一種碳納米管-納米硫復(fù)合材料及其二次鋁電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種二次鋁電池，包括正極、負(fù)極和電解液。其特征在于，正極活性材料為碳納米管/納米硫復(fù)合材料，負(fù)極為金屬鋁或其合金，電解液為非水電解液。
【專利說(shuō)明】一種碳納米管-納米硫復(fù)合材料及其二次鋁電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)和新能源產(chǎn)品的【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種碳/硫復(fù)合材料的制備及其以此為正極材料的二次鋁電池。更具體的說(shuō)，是涉及一種以碳納米管和納米硫形成的復(fù)合材料為正極活性材料的二次鋁電池。

【背景技術(shù)】
[0002]與現(xiàn)有電極材料相比，地殼儲(chǔ)量最多的金屬元素鋁具有理論密度大、資源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好、使用安全等優(yōu)點(diǎn)。金屬鋁理論能量密度高達(dá)2980mAh/g，僅次于金屬鋰(3682mAh/g),體積比容量為8050mAh/cm3，約為鋰(2040Ah/cm3)的4倍，且化學(xué)活潑性相對(duì)穩(wěn)定，是理想的負(fù)極材料；元素硫也具有較大的理論能量密度(1670 mAh/g)，是已知能量密度最大的正極材料。因此，二次鋁硫電池從各方面來(lái)說(shuō)都是一種價(jià)格低廉、能量密度高、使用安全的理想電池。
[0003]二次鋁硫電池基于鋁和硫之間的電化學(xué)反應(yīng)，放電過(guò)程中，硫-硫鍵斷裂，產(chǎn)生的小分子硫化物溶于電解液，遷移到鋁負(fù)極，它們可在那形成不溶解的產(chǎn)物，使負(fù)極鈍化。這種高溶解度還導(dǎo)致有效電極質(zhì)量損失，造成電池的自放電，增加電解液粘度，影響活性物質(zhì)的的分布狀態(tài)。多次循環(huán)后造成容量迅速衰減，使電池循環(huán)性能很快下降。
[0004]此外，單質(zhì)硫多為粒徑在微米級(jí)且粒度分布較分散的升華硫產(chǎn)品，直接用這種材料做正極不利于電池性能的發(fā)揮。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明結(jié)合碳納米管和納米硫材料的優(yōu)點(diǎn)，制備出碳納米管-納米硫復(fù)合材料，并以此復(fù)合材料為正極活性材料制備新型的二次鋁電池。這種電池的生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)單，合成路徑綠色環(huán)保。
[0006](一)發(fā)明目的
本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管/納米硫復(fù)合材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的還在于提供一種使用碳納米管/硫復(fù)合材料作為正極的二次鋁電池。這種電池的生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)單，合成路徑綠色環(huán)保。
[0008](二)技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種二次鋁電池，包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，其特征在于:
(a)含硫活性材料的正極，其中，所述含硫活性材料為碳納米管-納米硫復(fù)合材料；
(b)含鋁負(fù)極；
(c)非水電解液。
[0009]下面是本發(fā)明電化學(xué)電池優(yōu)選的負(fù)極、正極、電解液的描述。
[0010]正極本發(fā)明的電池的正極包括含有含硫活性材料的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和集流體。
[0011]方案所述的正極活性物質(zhì)為碳納米管-納米硫復(fù)合材料。
[0012]碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，利用碳骨架可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料體相內(nèi)的電子傳輸。而其納米孔道強(qiáng)烈的毛細(xì)管作用力可以實(shí)現(xiàn)對(duì)活性物質(zhì)硫以及中間產(chǎn)物的固定。納米孔道中，硫與碳壁之間緊密的接觸保證了充放電過(guò)程中良好的電子傳輸，有效地提高了硫的電化學(xué)利用率；介孔孔道對(duì)中間產(chǎn)物強(qiáng)烈的吸附作用減小了“穿梭效應(yīng)”的發(fā)生，有效提高了硫的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，碳納米管還具有巨大的比表面積，可更有效地固定硫及其中間產(chǎn)物，提高硫的電化學(xué)利用率。而納米硫尺寸小，有利于縮短離子在其中的擴(kuò)散路徑、促進(jìn)電荷的傳輸與轉(zhuǎn)移，同時(shí)其高比表面積、表面孔隙豐富等特性可以吸附更多的電解液、增加電極與電解液的界面反應(yīng)位置。因此，以納米硫代替升華硫更能促進(jìn)硫容量的發(fā)揮，進(jìn)而電池具有比采用普通硫材料更高的容量。
[0013]方案中所述正極活性材料碳納米管-納米硫復(fù)合材料的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟:納米硫溶膠的制備:配置0.1?0.5g/mL的Na2S203溶液50?250mL，后向其中逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸溶液5mL，邊加邊攪拌，I小時(shí)后即得納米硫溶膠產(chǎn)物。
