為反應(yīng)物，在堿性水溶液內(nèi)，以所得Au納米顆粒水分散體系為催化劑，催化對硝基苯酚還原成對氨基苯酹，反應(yīng)溫度固定為50°C,反應(yīng)5小時對硝基苯酹還原成對氨基苯酹的轉(zhuǎn)化率達99.7%。經(jīng)過12000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離后回收Au納米顆粒，重復(fù)使用40次(12000分鐘)，第40次催化對硝基苯酚還原成對氨基苯酚的轉(zhuǎn)化率達98.6%。將所得油相再次循環(huán)配制成W/0型微乳，如此循環(huán)使用了 10次，所得Au納米顆粒干燥后的水再分散性良好，平均熱失重率為1.1±0.3%，循環(huán)10次所得Au納米顆粒的形貌均為圓球狀，每次所得Au納米顆粒粒徑的RSD均小于2%，10批次所得Au納米顆粒粒徑的平均值為100±5nm。取0.1g Au納米顆粒，考察其催化對硝基苯酚還原成對氨基苯酚，反應(yīng)溫度固定為50°C，反應(yīng)5小時對硝基苯酚還原成對氨基苯酚的轉(zhuǎn)化率達99.3%。經(jīng)過12000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離后回收Au納米顆粒，重復(fù)使用40次(12000分鐘)，第40次催化對硝基苯酚還原成對氨基苯酚的轉(zhuǎn)化率達98.1 %。可見，本專利之技術(shù)方案所述可循環(huán)W/0型微乳具有良好的可循環(huán)使用性能，所得Au納米顆粒的催化活性和重復(fù)使用性能良好。
[0022]實施例5 Au納米顆粒的制備和催化性能
[0023]取Ig三水合氯金酸(393.85g/mol)、2.8g十四燒基聚氧乙烯醚(3) 二甲基叔胺(345g/mol)、6g甲基封端的十二 /十四脂肪醇聚氧乙烯(10-15)醚、4g正丁醇和25g沸程為90攝氏度至120攝氏度的石油醚攪拌均勻后，滴加水合肼(2g/L)_氫氧化鉀(2g/L)水溶液形成透明體系，室溫攪拌反應(yīng)0.5小時后，置于50攝氏度水浴中靜置分層，獲得一固相兩液相的三相體系，所得固相干燥后質(zhì)量為0.4g，Au納米顆粒直徑約80nm，粒徑RSD為1.6%，熱失重率1.8%。取0.1g Au納米顆粒加水5mL分散成均勻體系后，以對硝基苯酚和硼氫化鈉為反應(yīng)物，在堿性水溶液內(nèi)，以所得Au納米顆粒水分散體系為催化劑，催化對硝基苯酚還原成對氨基苯酚，反應(yīng)溫度固定為50°C，反應(yīng)4小時對硝基苯酚還原成對氨基苯酚的轉(zhuǎn)化率達99.9%。經(jīng)過16000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離后回收Au納米顆粒，重復(fù)使用40次(9600分鐘)，第40次催化對硝基苯酚還原成對氨基苯酚的轉(zhuǎn)化率達98.3%。
【權(quán)利要求】
1.一種如納米顆粒的制備方法，其特征在于采用以下工藝步驟: 以非離子表面活性劑、有機八11(111)離子化合物和脂肪醇復(fù)合物為乳化體系，烷烴為油相，分別以水合肼-堿和/或他8??！4的水溶液為水相組成可循環(huán)1/0型微乳，室溫攪拌0.5小時，501^水浴恒溫靜置分相后形成一固相和兩個液相的三相體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種八11納米顆粒的制備方法，所述有機八11(111)離子化合物的結(jié)構(gòu)特征在于有機離子化合物的陰離子部分為四氯合金(111)負離子，而有機八11 (111)離子化合物的陽離子部分為締合質(zhì)子化脂肪烴聚醚基二甲基叔胺陽離子，脂肪烴聚醚基二甲基叔胺與八11(111)的物質(zhì)的量比例范圍為1:1至5:1，脂肪烴聚醚基二甲基叔胺是指十二烷基聚氧乙烯醚基二甲基叔胺，聚氧乙烯醚基的平均長度為3個乙氧基片段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種八11納米顆粒的制備方法，所述可循環(huán)1/0型微乳其特征在于以非離子表面活性劑、有機八11(111)離子化合物和脂肪醇復(fù)合物為乳化體系，沸程為601至1201的石油醚為油相，分別以水合肼-堿和丨或的水溶液為水相組成可循環(huán)胃/0型微乳，其中非離子表面活性劑為甲基封端的十二 /十四脂肪醇聚氧乙烯(10-15)醚，脂肪醇為碳原子個數(shù)為4-10個的正構(gòu)脂肪醇中的一種，堿的種類為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種，堿與“1(111)的物質(zhì)的量比例大于1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種八11納米顆粒的制備方法，其特征在于所述可循環(huán)1/0型微乳室溫反應(yīng)結(jié)束并在501水浴恒溫靜置會出現(xiàn)分相后形成一固相和兩個液相的三相體系，其中固相為如納米顆粒，呈水可分散特性，上層液相為油相，下層液相為水相，兩個液相之間界面清晰可兩相分離。
5.權(quán)利1所述可循環(huán)1/0型微乳，其特征是在權(quán)利要求4所述分相固相/液相分離所得油相中，再次加入氯金酸固體后室溫攪拌形成均相體系后，再滴加水合肼-堿和/或他8！14的水溶液又可以形成1/0型微乳，室溫反應(yīng)后靜置分層，又可獲得一固相兩液相，如此可反復(fù)循環(huán)使用，其中氯金酸固體的加入量按照與脂肪烴聚醚基二甲基叔胺的物質(zhì)的量比例范圍為1:5至1:1添加。
【文檔編號】B82Y40/00GK104439277SQ201410711842
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】劉雪鋒, 武文濤, 王晶 申請人:江南大學(xué)