一種Ce摻雜的水溶性CdTe量子點的合成方法
【專利摘要】一種Ce摻雜的水溶性CdTe量子點的合成方法，選用可溶性鎘鹽作為鎘源，二氧化碲作為碲源，巰基乙酸作為穩(wěn)定劑，在水相體系中合成Ce摻雜的水溶性CdTe量子點。本發(fā)明操作步驟簡單、安全。最主要的是本發(fā)明與傳統(tǒng)的水相合成途徑相比，本發(fā)明不需制備NaHTe前驅(qū)體，而且在整個合成過程中沒有H2Te有毒氣體的放出，合成條件溫和，易控制，具有簡單、快速、環(huán)保等特點。CdTe：Ce量子點的最大熒光發(fā)射波長發(fā)生了明顯的紅移，所得的稀土Ce摻雜的CdTe水溶性量子點的熒光發(fā)射峰范圍約為540-570nm，顆粒大小約為3-5nm。
【專利說明】一種Ce摻雜的水溶性CdTe量子點的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是納米【技術領域】，特別涉及一種Ce摻雜的水溶性CdTe量子點的合成方法。
【背景技術】
[0002]顆粒細小的半導體納米晶又被稱為量子點，量子點由少量的原子構成，是準零維的納米材料。量子點的顆粒大小一般在IOnm以下，由于空穴和電子被量子限域，原來連續(xù)的能帶結(jié)構會變成具有分子特性的分立能級結(jié)構，受激后可以發(fā)射熒光。量子點材料在太陽能電池，光學生物標記，尤其在發(fā)光器件領域具有廣泛的應用前景。目前量子點LED可以達到接近連續(xù)光譜，可以改善LED背光的質(zhì)量，降低成本，可望強化LED光源的顯色性與廣色域，獲得市場普及，并擴大LED市場商機。因此量子點的綠色制備方法的開發(fā)和量子點的應用研究，成為了當今的熱點。摻雜型量子點由于摻雜不同離子會對主體量子點的能級產(chǎn)生微擾，在主體量子點的價帶和導帶間形成中間能態(tài)，摻雜離子作為新的電子-空穴復合中心，改變了主體量子點原來的光物理弛豫過程，從而影響摻雜型量子點的光學性質(zhì)。
[0003]鈰(Ce)是一種銀灰色的活潑金屬，粉末在空氣中易自燃，易溶于酸。鈰在地殼中的含量約0.0046%，是稀土元素中豐度最高的。金屬鈰目前主要用做還原劑。
[0004]由于摻雜型量子點具有獨特的光學性質(zhì)，在量子點中引入過渡金屬離子或稀土離子雜質(zhì)而形成的半導體納米晶得到了廣泛研究，如文獻“陳海燕，楊曉玲，羅庇榮等，CdS及其稀土摻雜納米帶的制備與發(fā)光性質(zhì)的研究[J]，功能材料，2010，41 (I)，115-117” ；“安海萍，李嵐，張曉松等，水相合成制備ZnS = Eu量子點及其光譜研究[J]，液晶與顯示，2005，21 (6)，261-263”。在合成的摻雜型量子點中，常見的是摻雜Mn，如中國專利申請201010287997.5,200910066651.X, 201210553031.0,201010192189.0 ;摻雜 Cu，如中國專利申請 201210184194.6，201210510914.3，201210554548.1 ;或者摻雜 Er、Eu、Sm、Tm、Ho、Tb，如中國專利申請200610135391.3。目前，一般水相合成法摻雜型制備CdTe量子點方法在制備過程中大多數(shù)還需要制備NaHTe前驅(qū)體，操作較為復雜，有時會產(chǎn)生有毒氣體H2Te,使得制備過程不安全，操作時需要注意的事項較多。而摻雜Ce的CdTe量子點的制備及發(fā)光性質(zhì)研究方面還未見報導。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明提供一種稀土 Ce摻雜的水溶性CdTe量子點的合成方法，該方法用二氧化碲(TeO2)作為碲源，油浴為加熱方式，反應條件溫和，操作步驟簡單、安全。
