納米線官能化、分散和附著方法
【專利摘要】提供了納米線器件和制造納米線器件的方法。該器件包括用不同官能化化合物官能化的許多納米線。該方法包括用官能化化合物將納米線官能化、將所述納米線分散在極性或半極性溶劑中、在襯底上排列所述納米線以使納米線的縱軸大致垂直于襯底的主要表面取向并將所述納米線固定到襯底上。
【專利說明】納米線官能化、分散和附著方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米線器件的形成，特別是納米線的官能化、分散、取向和附著以制造 納米線器件。

【背景技術】
[0002] 傳統(tǒng)上，通過在器件襯底上生長納米線制造納米線電子器件。但是，通過這種方法 制造器件的生產(chǎn)成本高且可擴展性低?；蛘撸ㄟ^液相合成，如膠體化學或氣相合成單獨制 造納米線，隨后沉積在襯底上。但是，傳統(tǒng)的納米線預制和沉積法昂貴并受困于低劣質量。
[0003] 納米線可以為各種用途以許多方式成層布置在表面上。例如，可以布置納米線以 制造透明導電薄膜。在一種情況中，以極低的納米線濃度無規(guī)并平行于薄膜表面布置銀納 米線而形成導電層（參見Bergin等人，Nanoscale, 2012，4，1996-2004)。另一用途是制 造納米結構化聚合薄膜，其已用于制造例如可用于不同的分離和提純步驟的膜(參見歐洲 公開申請EP 2436 722 A1)。在此使用納米粒子作為模板以在膜中制孔并可以在該膜交聯(lián) 后除去。還已嘗試通過控制溶劑蒸發(fā)速率而垂直于支承表面排列納米線(參見Baker，Nano Lett.，Jan. 2010; 10(1): 195-201)。但是，這產(chǎn)生脆弱的納米線組裝件。此外，該干燥 方法難以在工業(yè)規(guī)模下使用，因為干燥前沿("咖啡環(huán)效應"）傾向于側向傳送材料，以致難 以獲得均勻單層。
[0004] 發(fā)明概述 一個實施方案涉及制造包含許多納米線的納米線器件的方法，所述納米線具有第一部 分和第二部分。該方法包括用第一官能化化合物將納米線的第一部分官能化、將所述許多 納米線分散在極性或半極性溶劑中、在襯底上排列所述許多納米線以使納米線的縱軸基本 垂直于襯底的主要表面取向并將所述許多納米線固定到襯底上。任選地，可以用不同于第 一官能化化合物的第二官能化化合物將納米線的第二部分官能化。
[0005] 附圖簡述 圖IA是圖解納米線官能化、分散和附著方法的實施方案的流程圖。
[0006] 圖川、1(：、10、1￡、1?和16是在液體表面上的單軸單向排列納米線、用于從該表面 上除去納米線的LB技術、用于從該表面上除去納米線的LS技術、用于從該表面上除去納米 線的另一技術、在不溶于該液體的聚合物粘合劑基質材料中的納米線和在可溶于該液體的 聚合物粘合劑基質材料中的納米線的各自的示意性側視圖。
[0007] 圖IH至10是納米線、官能化和液體亞相材料的組合的非限制性實例的示意圖。
[0008] 圖2是圖解根據(jù)一個實施方案的納米線差別化官能化法的流程圖。
[0009] 圖3是比較在本發(fā)明的幾個實施方案中聚集體中的線分數(shù)vs線數(shù)的曲線圖。
[0010] 圖4是比較幾個實施方案的聚集率和線密度的曲線圖。
[0011] 圖5A是圖解一個實施方案的無聚集沉積的掃描電子顯微術（SEM)顯微照片。
[0012] 圖5B是圖解圖5A的實施方案的無聚集沉積的光學顯微照片。
[0013] 圖5C是圖解圖5B的實施方案的無聚集沉積的更高放大率光學顯微照片。
[0014] 圖6A是圖解沒有表面處理或具有不良表面處理的納米線的團聚的光學顯微照 片。
[0015] 圖6B是圖解圖6A中的實施方案的沒有表面處理或具有不良表面處理的納米線的 團聚的SEM顯微照片。
[0016] 圖6C是圖解沒有表面處理或具有不良表面處理的納米線的嚴重團聚的光學顯微 照片。
[0017] 圖7A和圖7B是圖解一個實施方案中表現(xiàn)出的納米線的"鏈接"的SEM顯微照片。
[0018] 圖7C和圖7D是圖解另一實施方案中表現(xiàn)出的納米線的無團聚的SEM顯微照片。 [0019] 圖8是圖解表面處理納米線的方法的一個實施方案的流程圖。
[0020] 圖9A-9C顯示根據(jù)一個實施方案將納米線附著到襯底上的方法的步驟的示意圖。
[0021] 圖IOA和IOB分別是在儲存至少3天后在搖振前和后在有機溶劑中的納米線的照 片。納米線濃度為大約I * IO9 NW/ml或0? I mg/ml。
[0022] 圖11是捕獲在Si襯底上的單向排列納米線的SEM圖像。
