一種制備二氧化鈦納米粒子的方法
【專利摘要】本發(fā)明的一種制備二氧化鈦納米粒子的方法，屬于無機(jī)材料制備工藝的【技術(shù)領(lǐng)域】。所提供的方法是將鈦酸四丁酯、濃鹽酸加入到環(huán)己烷和乙醇的混合溶劑中，在回流的條件下反應(yīng)得到單分散的銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子。通過加大濃鹽酸的用量，可以使產(chǎn)物由銳鈦礦相逐漸向金紅石相轉(zhuǎn)變，并可最終獲得純相金紅石相。本發(fā)明的方法簡便易行，克服了現(xiàn)有技術(shù)需要添加表面活性劑、高溫灼燒等繁冗步驟，且獲得的銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子呈單分散，粒徑小于5nm；獲得的金紅石相二氧化鈦納米粒子的粒徑小于10nm，由于可在同一合成體系中通過改變反應(yīng)物的用量來控制二氧化鈦納米粒子的物相，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種制備二氧化鈦納米粒子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供一種制備二氧化鈦納米粒子的方法，屬于無機(jī)材料制備工藝的【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦的工業(yè)化生產(chǎn)起源于二十世紀(jì)初，并作為一種顏料應(yīng)用于遮光劑、涂料、藥膏、牙膏等產(chǎn)品中。1972年,Fujishima等人首次發(fā)現(xiàn)了二氧化鈦電極在紫外燈的照射下可以催化分解水并產(chǎn)生氫氣的現(xiàn)象(Nature, 1972，238，37-38)。自此，二氧化鈦納米材料受到了廣泛關(guān)注，并隨著深入研究，它在發(fā)光材料、太陽能電池、電子器件以及介電材料等領(lǐng)域均表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景(Advanced Materials, 2005, 17, 1991-1995;Nano Letter, 2006,6, 215-218;Nanotechnology, 2004, 15, 1277-1283)。
[0003]已知的二氧化鈦的物相主要有銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相三種。不同物相的二氧化鈦在不同的方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。例如，金紅石相二氧化鈦由于其熱穩(wěn)定性及高的密度和折射率被廣泛應(yīng)用于顏料和化妝品工業(yè)，而通常銳鈦礦相二氧化鈦的光催化性質(zhì)要優(yōu)于金紅石相(Journal of Physical Chemistry, 1996，100，13655-13661),板欽礦相二氧化鈦的性能相比前兩者較差所以研究的很少。因此，在同一合成體系中控制二氧化鈦的物相是二氧化鈦制備中的一個關(guān)鍵問題。
[0004]目前報道的二氧化鈦納米粒子的液相制備方法主要有溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法、水解法及膠溶法等。但這些方法中常常需要采用一些表面活性劑，如高分子聚合物、十六烷基化合物、十八烷基化合物等，還常常需要經(jīng)過高溫灼燒使無定形的二氧化鈦轉(zhuǎn)化為晶相。這樣大大提高了生產(chǎn)成本。Kim等人以水為水相、環(huán)己烷為油相、Triton X-100為表面活性劑、正己醇為助表面活性劑形成微乳液，將TiOCl2和氨水加入其中，反應(yīng)所得的納米顆粒經(jīng)300°C灼燒后得到銳鈦礦相二氧化鈦,粒徑為9.7nm (Journal of MaterialsScience, 2002, 37，1455-1460)。另外，對于5nm以下銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子和IOnm以下金紅石相二氧化鈦納米粒子的制備目前文獻(xiàn)鮮有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備二氧化鈦納米粒子的方法，以鈦酸四丁酯和濃鹽酸作為反應(yīng)物，在混合溶劑中回流條件下得到粒徑小于5nm的銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子，并通過加大濃鹽酸的用量，可以得到金紅石相的二氧化鈦納米粒子。該方法簡便易行，克服了現(xiàn)有技術(shù)需要添加表面活性劑、高溫灼燒等繁冗步驟，大大降低了生產(chǎn)成本，能夠在低溫下得到目標(biāo)產(chǎn)物，更利于其工業(yè)化的實現(xiàn)。