[0006]本發(fā)明的技術方案如下:
[0007]本發(fā)明提供一種Ce摻雜的水溶性CdTe量子點的合成方法，其特征在于:選用可溶性鋪鹽作為鋪源，二氧化締作為締源，疏基乙Ife作為穩(wěn)定劑，在水相體系中慘雜Ce兀素合成Ce摻雜的水溶性CdTe量子點，包括以下步驟:
[0008](I)在容器內(nèi)，將可溶性鎘鹽、可溶性鈰鹽、巰基乙酸溶于蒸餾水中，其中可溶性鎘鹽+可溶性鈰鹽與疏基乙酸的摩爾比為1: 1.4~1:4，得到含金屬離子的前驅(qū)體溶液；
[0009](2)往步驟(1)中所得前驅(qū)體溶液中通入惰性氣體，使容器中空氣排盡，先加入還原劑硼氫化物，將溶液PH值調(diào)節(jié)為7.0~11.0，再加入碲源二氧化碲，其中二氧化碲與硼氫化物的摩爾比為1: 1.3~1:6，TeO2與Cd2+的摩爾比值為1:5~1:15 ;
[0010](3)將步驟(2)所得混合溶液充分攪拌8~12min，停止通入惰性氣體，并將混合溶液置于80~100°C的反應器中加熱回流0.5~7h，反應結(jié)束后冷卻至室溫，得到CdTe:Ce水溶性量子點；
[0011](4)將步驟(3)所得CdTe:Ce水溶性量子點用無水乙醇進行洗滌純化，即得Ce摻雜的水溶性CdTe量子點。
[0012]優(yōu)選的是，步驟(1)中Cd:Ce的摩爾比0.98:0.02~0.95:005。
[0013]優(yōu)選的是，步驟(1)中所述的可溶性鎘鹽為氯化鎘、醋酸鎘、硝酸鎘或高氯酸鎘中的一種；所述的可溶性鈰鹽為硝酸鈰銨或硝酸鈰。
[0014]優(yōu)選的是，步驟(2)中所述的硼氫化物是硼氫化鈉或硼氫化鉀。
[0015]優(yōu)選的是，步驟(4)中所述的純化為在步驟(3)中所得CdTe = Ce水溶性量子點中加入3倍體積的無水乙醇溶液，離心后得到粉末樣品，將粉末加入蒸餾水中，超聲分散溶解，再加第二次無水乙醇溶液沉淀，離心；重復以上操作3次，以獲得純CdTe: Ce量子點，最后將CdTe: Ce水溶性量子點溶于蒸餾水中，得到的溶液，即為稀土 Ce摻雜的CdTe水溶性量子點。 [0016]優(yōu)選的是，TeO2與Cd2+的摩爾比值為1:10。
[0017]優(yōu)選的是，所述攪拌為磁力攪拌。
[0018]優(yōu)選的是，所述的加熱為油浴加熱。
[0019]本發(fā)明的有益效果:
[0020]本發(fā)明在水相體系中合成了稀土 Ce摻雜的水溶性CdTe量子點，采用TeO2為碲源，油浴為加熱方式，操作步驟簡單、安全；最主要的本發(fā)明與傳統(tǒng)的水相合成途徑相比，本發(fā)明不需制備NaHTe前驅(qū)體，而且在整個合成過程中沒有H2Te有毒氣體的放出，合成條件溫和，易控制，具有簡單、快速、環(huán)保等特點；在回流時間相同的情況下，與無摻雜的CdTe量子點相比，本發(fā)明得到的Ce摻雜的CdTe量子點的發(fā)光強度有明顯提高，CdTe = Ce量子點的最大熒光發(fā)射波長發(fā)生了明顯的紅移，所得的稀土 Ce摻雜的水溶性CdTe量子點的熒光發(fā)射峰范圍約為540-570nm，顆粒大小約為3_5nm。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明方法在不同的合成時間下制備CdTe:Ce水溶性量子點的熒光發(fā)射圖
-1'TfeP曰。
[0022]圖2為本發(fā)明方法在不同合成時間下制備CdTe =Ce水溶性量子點的紫外吸收圖
-1'TfeP曰。