[0023] 發(fā)明詳述 實施方案包括制造納米線器件的方法和通過該方法制成的納米線器件。納米線是直徑 (或在六邊形納米線的情況下為寬度）小于1微米，如10-500納米的結構。長度可能大于1 微米。長/徑(寬)比可以為10:1或更大，如5:1或更大。一個實施方案包括以松散納米線 開始并以成品納米線器件和通過該方法制成的器件告終的集成方法。另一些實施方案涉及 進行該集成方法內的步驟的方法和通過這些方法制成的中間產(chǎn)品。實施方案能在固體襯底 上基于納米線的收集、官能化、分散、排列、沉積、致密化和附著制造半導體器件。
[0024] 除半導體納米線外，納米線的實施方案還包括其它細長體(例如由金屬制成的桿、 角或線狀的納米元件、絕緣體、碳納米管和細長生物/有機結構)。通過該方法制成的器件 包括，但不限于，太陽能電池、發(fā)光二極管（LED)、紋理化電極（textured electrode)和傳感 器。可制成的其它器件包括存儲器件和lab-on-chip器件。
[0025] 實施方案包括半導體納米線器件和制造該器件的方法。納米線可以由第III-V、 II-VI 和 IV 族半導體材料，如 GaAs、InP、InAs、GaAsxP1-P InxGahP' InGaAsP、GaN、InN、 GaJrihN、GaP、InSb、GaSb、In/lhSb、Ga/lhSb、AIN、BN、Si 和 SiC 制成。
[0026] 在圖IA的流程圖中圖解了第一實施方案。如圖IA中描繪的流程圖中的步驟0所 示，納米線的制造不是下文公開的實施方案中的步驟。也就是說，提供通過任何合適的方 法預制的納米線并可以松散或附著在襯底上提供。例如，納米線可以在襯底上外延生長并 仍附著在襯底上供應，通過液相合成，如膠體化學制造，或通過氣相合成，如激光輔助催化 生長或通過如轉讓給Qunano AB并全文經(jīng)此引用并入本文的PCT公開申請WO 11/142,717 (' 717公開）中所述的Aerotaxy ?方法制造。
[0027] 在這一實施方案的步驟1中，收集納米線。在這一步驟中，如果納米線在襯底上供 應，將其從載體襯底上分離?；蛘?，如果供應松散納米線，該松散納米線可以在旋風分離器 中洗滌、過濾和/或如果該納米線在液體載體中供應，施以其它氣/液分離。
[0028] 在步驟2中，如下文參照圖2更詳細描述，將納米線官能化。例如，在第一液體介 質中將納米線的第一部分官能化。任選地，在將納米線的第一部分官能化后蝕刻掉納米線 的第二部分上的犧牲或保護層。然后在第二液體介質中將納米線的第二部分官能化。
[0029] 在步驟3中，將官能化納米線分散在溶劑中。優(yōu)選將納米線分散在第三液體介質 (例如不同于第一和第二液體介質的分散劑）中，其減輕或最大限度減輕官能化納米線在該 介質中的聚集(例如團聚)。第三液體介質可包含如下表I中所述的一種或多種溶劑。
[0030] 在步驟4中，對該納米線懸浮體施以外加力，其使納米線取向以使納米線的縱軸 垂直于表面，如襯底主要表面。這種表面可以是固體或液體表面，其主要用途是充當致密化 或排列的專用表面，除非在液體介質中進行致密化，例如通過蒸發(fā)和/或離心。固體表面可 包括固體襯底主要表面本身。
[0031] 液體表面可包括在其中官能化和/或分散納米線的液體介質的表面?；蛘卟⒏鼉?yōu) 選地，液體表面包含不同于第一、第二或第三液體介質的第四液體介質的表面。在這一實施 方案中，納米線在官能化后(和如果存在分散，在分散后）并在轉移到固體襯底的主要表面 上之前在第四液體介質的表面上排列。在這種情況下，將在第一、第二或第三液體中的納米 線沉積在第四液體介質(例如水或下述其它液體）的表面上并從第四液體的表面移除第一、 第二或第三介質(例如通過蒸發(fā)、溶解到第四液體中等)。
[0032] 如下文更詳細論述，官能化納米線包括至少一種官能化化合物。在一個非限制 性實施方案中，這種化合物帶電。可以通過如全文經(jīng)此引用并入本文的PCT公開申請WO 11/078780中所述施加電場或磁場(其用該場使納米線排列）使帶電的官能化納米線排列。 但是，也可以使用非帶電（即不帶電）的化合物。其它排列力包括，但不限于，微流體流、重 力、界面力和靜電。
[0033] 接著，在步驟5中，使納米線在保持排列的同時沉積在襯底上?？梢杂秒娪?、重力 和/或毛細力進行沉積。其也可以通過使用可固化聚合物(或單體）將納米線嵌入原位來 進行。在一個實施方案中，步驟4和5可以組合或可以顛倒次序以使步驟4的排列在步驟 5的沉積之后。