[0006]具體的技術(shù)方案如下:
[0007]一種制備二氧化鈦納米粒子的方法，可以制備單分散性銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子和/或金紅石相二氧化鈦納米粒子。以體積比為環(huán)己烷:乙醇=1: 0.5?5的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑，以體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=1: 0.17?2.5為反應(yīng)物，混合溶劑的用量按體積計為鈦酸四丁酯的3?10倍；在混合溶劑中加入鈦酸四丁酯攪拌均勻，再加入濃鹽酸；升溫達(dá)到沸騰后回流反應(yīng)3?20小時；在室溫下冷卻得到單分散的納米二氧化鈦溶液，滴加乙醇至二氧化鈦納米粒子完全沉降，或在室溫下冷卻得到白色沉淀；所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌、離心、干燥，制得粉末狀二氧化鈦納米粒子。
[0008]在上述的制備二氧化鈦納米粒子的方法中，以體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=1: 0.17?0.5為反應(yīng)物；回流反應(yīng)后在室溫下冷卻，在得到的單分散的納米二氧化鈦溶液中滴加乙醇并攪拌，乙醇滴加量為反應(yīng)體系總體積的3倍，沉降過夜；最終制得銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子。
[0009]所述的沉降過夜，可以是沉降6?12小時。
[0010]制備單分散銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子優(yōu)選的工藝條件為:反應(yīng)物鈦酸四丁酯和濃鹽酸的體積比為1: 0.22?0.25 ;回流反應(yīng)10?20小時。
[0011]在上述的制備二氧化鈦納米粒子的方法中，以體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=1: 1.5?2.5為反應(yīng)物；回流反應(yīng)后在室溫下冷卻直接得到白色沉淀；最終制得粉末狀金紅石相二氧化鈦納米粒子。
[0012]在上述的制備二氧化鈦納米粒子的方法中，以體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸小于I: 0.5或大于1: 1.5為反應(yīng)物；回流反應(yīng)后在室溫下冷卻直接得到白色沉淀；最終制得粉末狀銳鈦礦相和金紅石相混合相的二氧化鈦納米粒子。
[0013]所述的濃鹽酸，可以是市售的產(chǎn)品，標(biāo)稱濃度為36%?38%。
[0014]所述的升溫達(dá)到沸騰，根據(jù)混合溶劑比例不同，沸騰溫度基本在63°C?82°C范圍。
[0015]混合溶劑的用量在給定的范圍內(nèi)對二氧化鈦納米粒子制備的效果沒有影響。
[0016]本發(fā)明方法既可制得銳鈦礦相納米二氧化鈦，形貌為單分散的納米粒子，粒徑為小于5nm。又可以通過加大反應(yīng)物濃鹽酸的用量，制得純金紅石相二氧化鈦納米粒子，粒徑為小于IOnm0 ο
[0017]本發(fā)明的方法有如下優(yōu)點(diǎn):首先，采用了回流的方法，反應(yīng)溫度低；其次，不使用表面活性劑，降低了生產(chǎn)成本及后處理成本；再次，不需要高溫灼燒，工藝簡單易行；第四，可在同一合成體系中通過改變反應(yīng)物的用量來控制二氧化鈦納米粒子的物相，有利于工業(yè)
化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1制得的二氧化鈦納米粒子的X-射線衍射譜圖。
[0019]圖2為實施例1制得的二氧化鈦納米粒子的透射電鏡照片。
[0020]圖3為實施例1制得的二氧化鈦納米粒子的高分辨透射電鏡照片。
[0021 ]圖4為實施例2制得的二氧化鈦納米粒子的X-射線衍射譜圖。
[0022]圖5為實施例3制得的二氧化鈦納米粒子的X-射線衍射譜圖。
[0023]圖6為實施例5制得的二氧化鈦納米粒子的X-射線衍射譜圖。
[0024]圖7為實施例5制得的二氧化鈦納米粒子的的透射電鏡照片。
[0025]圖8為實施例6制得的二氧化鈦納米粒子的X-射線衍射譜圖。