[0023]圖3為本發(fā)明方法合成CdTe =Ce水溶性量子點的透射電鏡照片。
[0024]圖4為與沒有摻雜的CdTe水溶性量子點相比，本發(fā)明方法合成的CdTe =Ce水溶性量子點的熒光發(fā)射光譜圖。
[0025]圖5為本發(fā)明方法合成的CdTe =Ce水溶性量子點的X-射線衍射圖?！揪唧w實施方式】
[0026]以下參照【具體實施方式】來進一步描述本發(fā)明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據(jù)以實施，本發(fā)明保護范圍并不受制于本發(fā)明的實施方式。
[0027]實施例1
[0028](I)量取0.02mol/L氯化鎘98ml，0.02mol/L硝酸鈰銨溶液2ml，分別放入三口燒瓶中，三口燒瓶中一個口接通入惰性氣體的管路，中間口放置磁力攪拌器的攪拌棒，另一口接氣體流出管路，用磁力攪拌器攪拌lOmin，然后加入0.2579g穩(wěn)定劑巰基乙酸(TGA)，其中(Cd2++Ce3+):TGA的摩爾比為1:1.4，混合均勻后得金屬離子的前驅(qū)體溶液；
[0029](2)在步驟⑴中所得金屬離子前驅(qū)體溶液中通入氮氣以除去瓶內(nèi)氧氣，加入0.0096g硼氫化鈉,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為8.0,加入0.0313g 二氧化締,其中二氧化碲與硼氫化鈉的摩爾比為1:1.3，TeO2與Cd2+的摩爾比值為1:10 ;
[0030](3)將步驟⑵所得的混合液充分進行磁力攪拌lOmin，停止通入氮氣，置于100°C油浴中加熱回流， 分別在回流時間為0.5h、lh、l.5h、5h、7h取樣；所得樣品自然冷卻至室溫，得到稀土 Ce摻雜的CdTe水溶性量子點；
[0031 ] (4)在各CdTe: Ce水溶性量子點液體樣品中加入3倍體積的無水乙醇溶液，離心后得到粉末樣品，然后將粉末加入能浸沒粉末量的蒸餾水中，超聲分散溶解，再用無水乙醇溶液沉淀，離心；重復以上操作3次，最后將CdTe: Ce水溶性量子點溶于蒸餾水中，得到淡黃色透明溶液，即為CdTe = Ce水溶性量子點。
[0032]實施例2
[0033](I)量取0.02mol/L硝酸鎘97ml，0.02mol/L硝酸鈰溶液3ml，分別放入三口燒瓶中，三口燒瓶中一個口接通入惰性氣體的管路，中間瓶口放置磁力攪拌器的攪拌棒，另一口接氣體流出管路，用磁力攪拌器攪拌8min,然后加入0.5159g穩(wěn)定劑巰基乙酸(TGA),其中(Cd2++Ce3+):TGA的摩爾比為1:2.8，混合均勻后得金屬離子的前驅(qū)體溶液；
[0034](2)在步驟⑴中所得金屬離子前驅(qū)體溶液中通入氮氣以除去瓶內(nèi)氧氣，加入0.0220g硼氫化鈉,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為8.0,加入0.0309g 二氧化締,其中二氧化碲與硼氫化鈉的摩爾比為1:3，TeO2與Cd2+的摩爾比值為1:10 ;
[0035](3)將步驟⑵所得的混合液充分進行磁力攪拌lOmin，停止通入氮氣，置于100°C油浴中加熱回流3h ;反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到稀土 Ce摻雜的CdTe水溶性量子點；
[0036](4)在各CdTe: Ce水溶性量子點液體樣品中加入3倍體積的無水乙醇溶液，離心后得到粉末樣品，然后將粉末加入能浸沒粉末量的蒸餾水中，超聲分散溶解，再用無水乙醇溶液沉淀，離心；重復以上操作3次，最后將CdTe: Ce水溶性量子點溶于蒸餾水中，得到淡黃色透明溶液，即為CdTe = Ce水溶性量子點。