[0034] 另外，納米線溶液可包括氣-液、液-液(乳狀液)、氣-固或液-固（油墨）體系。 如果納米線在液體表面上排列，可以使用任何合適的液-固轉移技術將納米線沉積在固體 襯底的主要表面上。轉移技術包括單層轉移技術，如Langmuir-Blodgett (LB)技術-其 中穿過納米線單層將襯底插入液體中，然后在被含納米線的單層薄膜或油墨覆蓋的狀態(tài)下 取出，或Langmuir-Schaefer (LS)技術-其中使固體襯底的主要表面接觸液體表面上的 含納米線的單層或在其上水平移動，然后在被含納米線的單層薄膜或油墨覆蓋的狀態(tài)下取 出。如果該襯底涂有油墨，然后除去該油墨的溶劑(通過加熱干燥、蒸發(fā)、離心等）以在襯底 上留下納米線薄膜。
[0035] 在步驟6中，任選使沉積的納米線致密化。也就是說，使納米線移過該表面以提高 表面濃度。使表面上或液體中的納米線致密化的技術包括可移動屏障、滴定和離心/旋轉 (spinning)。例如，對于液體表面上的納米線，可以使用可移動屏障，如LB或LS型屏障以 將液體表面上的排列好的納米線推近到一起。也可以通過施加電場和通過電荷中和實現(xiàn)致 密化。如果需要，可以在納米線位于液體中的同時（即與步驟2、3和/或4同時，或在步驟 2之前，或在步驟2和3之間，或在步驟3和4之間，或在步驟4和5之間)進行致密化步驟 3〇
[0036] 在步驟7中，將納米線原位固定在襯底上。如下文更詳細論述，可以通過在鍵合到 納米線上的第一配體與鍵合到襯底表面上的第二配體之間形成共價鍵來固定納米線。
[0037] 或者，如果納米線在液體表面上取向，步驟6和7可具有下列子步驟。該液體表面 可包含在其中將納米線官能化的溶劑的表面。或者，如圖IB中所示，可以從用于官能化的 溶劑中取出官能化納米線1〇〇并置于不同液體亞相200 (如水）的表面202上，選擇該液體 亞相以使官能化納米線排列（例如平行或垂直于該液體表面）浮在該液體表面上。例如，圖 IB中所示的納米線100以單向取向垂直于液體表面202排列(例如催化劑粒子102從表面 202朝"上"，而半導體桿104穿過表面202延伸到液體200中）。
[0038] 可以通過選擇亞相pH、鹽度和/或溫度來控制該亞相的性質以實現(xiàn)如下文更詳細 描述的那樣以所需取向浮起。液體亞相200可包含在室溫和1大氣壓下具有低蒸氣壓的 任何合適的極性或半極性溶劑，例如水、甘油、PEG或甘油酯(例如單-、二-或三甘油酯）溶 齊IJ?；蛘撸撘后w亞相可包含氟化液，如全氟化液，例如含有全氟聚醚的流體，如包含氧化聚 合1，1，2, 3, 3, 3-六氟丙烯的傳熱流體(例如以商品名Galden?出售的傳熱流體)?？勺鳛?包含懸浮在溶劑中的許多納米線的油墨在該液體亞相的表面上提供納米線并從該液體亞 相的表面移除溶劑。通過溶解到該液體亞相中或通過蒸發(fā)中的至少一種移除該溶劑。
[0039] 例如，用MDA (巰基十二烷酸）官能化的GaAs納米線可能以基本單向排列(例如納 米線軸基本垂直于水表面）并以基本相同的取向（例如催化劑粒子朝向或背向水表面）浮 在水的表面上。本文所用的"基本垂直"是指在與襯底表面正好垂直的0-20度內，如在正 好垂直的0-5度內的納米線。如果至少80%，如95-100%的納米線基本垂直于表面、與該組 中的其它納米線對齊和/或與該組中的其它納米線以相同方向取向，則許多納米線基本垂 直、排列和/或取向。MDA保護納米線免受水蝕刻。如果需要，該納米線的催化劑粒子可以 用另一官能化化合物(例如ODT、PFDT、PeT等）官能化。
[0040] 納米線可以利用朗繆爾槽或可移動LB或LS屏障在液體表面上致密化，接著利用 上述LB或LS方法將納米線從液體表面轉移至固體襯底表面。例如，如圖IC中所示，在LS 方法中，襯底204以基本垂直于液體亞相200的表面202的箭頭方向移動以在襯底204的 表面206上形成單向排列和取向(例如催化劑粒子背向襯底表面206)的納米線的一個或多 個單層150。納米線在LB方法中可以在由垂直襯底與液體(例如水)/空氣界面產(chǎn)生的三相 線處單向取向。
[0041] 或者，如圖ID中所示，可以使用LS方法通過具有已用粘性物質(例如灰漿，如可獲 自Beiersdorf AG的Hanaplast?噴涂灰楽，其據(jù)信含有丙烯酸共聚物、聚氨酯聚合物、乙 醇、水和二甲醚）處理過的表面206的水平襯底204從液體(例如水）表面移除納米線，同時 納米線在附著到粘性(例如粘合劑）物質上時保持它們的單向排列。
[0042] 在圖IE中所示的另一實施方案中，襯底204可以以與圖IC和ID中所示不同的角 度傾斜，并可以以箭頭方向從下方(例如從液體亞相200的表面202下方)提起納米線100。 在圖IE的這一實施方案中，納米線可以基本垂直于襯底204的表面206排列，少數(shù)納米線 可能失準。