[0026]圖9為實施例6制得的二氧化鈦納米粒子的透射電鏡照片。[0027]圖10為實施例7制得的二氧化鈦納米粒子的X-射線衍射譜圖。
[0028]圖11為實施例8制得的二氧化鈦納米粒子的X-射線衍射譜圖。
[0029]圖12為實施例8制得的二氧化鈦納米粒子的透射電鏡照片。
[0030]圖13為實施例10制得的二氧化鈦納米粒子的X-射線衍射譜圖。
【具體實施方式】
[0031]實施例1
[0032]將總量為180ml，體積比環(huán)己烷:乙醇=1: 0.5的比例混合作為溶劑，在混合溶劑中加入36ml鈦酸四丁酯。攪拌均勻后，再按體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=1: 0.22的比例加入8ml濃鹽酸(36?38%)。升溫至沸騰后回流10小時。將回流反應(yīng)后的產(chǎn)物(淡黃色透明液體)，在攪拌的條件下逐滴滴加3倍體積的乙醇，停止攪拌，沉降過夜。所得產(chǎn)物洗滌、
離心、干燥。
[0033]圖1?3分別給出制得的二氧化鈦納米粒子的X-射線衍射譜圖、透射電鏡照片、高分辨透射電鏡照片。所得產(chǎn)物為單分散的銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子，粒徑為小于5nm。
[0034]實施例2
[0035]將總量為180ml，體積比環(huán)己烷:乙醇=1: 5的比例混合作為溶劑，在混合溶劑中加入36ml鈦酸四丁酯。攪拌均勻后，再按體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=1: 0.22的比例加入8ml濃鹽酸(36?38%)。升溫至沸騰后回流10小時。將回流反應(yīng)后的產(chǎn)物(淡黃色透明液體)，在攪拌的條件下逐滴滴加3倍體積的乙醇，停止攪拌，沉降過夜。所得產(chǎn)物洗滌、離
心、干燥。
[0036]與實施例1比較，反應(yīng)溶劑的體積比環(huán)己烷:乙醇的比例改為1: 5，所得產(chǎn)物為銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子，形貌無明顯變化。圖4為產(chǎn)物的X-射線衍射譜圖。當(dāng)反應(yīng)溶齊U的體積比環(huán)己烷:乙醇的比例低于1: 0.5或高于1: 5時，所得回流反應(yīng)后的產(chǎn)物中有白色沉淀，說明產(chǎn)物發(fā)生了聚集，故該反應(yīng)在反應(yīng)溶劑環(huán)己烷和乙醇加入量的體積比方面的優(yōu)選條件為1: 0.5?5。
[0037]實施例3
[0038]將總量為180ml，體積比環(huán)己烷:乙醇=1: 0.5的比例混合作為溶劑，在混合溶劑中加入36ml鈦酸四丁酯。攪拌均勻后，再按體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=1: 0.25的比例加入9ml濃鹽酸(36?38%)。升溫至沸騰后回流10小時。將回流反應(yīng)后的產(chǎn)物(淡黃色透明液體)，在攪拌的條件下逐滴滴加3倍體積的乙醇，停止攪拌，沉降過夜。所得產(chǎn)物洗滌、
離心、干燥。
[0039]與實施例1比較，反應(yīng)物體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸的比例改為1: 0.25，所得產(chǎn)物為銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子，形貌無明顯變化。圖5為產(chǎn)物的X-射線衍射譜圖。當(dāng)反應(yīng)物體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸的比例低于1: 0.22時，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率降低，故該反應(yīng)在反應(yīng)物鈦酸四丁酯和濃鹽酸加入量的體積比方面的優(yōu)選條件為1: 0.22?0.25。
[0040]實施例4
[0041]將總量為180ml，體積比環(huán)己烷:乙醇=1: 0.5的比例混合作為溶劑，在混合溶劑中加入36ml鈦酸四丁酯。攪拌均勻后，再按體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=1: 0.22的比例加入8ml濃鹽酸(36%?38%)。升溫至沸騰后回流20小時。將回流反應(yīng)后的產(chǎn)物(淡黃色透明液體)，在攪拌的條件下逐滴滴加3倍體積的乙醇，停止攪拌，沉降過夜。所得產(chǎn)物洗滌、離心、干燥。