[0037]實施例3
[0038](I)量取0.02mol/L高氯酸鎘96ml，0.02mol/L硝酸鈰銨溶液4ml，分別放入三口燒瓶中，三口燒瓶中一個口接通入惰性氣體的管路，中間口放磁力攪拌器的攪拌棒，另一口接氣體流出管路，用磁力攪拌器攪拌12min，然后加入0.7370g穩(wěn)定劑巰基乙酸(TGA)，其中(Cd2++Ce3+):TGA的摩爾比為1:4，混合均勻后得金屬離子的前驅(qū)體溶液；
[0039](2)在步驟⑴中所得金屬離子前驅(qū)體溶液中通入氦氣以除去瓶內(nèi)氧氣，加入0.0436g硼氫化鈉,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為9.0,加入0.0306g 二氧化締,其中二氧化碲與硼氫化鈉的摩爾比為1:6，TeO2與Cd2+的摩爾比值為1:10 ;
[0040](3)將步驟⑵所得的混合液充分攪拌lOmin，停止通入氦氣，置于100°C油浴中加熱回流0.5h ;反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到稀土 Ce摻雜的CdTe水溶性量子點；
[0041 ] (4)在各CdTe: Ce水溶性量子點液體樣品中加入3倍體積的無水乙醇溶液，離心后得到粉末樣品，然后將粉末加入能浸沒粉末量的蒸餾水中，超聲分散溶解，再用無水乙醇溶液沉淀，離心；重復以上操作3次，最后將CdTe: Ce水溶性量子點溶于蒸餾水中，得到淡黃色透明溶液，即為CdTe = Ce水溶性量子點。
[0042]實施例4
[0043](I)量取0.02mol/L醋酸鎘95ml，0.02mol/L硝酸鈰銨溶液5ml，分別放入三口燒瓶中，三口燒瓶中一個口接通入惰性氣體的管路，中間口放置磁力攪拌器的攪拌棒，另一口接氣體流出管路，用磁力攪拌器攪拌12min,然后加入0.3685g穩(wěn)定劑巰基乙酸(TGA),其中(Cd2++Ce3+):TGA的摩爾比為1:2，混合均勻后得金屬離子的前驅(qū)體溶液；
[0044](2)在步驟⑴中所得金屬離子前驅(qū)體溶液中通入氮氣以除去瓶內(nèi)氧氣，加入0.0307g硼氫化鉀，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為7.0，加入0.0606g 二氧化碲，其中二氧化碲與硼氫化鉀的摩爾比為1:3，TeO2與Cd2+的摩爾比值為1:5 ;
[0045](3)將步驟⑵所得的混合液充分進行磁力攪拌lOmin，停止通入氮氣，置于90°C油浴中加熱回流Ih ;反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到稀土 Ce摻雜的CdTe水溶性量子點；
[0046](4)在各CdTe: Ce水溶性量子點液體樣品中加入3倍體積的無水乙醇溶液，離心后得到粉末樣品，然后將粉末加入能浸沒粉末量的蒸餾水中，超聲分散溶解，再用無水乙醇溶液沉淀，離心；重復以上操作3次，最后將CdTe: Ce水溶性量子點溶于蒸餾水中，得到淡黃色透明溶液，即為CdTe = Ce水溶性量子點。
[0047]實施例5
[0048](I)量取0.02mol/L氯化鎘98ml，0.02mol/L硝酸鈰溶液2ml，分別放入三口燒瓶中，三口燒瓶中一個口接通入惰性氣體的管路，中間口放置磁力攪拌器的攪拌棒，另一口接氣體流出管路，用磁力攪拌器攪拌IOmin,然后加入0.2579g穩(wěn)定劑巰基乙酸(TGA),其中(Cd2++Ce3+):TGA的摩爾比為1:1.4，混合均勻后得金屬離子的前驅(qū)體溶液；