[0043] 或者，不使用LB或LS方法從液體表面移除納米線，而是使用復合浮膜。如圖IF 和IG中所示，將聚合物粘合劑基質材料或填料(例如硬納米粒子)、增塑劑和/或增容劑中 的一種或多種與聚合物粘合劑的組合分配到納米線中以形成基質以便可以調節(jié)納米線與 納米線的距離（即致密化子步驟)?？梢赃x擇聚合物(或其單體前體）208以與該液體(如水） 不混溶，以如圖IF中所示作為復合納米線-聚合物薄膜210浮在液體200表面202上。納 米線100可能伸出復合薄膜210的頂面或底面(例如納米線的半導體桿部分104可能穿過 薄膜210的底面伸入液體200中）。
[0044] 或者，如圖IG中所示，該聚合物或單體前體212可溶，從而與納米線100 -起形成 表面層210A。任選地，如果該粘合劑是可輻射固化聚合物，使用UV或其它輻射(例如X-射 線、可見光輻射、紅外輻射等）固化聚合物粘合劑以原位形成基質以保持納米線排列、取向 和距離。這形成浮在該液體(如水)的表面上的聚合物基質中含有單軸取向/排列的納米線 (它們可以以相同方向取向）的復合薄膜。該復合薄膜可以是剛性或撓性（即可彎曲）的。
[0045] 然后，移除含有嵌在基質中的納米線100的復合薄膜210或210A，單向排列并置于 適當?shù)囊r底(例如其它圖中所示的204)上以便進一步加工?？梢跃砝@含有在聚合物基質中 的納米線的固化薄膜并以卷到卷構造轉移到襯底上。或者，該固化薄膜可以是剛性獨立薄 膜，將其置于載體襯底上，然后從載體襯底轉移到器件襯底上。或者，在固化前可以使用框 架約束該薄膜，然后利用該框架將固化薄膜轉移到器件襯底上。如果需要，可以在該復合薄 膜的一面或兩面上形成一個或多個機械支承層(例如聚合物層）以提供結構支撐。
[0046] 或者，在表面上沉積(例如印刷)含有納米線、聚合物基質材料和溶劑的油墨。該聚 合物基質材料可留在最終器件中或其可以是在將納米線固定(例如捕獲）在襯底表面上后 除去的犧牲材料。可以通過選擇性蝕刻或如果該聚合物材料是半導體光刻加工中所用的光 致抗蝕劑類型的材料則通過灰化除去該聚合物材料。
[0047] 接著在步驟8中，任選在粘合的納米線與襯底之間形成第一歐姆接點。這種接點 可以是例如太陽能電池的下接點并通過器件退火形成。
[0048] 在步驟9中，將納米線包埋/包封以便為進一步加工提供電絕緣。在這一步驟的一 個方面中，用溶膠-凝膠法實現(xiàn)包封。一方面，沉積氫娃倍半氧燒（Silsesquioxane)(HSQ) 并加熱以制造氧化物包埋（即固定納米線并將納米線彼此電隔離的線間填料/外殼隔離 層)。
[0049] 在下述另一實施方案中，在一個或多個上述步驟2、3、4和/或5中由含有溶劑、納 米線和聚合物基質材料(或隨后聚合的其單體前體材料）的油墨將納米線包封在聚合物基 質中。在這一實施方案中，在步驟5中將在溶劑中含有聚合物基質和納米線的納米線油墨 轉移至襯底表面，接著除去溶劑(通過加熱干燥、蒸發(fā)等）以在襯底表面上留下包含嵌在聚 合物基質中的排列好的納米線的薄膜。在這一實施方案中，可以省略單獨的包封步驟9。
[0050] 在步驟10中，形成上部電接點。上接點可以由導電氧化物，如氧化銦錫或導電聚 合物制成。另一方面，如果襯底對于太陽能輻射是透明的，上接點由金屬，如鈦或鎢制成。
[0051] 任選地，可以在步驟4或5之前進行襯底準備步驟。襯底準備步驟可包括清潔和或 蝕刻以除去表面污垢/油脂和/或蝕刻以從襯底上除去原生表面氧化物的步驟。任選地，可 以在步驟6、7和/或8后進行干燥步驟。任選地，可以在步驟7后進行包封層的回蝕。任 選地，可以在步驟7、8、9或10后除去納米線的下文更詳細描述的金屬催化劑粒子部分(例 如金)。
[0052] 總之，圖IA圖解下列十個步驟（1-10)，可根據(jù)所需結果省略其中一些或所有步 驟。此外，步驟2和5可如下根據(jù)預期薄膜或油墨組成和結構具有下列子步驟（a、b或c): 1. 收集 2. 官能化 a. 為了不聚集 b. 為了排列和不聚集但非單向取向 c. 為了單向取向、排列和不聚集 3. 分散 a.為了不聚集 4. 排列 a. 非單向取向 b. 單向取向 5. 沉積 6. 致密化 7. 固定/捕獲 8 - 10.加工(例如形成下接點、包埋、形成上接點）。