[0042]與實施例1比較，反應(yīng)時間改變?yōu)?0小時，所得產(chǎn)物為銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子，形貌無明顯變化。該反應(yīng)在反應(yīng)時間方面的優(yōu)選條件為10?20小時。
[0043]實施例5
[0044]將總量為180ml，體積比環(huán)己烷:乙醇=1: 0.5的比例混合作為溶劑，在混合溶劑中加入36ml鈦酸四丁酯。攪拌均勻后，再按體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=1: 0.17的比例加入6ml濃鹽酸(36%?38%)。升溫至沸騰后回流10小時。將回流反應(yīng)后的產(chǎn)物(淡黃色透明液體)，在攪拌的條件下逐滴滴加3倍體積的乙醇，停止攪拌，沉降過夜。所得產(chǎn)物洗滌、離心、干燥。
[0045]與實施例1比較，反應(yīng)物體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸的比例改為1: 0.17，所得產(chǎn)物為銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子，但是產(chǎn)率有所降低。圖6為產(chǎn)物的X-射線衍射譜圖，圖7給出了產(chǎn)物的透射電鏡照片，形貌沒有明顯變化。
[0046]實施例6
[0047]將總量為180ml，體積比環(huán)己烷:乙醇=1: 0.5的比例混合作為溶劑，在混合溶劑中加入36ml鈦酸四丁酯。攪拌均勻后，再按體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=1: 0.5的比例加入18ml濃鹽酸(36?38%)。升溫至沸騰后回流10小時。將回流反應(yīng)后的產(chǎn)物(淡黃色透明液體)，在攪拌的條件下逐滴滴加3倍體積的乙醇，停止攪拌，沉降過夜。所得產(chǎn)物洗滌、離心、干燥。
[0048]與實施例1比較，反應(yīng)物體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸的比例改為1: 0.5，制得的透明納米二氧化鈦溶液略有渾濁，說明加大濃鹽酸的量使鈦酸四丁酯的水解速度加快，從而使二氧化鈦納米粒子發(fā)生了聚集。圖8為產(chǎn)物的X-射線衍射譜圖，圖9給出了產(chǎn)物的透射電鏡圖片。
[0049]實施例7
[0050]將總量為180ml，體積比環(huán)己烷:乙醇=1: 0.5的比例混合作為溶劑，在混合溶劑中加入36ml鈦酸四丁酯。攪拌均勻后，再按體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=1: I的比例加入36ml濃鹽酸(36?38%)。升溫至沸騰后回流10小時。反應(yīng)后在室溫下冷卻直接得到白色沉淀。所得產(chǎn)物洗滌、離心、干燥。
[0051]與實施例1比較，反應(yīng)物體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸的比例改為1: 1，所得的產(chǎn)物直接為白色沉淀，圖10給出了產(chǎn)物的X-射線衍射譜圖，所得產(chǎn)物物相為同時含有銳鈦礦相和金紅石相的混合相二氧化鈦納米粒子。說明濃鹽酸量的增加使產(chǎn)物的物相發(fā)生了轉(zhuǎn)變。
[0052]實施例8
[0053]將總量為180ml，體積比環(huán)己烷:乙醇=1: 0.5的比例混合作為溶劑，在混合溶劑中加入36ml鈦酸四丁酯。攪拌均勻后，再按體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=1: 1.5的比例加入54ml濃鹽酸(36?38%)。升溫至沸騰后回流10小時。反應(yīng)后在室溫下冷卻得到白色沉淀。所得產(chǎn)物洗滌、離心、干燥。
[0054]與實施例1比較，反應(yīng)物體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸的比例改為1: 1.5，所得的產(chǎn)物為白色沉淀，圖11給出了產(chǎn)物的X-射線衍射譜圖，所得產(chǎn)物為金紅石相二氧化鈦納米粒子。圖12為產(chǎn)物的透射電鏡圖片，說明產(chǎn)物的粒徑為小于10nm。
[0055]實施例9
[0056]將總量為180ml，體積比環(huán)己烷:乙醇=1: 5的比例混合作為溶劑，在混合溶劑中加入36ml鈦酸四丁酯。攪拌均勻后，再按體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=1: 2的比例加入72ml濃鹽酸(36?38%)。升溫至沸騰后回流20小時。反應(yīng)后在室溫下冷卻得到白色沉淀。所得產(chǎn)物洗滌、離心、干燥。