[0049](2)在步驟⑴中所得金屬離子前驅(qū)體溶液中通入氬氣以除去瓶內(nèi)氧氣，加入0.0634g硼氫化鉀,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為11.0,加入0.0020g 二氧化締,其中二氧化碲與硼氫化鉀的摩爾比為1:6，TeO2與Cd2+的摩爾比值為1:15 ;
[0050](3)將步驟⑵所得的混合液充分進行磁力攪拌lOmin，停止通入氬氣，置于80°C油浴中加熱回流3h ;所得樣品自然冷卻至室溫，得到稀土 Ce摻雜的CdTe水溶性量子點；[0051 ] (4)在各CdTe: Ce水溶性量子點液體樣品中加入3倍體積的無水乙醇溶液，離心后得到粉末樣品，然后將粉末加入能浸沒粉末量的蒸餾水中，超聲分散溶解，再用無水乙醇溶液沉淀，離心；重復以上操作3次，最后將CdTe: Ce水溶性量子點溶于蒸餾水中，得到淡黃色透明溶液，即為CdTe = Ce水溶性量子點。
[0052]對比實施例1:
[0053](I)量取0.02mol/L氯化鎘100mL，放入三口燒瓶中，三口燒瓶中一個口接通入惰性氣體的管路，中間口放置磁力攪拌器的攪拌棒，另一口接氣體流出管路，用磁力攪拌器攪拌lOmin，然后加入0.2579g穩(wěn)定劑巰基乙酸(TGA)，其中Cd2+ = TGA的摩爾比為1:1.4，混合均勻后得金屬離子的前驅(qū)體溶液；
[0054](2)在步驟⑴中所得金屬離子前驅(qū)體溶液中通入氮氣以除去瓶內(nèi)氧氣，加入
0.0096g硼氫化鈉,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為8.0,加入0.0313g 二氧化締,其中二氧化碲與硼氫化鈉的摩爾比為1:1.3，TeO2與Cd2+的摩爾比值為1:10 ;
[0055](3)將步驟⑵所得的混合液充分進行磁力攪拌lOmin，停止通入氮氣，置于100°C油浴中加熱回流0.5h，所得樣品自然冷卻至室溫，得到CdTe量子點；
[0056](4)在各CdTe量子點液體樣品中加入3倍體積的無水乙醇溶液，離心后得到粉末樣品，然后將粉末加入能浸沒粉末量的蒸餾水中，超聲分散溶解，再用無水乙醇溶液沉淀，離心；重復以上操作3次，最后將CdTe量子點溶于蒸餾水中，得到CdTe量子點。
[0057]圖1和圖2分別為實施例1中合成的CdTe = Ce量子點的熒光發(fā)射光譜圖與紫外吸收圖譜。從圖中可以看出，熒光發(fā)射峰峰位為544-564nm左右。隨著回流時間的增加，所合成的CdTe = Ce量子點的各樣品吸收峰都產(chǎn)生了不同程度的紅移，表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應。圖3為實施例2中合成的CdTe = Ce量子點的透射電鏡照片，從圖中可以看出，合成的CdTeiCe量子點具有良好的分散性、且大小分布比較均勻，呈近似球狀形貌，顆粒尺寸約為
3.0nm。圖4為實施例1回流0.5h所得產(chǎn)品的熒光發(fā)射光譜圖，該圖為與對比實施例1中沒有摻雜的CdTe量子點相比，由圖中可以看出CdTe = Ce量子點的最大熒光發(fā)射波長發(fā)生了明顯的紅移。圖5為實施例2制備的CdTe = Ce量子點樣品的X-射線衍射圖，圖中可見3個明顯的衍射峰:在2 Θ為24.467，40.752，48.149時，分別對應于CdTe立方晶系的(111)，(220)和(311)3個晶面， 與標準圖譜(PDF N0.65-1046)相比，衍射峰的位置非常吻合，說明所得樣品為閃鋅礦結(jié)構，并且少量Ce摻雜沒有影響CdTe的晶體結(jié)構。