[0053] 例如，為了形成致密油墨（即在溶劑中含有納米線和其它任選固體（如聚合物基 質）的油墨)，進行來自圖IA的步驟1、2和6。也可任選在步驟2和6之間進行步驟3。為 了形成含有非聚集納米線的致密油墨，進行步驟2a (即選擇官能化以避免納米線聚集)。為 了形成含有隨后或可隨后排列的非聚集納米線的致密油墨，進行步驟2b (即選擇官能化以 避免納米線聚集并促進納米線的排列)。為了形成含有隨后或可隨后排列并取向（即在所有 或大多數(shù)排列的納米線中催化劑納米粒子朝上或朝下）的非聚集納米線的致密油墨，進行 步驟2c (即選擇官能化以避免納米線聚集并促進納米線的排列和取向）。
[0054] 為了形成含有納米線和其它任選固體，如聚合物基質的固體薄膜，進行來自圖IA 的步驟1、2、4和7。也可任選在步驟2和4之間進行步驟3。可任選按需要進行步驟8、9 和/或10。如果需要致密薄膜，然后還進行步驟6。為了形成含有非聚集納米線的薄膜，進 行步驟2a (即選擇官能化以避免納米線聚集)。為了形成含有排列的非聚集納米線的薄膜， 進行步驟2b和4a (即選擇官能化和排列以避免納米線聚集并促進納米線的排列)。為了形 成含有排列并取向（即在所有或大多數(shù)排列的納米線中催化劑納米粒子朝上或朝下）的非 聚集納米線的薄膜，進行步驟2c和4b (即選擇官能化和排列以避免納米線聚集并促進納米 線的排列和取向）。
[0055] 在制造納米線器件的方法的一個實施方案中，該納米線具有第一金屬粒子部分和 第二半導體部分。該方法包括用第一帶電官能化化合物將納米線的第一部分官能化和任選 用第二不帶電官能化化合物將納米線的第二部分官能化的步驟?；蛘?，可以用第一不帶電 官能化化合物將納米線的第一部分官能化和用第二帶電官能化化合物將納米線的第二部 分官能化。第二官能化化合物不同于第一官能化化合物。在另一替代的實施方案中，整個 納米線，即金屬粒子部分和半導體部分都用具有相同電荷的官能化化合物官能化。該方法 還包括將所述許多納米線分散在溶劑中、在襯底上或液體表面上排列所述許多納米線以使 納米線的縱軸基本垂直于襯底的主要表面取向并將所述許多納米線固定到襯底上。可以使 用任何合適的官能化化合物，如任何合適的配體。也可以用二元體系和一個處理步驟進行 官能化。換言之，這兩種官能化化合物可以由含有這兩種化合物的二元液相在同一步驟中 附著到納米線的相反端上。
[0056] 帶電官能化化合物可以是指使官能化表面更親水而非疏水的化合物，而不帶電官 能化化合物可以是指使官能化表面更疏水而非親水的化合物。在另一實施方案中，這兩種 官能化化合物都不帶電，但一種是氟化的（即不親脂)，另一種未氟化(即親脂)。這些化合物 一起引發(fā)被氟化化合物處理的納米線部分或表面變得不如另一納米線部分或表面疏水的 環(huán)境，該氟化化合物因此可以被稱作帶電官能化化合物。
[0057] 官能化化合物包含表面銜接部分(被稱作"錨"）并進一步包含賦予該化合物特定 性質的官能團。表I列出不同種類的錨基團以及不同種類的官能團。在實例欄中顯示錨和 官能團的一些非限制性示例性組合。上文提到的氟化化合物以斜體顯示。在表I的最后一 行中還列出示例性溶劑。
[0058] 表 I

【權利要求】
1. 制造包含許多納米線的納米線器件的方法，所述納米線具有第一部分和第二部分， 所述方法包括： 用第一官能化化合物將納米線的第一部分官能化； 將所述許多納米線分散在溶劑中； 在表面上排列所述許多納米線以使納米線的縱軸基本垂直于所述表面取向；和 將所述許多納米線固定到襯底上。
2. 權利要求1的方法，進一步包括用第二官能化化合物將納米線的第二部分官能化， 其中第二官能化化合物不同于第一官能化化合物。
3. 權利要求2的方法，其中第一和第二官能化化合物之一包含帶電化合物，且第一和 第二官能化化合物的另一者包含不帶電化合物。
4. 權利要求3的方法，其中： 所述帶電化合物包含選自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的錨部分和選 自磺酸根、膦酸根、羧酸根、胺和聚醚的官能團；且 所述不帶電化合物包含選自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的錨部分和 選自烷、烯、炔和氟化合物的官能團。
5. 權利要求4的方法，其中： 所述帶電化合物選自巰基丙烷磺酸鈉、巰基乙烷磺酸鈉、巰基烷丁二酸鹽（2-巰基丁 二酸鹽)、12-巰基十二烷酸、（11-巰基i^一烷基）_N，N，N-三甲基溴化銨、（12-膦?；?烷基）膦酸、硫辛酸、雙（四氟硼酸）（2-銨乙基）二叔丁基鱗和（3-氨基丙基）三乙氧基 硅烷和12-巰基十二烷酸NHS酯；且 所述不帶電化合物選自戊烷硫醇、全氟癸烷硫醇、十二烷基三氯硅烷、硬脂酸、癸基膦 酸、5-(1，2-二硫戊環(huán)-3-基）-N-十二燒基戊酰胺、十二燒基硫酸鈉、二苯膦和十八燒基硫 醇。