[0057]與實施例1比較，反應(yīng)溶劑的體積比環(huán)己烷:乙醇的比例改為1: 5，反應(yīng)物體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸的比例改為1: 2，反應(yīng)時間改變?yōu)?0小時。所得產(chǎn)物為金紅石相二氧化鈦納米粒子，形貌沒有明顯變化。
[0058]實施例10
[0059]將總量為180ml，體積比環(huán)己烷:乙醇=1: 0.5的比例混合作為溶劑，在混合溶劑中加入36ml鈦酸四丁酯。攪拌均勻后，再按體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=1: 2.5的比例加入90ml濃鹽酸(36%?38%)。升溫至沸騰后回流10小時。反應(yīng)后在室溫下冷卻得到白色沉淀。所得產(chǎn)物洗滌、離心、干燥。
[0060]與實施例1比較，反應(yīng)物體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸的比例改為1: 2.5，所得產(chǎn)物為金紅石相二氧化鈦納米粒子，形貌沒有明顯變化。圖13給出了產(chǎn)物的X-射線衍射譜圖。當(dāng)反應(yīng)物鈦酸四丁酯和濃鹽酸加入量的體積比為1: 1.5?2.5時，均可得到純相金紅石相二氧化鈦納米粒子，說明增大濃鹽酸的量可使產(chǎn)物的物相由銳鈦礦相完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。
【權(quán)利要求】
1.一種制備二氧化鈦納米粒子的方法，以體積比為環(huán)己烷:乙醇=1: 0.5?5的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑，以體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=1: 0.17?2.5為反應(yīng)物，混合溶劑的用量按體積計為鈦酸四丁酯的3?10倍；在混合溶劑中加入鈦酸四丁酯攪拌均勻，再加入濃鹽酸；升溫達(dá)到沸騰后回流反應(yīng)3?20小時；在室溫下冷卻得到單分散的納米二氧化鈦溶液，滴加乙醇至二氧化鈦納米粒子完全沉降，或在室溫下冷卻得到白色沉淀；所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌、離心、干燥，制得粉末狀二氧化鈦納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二氧化鈦納米粒子的方法，其特征在于，以體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=1: 0.17?0.5為反應(yīng)物；回流反應(yīng)后在室溫下冷卻，在得到的單分散的納米二氧化鈦溶液中滴加乙醇并攪拌，乙醇的滴加量為反應(yīng)體系總體積的3倍，沉降過夜；最終制得銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備二氧化鈦納米粒子的方法，其特征在于，所述的沉降過夜，是沉降6?12小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備二氧化鈦納米粒子的方法，其特征在于，反應(yīng)物鈦酸四丁酯和濃鹽酸的體積比為1: 0.22?0.25 ;回流反應(yīng)10?20小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二氧化鈦納米粒子的方法，其特征在于，以體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸=1: 1.5?2.5為反應(yīng)物；回流反應(yīng)后在室溫下冷卻直接得到白色沉淀；最終制得粉末狀金紅石相二氧化鈦納米粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二氧化鈦納米粒子的方法，其特征在于，以體積比鈦酸四丁酯:濃鹽酸小于1: 0.5或大于1: 1.5為反應(yīng)物；回流反應(yīng)后在室溫下冷卻直接得到白色沉淀；最終制得粉末狀銳鈦礦相和金紅石相混合相的二氧化鈦納米粒子。
【文檔編號】B82Y30/00GK103833074SQ201410103661
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月19日
【發(fā)明者】龐廣生, 劉旭, 焦世惠 申請人:吉林大學(xué)