[0058]本發(fā)明在水相體系中合成了稀土 Ce摻雜的水溶性CdTe量子點，采用TeO2為碲源，油浴為加熱方式，操作步驟簡單、安全；最主要的本發(fā)明與傳統(tǒng)的水相合成途徑相比，本發(fā)明不需制備NaHTe前驅(qū)體、而且在整個合成過程中沒有H2Te有毒氣體的放出，合成條件溫和，易控制，具有簡單、快速、環(huán)保等特點；在回流時間相同的情況下，與沒有摻雜的CdTe量子點相比，本發(fā)明合成的CdTe = Ce水溶性量子點的最大熒光發(fā)射波長發(fā)生了明顯的紅移，所得的稀土 Ce摻雜的水溶性CdTe量子點的熒光發(fā)射峰范圍約為540-570nm，顆粒大小約為3_5nm0
【權利要求】
1.一種Ce摻雜的水溶性CdTe量子點的合成方法，其特征在于:選用可溶性鎘鹽作為鎘源，二氧化碲作為碲源，巰基乙酸作為穩(wěn)定劑，在水相體系中摻雜Ce元素合成摻雜型的水溶性CdTe量子點，包括以下步驟: (1)在容器內(nèi)，將可溶性鎘鹽、可溶性鈰鹽、巰基乙酸溶于蒸餾水中，其中可溶性鎘鹽+可溶性鈰鹽與疏基乙酸的摩爾比為1:1.4~1:4，得到含金屬離子的前驅(qū)體溶液； (2)往步驟(1)中所得前驅(qū)體溶液中通入惰性氣體，先加入硼氫化物，將溶液pH值調(diào)節(jié)為7.0~11.0，再加入二氧化碲，其中二氧化碲與硼氫化物的摩爾比為1:1.3~1:6，TeO2與Cd2+的摩爾比值為1:5~1:15 ; (3)將步驟(2)所得混合溶液充分攪拌8~12min，停止通入惰性氣體，并將混合溶液置于80~100°C的反應器中加熱回流0.5~7h，反應結(jié)束后冷卻至室溫，得到CdTe =Ce水溶性量子點； (4)將步驟(3)所得CdTe:Ce水溶性量子點用無水乙醇進行洗滌純化，即得Ce摻雜的水溶性CdTe量子點。
2.根據(jù)權利要求1所述Ce摻雜的水溶性CdTe量子點的合成方法，其特征在于:步驟(1)中CchCe 的摩爾比 0.98:0.02 ~0.95:005。
3.根據(jù)權利要求1所述Ce摻雜的水溶性CdTe量子點的合成方法，其特征在于:步驟(O中所述的可溶性鎘鹽為氯化鎘、醋酸鎘、硝酸鎘或高氯酸鎘中的一種；所述的可溶性鈰鹽為硝酸鋪銨或硝酸鋪。
4.根據(jù)權利要求1所述Ce摻雜的水溶性CdTe量子點的合成方法，其特征在于:步驟(2)中所述的硼氫化物是硼氫化鈉或硼氫化鉀。
5.根據(jù)權利要求1所述Ce摻雜的水溶性CdTe量子點的合成方法，其特征在于:步驟(4)中所述的純化為在步驟(3)中所得CdTe = Ce水溶性量子點中加入3倍體積的無水乙醇溶液，離心后得到粉末樣品，將粉末加入蒸餾水中，超聲分散溶解，再加第二次無水乙醇溶液沉淀，離心；重復以上操作3次，以獲得純CdTe: Ce量子點，最后將CdTe: Ce水溶性量子點溶于蒸餾水中，得到的溶液，即為稀土 Ce摻雜的CdTe水溶性量子點。
6.根據(jù)權利要求1所述Ce摻雜的水溶性CdTe量子點的合成方法，其特征在于=TeO2與Cd2+的摩爾比值為1:10。
7.根據(jù)權 利要求1所述Ce摻雜的水溶性CdTe量子點的合成方法，其特征在于:所述攪拌為磁力攪拌。
8.根據(jù)權利要求1所述Ce摻雜的水溶性CdTe量子點的合成方法，其特征在于:所述的加熱為油浴加熱。
【文檔編號】B82Y30/00GK103937502SQ201410107839
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年3月21日 優(yōu)先權日:2014年3月21日
【發(fā)明者】黃濟民, 周麗亞, 王榮芳 申請人:南寧市鼎光電子有限責任公司