6. 權利要求2的方法，其中第一和第二官能化化合物包含帶相反電荷的化合物。
7. 權利要求2的方法，其中第一和第二官能化化合物之一包含氟化化合物，且第一和 第二官能化化合物的另一者包含非氟化化合物。
8. 權利要求1的方法，其中在表面上排列所述許多納米線包括在襯底表面上排列所述 許多納米線。
9. 權利要求8的方法，進一步包括在沉積后使襯底上的納米線致密化。
10. 權利要求1的方法，其中在表面上排所述許多納米線包括在液體表面上排列所述 許多納米線。
11.權利要求10的方法，進一步包括在固定步驟之前通過Langmuir-Blodgett技術或 Langmuir-Schaefer技術將所述許多納米線從液體表面沉積到襯底上。
12. 權利要求10的方法，進一步包括將所述許多納米線包封在液體表面上的聚合物基 質中以形成浮在液體表面上的復合薄膜并從液體表面移除所述復合薄膜。
13. 權利要求12的方法，進一步包括在固定步驟之前在襯底上沉積所述復合薄膜。
14. 權利要求10的方法，進一步包括將液體表面上的所述許多納米線致密化。
15. 權利要求1的方法，其中所述許多納米線的第二部分包含GaAs、InP、InAs、 GaAsxPh、InxGahP、InGaAsP、GaN、InN、GaxIr^-xN、GaP、InSb、GaSb、Ir^AlpxSb、GaxAlpxSb、 AIN、BN、Si、SiC、金屬或碳納米管中的一種或多種。
16. 權利要求1的方法，其中所述許多納米線的第一部分包含金屬納米線生長催化劑 粒子。
17. 權利要求1的方法，其中所述溶劑是極性或半極性溶劑。
18. 權利要求17的方法，其中所述溶劑選自甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、乙腈、乙醚、 丁醇、己醇、乙醇、環(huán)戊酮、乙酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、全氟聚醚和水。
19. 權利要求17的方法，其中所述溶劑包含半極性溶劑。
20. 權利要求19的方法，其中所述溶劑包含甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、乙腈、乙醚、 環(huán)戊酮、乙酸丁酯、乙醇、氯仿、二氯甲烷、丁醇、己醇或其組合。
21. 將具有半導體部分和金屬催化劑粒子部分的納米線官能化的方法，所述方法包 括： 提供在納米線的半導體部分上具有犧牲層的納米線以使金屬部分仍暴露在外； 用第一官能化化合物將納米線的暴露的金屬催化劑粒子部分官能化； 在將金屬催化劑粒子部分官能化后除去犧牲層以使第一官能化化合物留在金屬催化 劑粒子部分上；和 用第二官能化化合物將納米線的半導體部分官能化。
22. 權利要求21的方法，其中在納米線的半導體部分上的所述犧牲層包含氧化物。
23. 權利要求21的方法，其中第一和第二官能化化合物之一包含帶電化合物，且第一 和第二官能化化合物的另一者包含不帶電化合物。
24. 權利要求23的方法，其中： 所述帶電化合物包含選自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的錨部分和選 自磺酸根、膦酸根、羧酸根、胺和聚醚的官能團；且 所述不帶電化合物包含選自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的錨部分和 選自烷、烯、炔和氟化合物的官能團。
25. 權利要求24的方法，其中： 所述帶電化合物選自巰基丙烷磺酸鈉、巰基乙烷磺酸鈉、巰基烷丁二酸鹽（2-巰基丁 二酸鹽)、12-巰基十二烷酸、（11-巰基i^一烷基）_N，N，N-三甲基溴化銨、（12-膦?；?烷基）膦酸、硫辛酸、雙（四氟硼酸）（2-銨乙基）二叔丁基鱗和（3-氨基丙基）三乙氧基 硅烷和12-巰基十二烷酸NHS酯；且 所述不帶電化合物選自戊烷硫醇、全氟癸烷硫醇、十二烷基三氯硅烷、硬脂酸、癸基膦 酸、5-(1，2-二硫戊環(huán)-3-基）-N-十二燒基戊酰胺、十二燒基硫酸鈉、二苯膦和十八燒基硫 醇。
26. 權利要求21的方法，其中第一和第二官能化化合物包含帶相反電荷的化合物。
27. 權利要求21的方法，其中第一和第二官能化化合物之一包含氟化化合物，且第一 和第二官能化化合物的另一者包含非氟化化合物。
28. 官能化納米線，其包含： 包含第一官能化化合物的第一部分；和 包含第二官能化化合物的第二部分，其中第二官能化化合物不同于第一官能化化合 物。
29. 權利要求22的官能化納米線，其中第一部分包含金屬催化劑粒子且第二部分包含 半導體。