[0014]碳納米管/硫復(fù)合材料的制備:將充分干燥后的I?5g的碳納米管緩慢加入納米硫溶膠中，并持續(xù)快速攪拌，加料完畢再繼續(xù)攪拌I小時(shí),再過(guò)濾，80°C下真空干燥10小時(shí)，即得碳納米管/硫復(fù)合材料。
[0015]方案所述的導(dǎo)電劑包括但不限于石墨基材料、碳基材料和導(dǎo)電聚合物。石墨基材料包括導(dǎo)電石墨KS6，碳基材料包括Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它們的混合物。
[0016]方案所述的粘合劑為聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、氟化橡膠和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己內(nèi)酰胺、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
[0017]集流體包括但不限于不銹鋼、銅、鎳、鈦、鋁。更優(yōu)選的是碳涂布的鋁集流體，更容易覆蓋包括正極活性物質(zhì)的涂層，具有較低的接觸電阻，并且可抑制硫化物的腐蝕。
[0018]方案所述的二次鋁電池還可包括位于正極和負(fù)極之間的隔膜。合適的固體多孔隔膜材料包括但不限于:聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。適用于本發(fā)明的隔膜材料的其它例子是包含微孔假勃姆石層，它可以是自由直立膜的形式或直接涂布到一個(gè)電極上。
[0019]負(fù)極
方案所述的含鋁負(fù)極活性材料，包括但不限于:鋁金屬，例如鋁箔和沉積在基材上的鋁;鋁合金，包括含有選自 L1、Na、K、Ca、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一種元素與Al的合金。
[0020]電解液
方案所述的非水電解液，其特征在于，所述非水電解液包含鹵鋁酸型離子液體。
[0021]方案所述的鹵鋁酸型離子液體，其特征在于，所述鹵鋁酸型離子液體為離子液體-鹵化鋁體系。
[0022]方案所述的離子液體-鹵化鋁體系，其特征在于，所述的離子液體-鹵化鋁的摩爾比為1:L I?3.0。
[0023]方案所述的離子液體-鹵化鋁體系，其特征在于，所述離子液體的陽(yáng)離子包括咪唑鎗離子，吡啶鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；陰離子包括 Cl-，Br-, 1-, PF6-, BF4-, CN-，SCN-，[N(CF3S02) 2]-，[N(CN) 2]-等離子。包括但不限于氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽、氯化鋁-氯化1- 丁基-3-甲基咪唑、氯化鋁-苯基三甲基氯化銨、溴化鋁-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等離子液體。
[0024]方案所述的離子液體-鹵化鋁體系，其特征在于，所述鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘化鋁中的一種。
[0025]方案所述的二次鋁硫電池的制備方法如下:
將正極活性材料，導(dǎo)電齊U、粘結(jié)劑(比例為7:2:1)，制成活性材料漿涂于0.6mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0.33毫米裁成40mm寬X 15mm長(zhǎng)的極片,和0.16mm厚的隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入鹵鋁酸離子液體電解液，封口制成二次鋁電池。
[0026](三)有益效果
本發(fā)明的解決方案是正極材料采用碳納米管-納米硫復(fù)合材料。其中，碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，利用碳骨架可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料體相內(nèi)的電子傳輸。其納米孔道強(qiáng)烈的毛細(xì)管作用力和較大的比表面積可以實(shí)現(xiàn)對(duì)活性物質(zhì)硫以及中間產(chǎn)物的固定。納米孔道中，硫與碳壁之間緊密的接觸保證了充放電過(guò)程中良好的電子傳輸，極大的保證了材料中硫的含量，有效地提高了硫的電化學(xué)利用率和整個(gè)電池的循環(huán)性能。
[0027]由于納米硫的尺寸小，有利于縮短離子在其中的擴(kuò)散路徑、促進(jìn)電荷的傳輸與轉(zhuǎn)移，同時(shí)其高比表面積特性可以吸附更多的電解液、增加電極與電解液的界面反應(yīng)位置。因此，以納米硫代替升華硫更能促進(jìn)硫容量的發(fā)揮，進(jìn)而電池具有比采用普通硫材料更高的容量。

【具體實(shí)施方式】
[0028]以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說(shuō)明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。下面的實(shí)施例描述了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，它們僅是說(shuō)明性的，而非限制性的。
[0029]實(shí)施案例I