30. 權利要求28的官能化納米線，其中第一和第二官能化化合物之一包含帶電化合 物，且第一和第二官能化化合物的另一者包含不帶電化合物。
31. 權利要求30的官能化納米線，其中： 所述帶電化合物包含選自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的錨部分和選 自磺酸根、膦酸根、羧酸根、胺和聚醚的官能團；且 所述不帶電化合物包含選自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的錨部分和 選自烷、烯、炔和氟化合物的官能團。
32. 權利要求31的官能化納米線，其中： 所述帶電化合物選自巰基丙烷磺酸鈉、巰基乙烷磺酸鈉、巰基烷丁二酸鹽（2-巰基丁 二酸鹽)、12-巰基十二烷酸、（11-巰基i^一烷基）_N，N，N-三甲基溴化銨、（12-膦?；?烷基）膦酸、硫辛酸、雙（四氟硼酸）（2-銨乙基）二叔丁基鱗和（3-氨基丙基）三乙氧基 硅烷和12-巰基十二烷酸NHS酯；且 所述不帶電化合物選自戊烷硫醇、全氟癸烷硫醇、十二烷基三氯硅烷、硬脂酸、癸基膦 酸、5-(1，2-二硫戊環(huán)-3-基）-N-十二燒基戊酰胺、十二燒基硫酸鈉、二苯膦和十八燒基硫 醇。
33. 權利要求28的官能化納米線，其中第一和第二官能化化合物包含帶相反電荷的化 合物。
34. 權利要求28的官能化納米線，其中第一和第二官能化化合物之一包含氟化化合 物，且第一和第二官能化化合物的另一者包含非氟化化合物。
35. -種組合物，其包含： 包含第一部分和第二部分的納米線，其中第一部分包含第一官能化化合物且第二部分 包含第二官能化化合物，其中第二官能化化合物不同于第一官能化化合物；和 極性或半極性溶劑，其中將所述納米線懸浮在所述溶劑中。
36. 權利要求35的組合物，其中所述溶劑是極性或半極性的。
37. 權利要求35的組合物，其中第一和第二官能化化合物之一包含帶電化合物，且第 一和第二官能化化合物的另一者包含不帶電化合物。
38. 權利要求37的組合物，其中： 所述帶電化合物包含選自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的錨部分和選 自磺酸根、膦酸根、羧酸根、胺和聚醚的官能團；且 所述不帶電化合物包含選自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的錨部分和 選自烷、烯、炔和氟化合物的官能團。
39. 權利要求38的組合物，其中： 所述帶電化合物選自巰基丙烷磺酸鈉、巰基乙烷磺酸鈉、巰基烷丁二酸鹽（2-巰基丁 二酸鹽)、12-巰基十二烷酸、（11-巰基i^一烷基）_N，N，N-三甲基溴化銨、（12-膦?；?烷基）膦酸、硫辛酸、雙（四氟硼酸）（2-銨乙基）二叔丁基鱗和（3-氨基丙基）三乙氧基 硅烷和12-巰基十二烷酸NHS酯；且 所述不帶電化合物選自戊烷硫醇、全氟癸烷硫醇、十二烷基三氯硅烷、硬脂酸、癸基膦 酸、5-(1，2-二硫戊環(huán)-3-基）-N-十二燒基戊酰胺、十二燒基硫酸鈉、二苯膦和十八燒基硫 醇。
40. 權利要求35的組合物，其中第一和第二官能化化合物包含帶相反電荷的化合物。
41. 權利要求35的組合物，其中第一和第二官能化化合物之一包含氟化化合物，且第 一和第二官能化化合物的另一者包含非氟化化合物。
42. 納米線油墨，其包含懸浮在溶劑中的許多分散的官能化納米線，其中當在一個表面 上提供所述溶劑時，所述官能化納米線變得基本單軸排列。
43. 權利要求42的油墨，其中所述包含納米線的油墨的固含量為0.001mg/ml至1700 mg/ml且所述油墨的納米線含量為0. 05至970mg/ml，且所述油墨不結晶。
44. 權利要求43的油墨，其中所述油墨的固含量進一步包含聚合物粘合劑基質材料， 所述納米線分散在其中并基本單軸排列。
45. 權利要求44的油墨，其中所述油墨的固含量進一步包含填料、增容劑和增塑劑中 的至少一種。
46. 權利要求42的油墨，其中： 所述納米線包含官能化的半導體納米線； 所述納米線上的第一和第二官能化化合物促進納米線在表面上的分散、單軸排列和基 本相同取向；且 所述溶劑是極性或半極性的。
47. 權利要求46的油墨，其中第一和第二官能化化合物之一包含帶電化合物，且第一 和第二官能化化合物的另一者包含不帶電化合物。
48. 權利要求47的油墨，其中： 所述帶電化合物包含選自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的錨部分和選 自磺酸根、膦酸根、羧酸根、胺和聚醚的官能團；且 所述不帶電化合物包含選自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的錨部分和 選自烷、烯、炔和氟化合物的官能團。
49. 權利要求48的油墨，其中： 所述帶電化合物選自巰基丙烷磺酸鈉、巰基乙烷磺酸鈉、巰基烷丁二酸鹽（2-巰基丁 二酸鹽)、12-巰基十二烷酸、（11-巰基i^一烷基）_N，N，N-三甲基溴化銨、（12-膦?；?烷基）膦酸、硫辛酸、雙（四氟硼酸）（2-銨乙基）二叔丁基鱗和（3-氨基丙基）三乙氧基 硅烷和12-巰基十二烷酸NHS酯；且 所述不帶電化合物選自戊烷硫醇、全氟癸烷硫醇、十二烷基三氯硅烷、硬脂酸、癸基膦 酸、5-(1，2-二硫戊環(huán)-3-基）-N-十二燒基戊酰胺、十二燒基硫酸鈉、二苯膦和十八燒基硫 醇。
50. 權利要求46的油墨，其中第一和第二官能化化合物包含帶相反電荷的化合物。
51. 權利要求46的油墨，其中第一和第二官能化化合物之一包含氟化化合物，且第一 和第二官能化化合物的另一者包含非氟化化合物。
52. 權利要求46的油墨，其中所述表面包含選自水、甘油、PEG、甘油酯和氟化液的液體 的表面，且所述納米線基本垂直于所述液體表面基本單軸排列。
53. 排列許多納米線的方法，其包括在液體表面上提供所述許多納米線以使所述許多 納米線分散并基本垂直于所述液體表面基本單軸排列。
54. 權利要求53的方法，其中所述提供步驟包括提供包含懸浮在溶劑中的所述許多納 米線的油墨并使所述溶劑從所述液體表面移除。
55. 權利要求54的方法，其中通過溶解到所述液體中或蒸發(fā)的至少一種移除所述溶 劑。
56. 權利要求53的方法，進一步包括在所述液體上或中提供聚合物粘合劑基質材料以 使所述納米線在液體表面上的包含聚合物粘合劑基質材料的復合薄膜中分散并基本單軸 排列。
57. 權利要求56的方法，進一步包括固化所述聚合物粘合劑基質材料以形成浮在液體 表面上的復合薄膜。
58. 權利要求56的方法，其中： 所述復合薄膜浮在所述液體表面上； 所述復合薄膜進一步包含填料、增容劑和增塑劑中的至少一種；且 所述薄膜組合物包含下列組合物中的至少一種： a. 納米線8至40重量％、聚合物粘合劑基質材料50至92重量％、且增容劑和增塑劑 的總和0至10重量％ ; b. 納米線5至61重量％、聚合物粘合劑基質材料35至80重量％、填料0至5重量％、 且增容劑和增塑劑的總和3至8重量％ ;或 c. 納米線3至61重量％、聚合物粘合劑基質材料35至50重量％、填料5至32重量％、 且增容劑和增塑劑的總和1至15重量％。
59. 權利要求57的方法，其中所述許多納米線分散并基本垂直于薄膜表面基本單軸排 列。
60. 權利要求59的方法，其中所述薄膜含有一個或多個所述許多納米線的層，這些納 米線分散、基本垂直于薄膜表面基本單軸排列并在所述薄膜中以基本相同方向取向。
61. 權利要求60的方法，其中所述納米線包含III-V或II-VI納米線且所述薄膜具有 1-100微米的厚度。
62. 權利要求56的方法，進一步包括從所述液體表面移除所述復合薄膜。
63. 權利要求62的方法，其中移除步驟包含卷起所述復合薄膜、以剛性獨立形式從液 體表面移除所述復合薄膜或使用框架移除所述復合薄膜。
64. 權利要求62的方法，進一步包括在復合薄膜的至少一面上形成至少一個機械支承 層。
65. 權利要求53的方法，進一步包括通過Langmuir-Blodgett技術或 Langmuir-Schaefer技術將所述許多納米線從液體表面沉積到襯底表面上以使所述許多納 米線基本垂直于襯底表面基本單軸排列。
66. 權利要求53的方法，其中所述液體選自水、甘油、PEG、甘油酯和氟化液。
67. 權利要求53的方法，其中： 所述許多納米線包含官能化的半導體納米線； 所述納米線上的第一和第二官能化化合物促進納米線在液體表面上的分散、單軸排列 和基本相同取向。
68.權利要求67的方法，其中： 第一和第二官能化化合物之一包含帶電化合物，且第一和第二官能化化合物的另一者 包含不帶電化合物；或 第一和第二官能化化合物包含帶相反電荷的化合物；或 第一和第二官能化化合物之一包含氟化化合物，且第一和第二官能化化合物的另一者 包含非氟化化合物。
【文檔編號】B82Y40/00GK104380469SQ201380030869
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年4月11日 優(yōu)先權日:2012年4月12日
【發(fā)明者】T.M.賈汀, M.哈夫曼, L.G.S.烏爾文隆德, J.E.博里斯特倫, U.納西姆 申請人:索爾伏打電流公司