正極活性材料碳納米管-硫復(fù)合材料的制備:(I)納米硫溶膠的制備:配置0.lg/mL的Na2S203溶液50_250mL，后向其中逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸溶液5mL，邊加邊攪拌，I小時(shí)后即得納米硫溶膠產(chǎn)物。(2)碳納米管/硫復(fù)合材料的制備:將充分干燥后的Ig的碳納米管緩慢加入納米硫溶膠中，并持續(xù)快速攪拌，加料完畢再繼續(xù)攪拌I小時(shí)，再過(guò)濾，80°C下真空干燥10小時(shí)，即得碳納米管/納米硫復(fù)合材料。
[0030]實(shí)施案例2
以碳納米管-納米硫復(fù)合材料為正極材料，加入導(dǎo)電劑SUPER-P和粘合劑PVDF，比例為7:2:1,制成正極活性材料涂在0.6mm厚的泡沫鎳基體上,烘干碾壓至0.3mm,裁成40mm寬X 150mm長(zhǎng)的極片，和0.16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料的負(fù)極卷繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入有機(jī)電解液，封口制成AA型圓柱二次鋁電池。
[0031]經(jīng)過(guò)電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試，電池開(kāi)路電壓為1.82 V，最高放電容量為627 mAh, 50次充放電循環(huán)后放電容量為459mAh。
[0032]實(shí)施案例3
正極活性材料碳納米管-納米硫復(fù)合材料的制備:
(O納米硫溶膠的制備:取3g的升華硫加入到聚乙二醇中，用電熱套加熱至115?150°C，回流I小時(shí)，此時(shí)升華硫完全溶于聚乙二醇中；再將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至0°C冰水浴中10分鐘，在此急冷條件下形成納米硫溶膠，然后將溶膠在30°C下恒溫靜置I天即可。
[0033](2)碳納米管/硫復(fù)合材料的制備:將充分干燥后的Ig的碳納米管緩慢加入納米硫溶膠中，并持續(xù)快速攪拌，加料完畢再繼續(xù)攪拌I小時(shí),再過(guò)濾，80°C下真空干燥10小時(shí)，即得碳納米管/納米硫復(fù)合材料。
[0034]實(shí)施案例4
以實(shí)施案例3碳納米管/納米硫復(fù)合材料為正極制備鋁二次電池，方法同實(shí)施案例2。
[0035]經(jīng)過(guò)電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試，電池開(kāi)路電壓為1.85V，最高放電容量為626 mAh, 50次充放電循環(huán)后放電容量為436 mAh。
[0036]盡管已經(jīng)參照實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離所附權(quán)利要求書(shū)及其等價(jià)物所述的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對(duì)其作出各種修改和替換。
【權(quán)利要求】
1.一種可充鋁硫電池正極活性材料碳納米管/納米硫復(fù)合材料的制備，其特征在于，該方法有以下步驟:將碳納米管加入納米硫溶膠中，并在加入過(guò)程中持續(xù)攪拌；加料完畢再繼續(xù)攪拌，并過(guò)濾,真空干燥。
2.如權(quán)利要求1所述可充鋁硫電池正極活性材料碳納米管/硫復(fù)合材料的制備，其特征在于，還包括納米硫溶膠的制備步驟:在硫代硫酸鈉溶液中逐滴加入稀鹽酸溶液，并在加入過(guò)程中持續(xù)攪拌。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可充鋁硫電池正極活性材料碳納米管/納米硫復(fù)合材料的制備，其特征在于，所述碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的一種或多種的復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充鋁硫電池正極活性材料碳納米管/納米硫復(fù)合材料的制備，其特征在于，所述碳納米管形態(tài)為直管型、陣列型、管束型、Y型和蛇型中的任一種。
5.一種二次鋁電池，包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，其特征在于: (a)含硫活性材料的正極，其中，所述含硫活性材料為碳納米管/納米硫復(fù)合材料； (b)含鋁負(fù)極； (c)非水電解液。
6.如權(quán)利要求5所述的二次鋁電池，其特征在于，所述含鋁負(fù)極包含鋁金屬或鋁合金。
7.如權(quán)利要求5所述的二次鋁電池，其特征在于，所述非水電解液包含鹵鋁酸型離子液體。
8.如權(quán)利要求7所述的二次鋁電池，其特征在于，所述鹵鋁酸型離子液體為離子液體-鹵化鋁體系，其中，所述離子液體-鹵化鋁的摩爾比為1: 1.1?3.0。
9.如權(quán)利要求8所述的二次鋁電池，其特征在于，所述離子液體的陽(yáng)離子包括咪唑鎗離子，吡啶鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；陰離子包括 Cl-，Br-, 1-, PF6-，BF4-，CN-，SCN-，[N(CF3S02) 2]-，[N (CN) 2]-等離子。
10.如權(quán)利要求8所述的二次鋁電池，其特征在于，所述鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘化鋁中的一種。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104078661SQ201410223848
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月23日
【發(fā)明者】趙宇光, 陳安良 申請(qǐng)人:南京中儲(chǔ)新能源有限公司