聚合物和納米凝膠材料及其制備和使用方法

文檔序號：5270897閱讀：189來源：國知局

聚合物和納米凝膠材料及其制備和使用方法
【專利摘要】本文提供了組合物，其包含下式的嵌段共聚物：[A]-B-[Q]，其中[A]為對基材具有親和力的聚合物；B為連接基團，所述連接基團包含分子量不超過1000克/摩爾的任選地取代的多價連接基團；并且[Q]包含半交聯(lián)的未膠凝聚合物，所述聚合物來源于烯鍵式不飽和單體與多官能烯鍵式不飽和單體的共聚。所述嵌段共聚物經由所述[Q]鏈段交聯(lián)，但未宏觀膠凝。所述[Q]鏈段為親水性的并且具有在約10至約10,000范圍內的聚合度。所述[A]鏈段位于所述嵌段共聚物的至少一個末端上，包含介于約1和約200個之間的重復單元。所述嵌段共聚物經由所述線性基材締合型鏈段與包含至少一個疏水性位點的表面例如有機硅水凝膠締合。所述聚合物可結合到用于制備所述有機硅水凝膠的制劑，或可在所述有機硅水凝膠形成后再與其接觸。
【專利說明】聚合物和納米凝膠材料及其制備和使用方法
[0001] 相關專利申請
[0002] 本專利申請要求2012年5月25日提交的、名稱為"Polymers and nanogel materials and Methods for Making and Using the Same"的美國臨時專利申請 61/651767的優(yōu)先權，該專利申請的內容以引用方式并入。

【技術領域】
[0003] 本發(fā)明涉及交聯(lián)但未宏觀膠凝的嵌段共聚物，其具有至少一個可與聚合物基材締合的末端鏈段。此類嵌段共聚物可為兩親性的或親水性的。還提供了納米凝膠材料。這些嵌段共聚物和納米凝膠材料可結合到包括醫(yī)療裝置的各種基材中，以改善其可潤濕性和潤滑性并且抑制其蛋白質和/或類脂吸收率。

【背景技術】
[0004] 自20世紀50年代起，接觸鏡片就已被商業(yè)化利用以改進視力。第一種接觸鏡片由硬質材料制得。盡管目前使用這些鏡片，但由于其不佳的初始舒適度和相對較低的透氧度，這些鏡片未被廣泛使用。后來隨著本領域的發(fā)展進步，出現(xiàn)了基于水凝膠的軟性接觸鏡片。許多使用者發(fā)現(xiàn)軟性鏡片更舒適，并且增加的舒適水平允許軟性接觸鏡片使用者比硬質接觸鏡片的使用者佩戴鏡片長數(shù)小時。
[0005] 另一類可用的接觸鏡片為有機硅水凝膠接觸鏡片。將含有機硅組分與常規(guī)水凝膠組分混合以形成有機硅水凝膠，其與常規(guī)水凝膠相比表現(xiàn)出增加的透氧度。然而，一些有機硅水凝膠與常規(guī)水凝膠鏡片相比表現(xiàn)出不利地高的接觸角和蛋白質吸收率。
[0006] 已公開各種適用于處理預成型有機硅水凝膠接觸鏡片的化合物，其包括表面活性分段型嵌段共聚物、基本上水溶性的含有機硅表面活性劑、官能化混合PDMS/極性兩親共聚物嵌段體系，包括聚二甲基硅氧烷-PVP嵌段共聚物和（甲基）丙烯酸酯化聚乙烯吡咯燒酮。美國專利申請序列No. 2011/0275734涉及"non-reactive，hydrophilic polymers having terminal siloxanes"，其具有直鏈或支化的親水性鏈段。仍然需要用于改善接觸鏡片，特別是有機硅水凝膠接觸鏡片的性質的方法。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明提供了賦予優(yōu)異的可潤濕性和潤滑性以及降低的蛋白質和/或類脂吸收率的組合物，以及與其締合的聚合物制品。還公開了制備和使用這些組合物的方法。組合物包含下式的嵌段共聚物：[A]-B_[Q]，其中[A]為對醫(yī)療裝置具有親和力的聚合物鏈段；B 為連接基團，其包含分子量不超過1000克/摩爾的任選地取代的多價連接基團；并且[Q] 包含半交聯(lián)的未膠凝聚合物，所述聚合物來源于烯鍵式不飽和單體與多官能烯鍵式不飽和單體的共聚。此類嵌段共聚物可用作為納米凝膠組合物，所述納米凝膠組合物包含至少一種交聯(lián)但未宏觀膠凝的穩(wěn)定嵌段共聚物，所述穩(wěn)定嵌段共聚物在所述聚合物的主鏈中包含聚合度在約10至約10, 〇〇〇范圍內的親水性鏈段和位于所述聚合物的至少一個末端上的線性基材締合鏈段，其中所述基材締合鏈段包含介于約6和約10, OOO個之間的重復單元。表面包含至少一個疏水性聚合物位點的眼科裝置可與所述嵌段共聚物締合。所述締合經由線性基材締合型鏈段與所述裝置的表面進行，并且改善所述眼科裝置的至少一種性質，例如相比于僅所述基材或含有機硅聚合物，其類脂吸收率降低至少約20%。含有機硅聚合物的非限制性例子為有機硅水凝膠。所述嵌段共聚物可為兩親性的或親水性的。所述締合型鏈段可為親水性的或疏水性的。
[0008] 還提供了抑制含有機硅的接觸鏡片的類脂吸收率的方法，這些方法包括將所述接觸鏡片與包含至少一種穩(wěn)定嵌段共聚物的溶液接觸，所述嵌段共聚物包含具有約10至約 10, 000的聚合度的親水性鏈段和位于嵌段共聚物的至少一個末端上的基材締合鏈段，其中所述基材締合鏈段包含介于約1和約200個之間的甲硅烷氧基單元，并且所述嵌段共聚物經由所述基材締合鏈段和包含聚合物或制品（例如有機硅水凝膠）的至少一個疏水性位點的表面締合。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種組合物，其包含下式的水溶性嵌段共聚物：
[0010] [A]-B-[Q]，其中
[0011] [A]為對醫(yī)療裝置具有親和力的鏈段；
[0012] B為連接基團，其包含分子量不超過1000克/摩爾的任選地取代的多價連接基團；并且
[0013] [Q]包含半交聯(lián)的未膠凝鏈段，所述鏈段來源于至少一種烯鍵式不飽和單體與多官能烯鍵式不飽和單體的共聚。
[0014] 本發(fā)明還涉及一種組合物，其包含具有由下式表示的一級鏈（的水溶性嵌段共聚物：
[0015]

【權利要求】
1. 一種組合物，其包含下式的水溶性嵌段共聚物： [A]-B-[Q]，其中 [A]為對醫(yī)療裝置具有親和力的鏈段； B為連接基團，其包含分子量不超過1000克/摩爾的任選地取代的多價連接基團；并且 [Q]包含半交聯(lián)的未膠凝鏈段，所述鏈段來源于至少一種烯鍵式不飽和單體與多官能烯鍵式不飽和單體的共聚。
2. 根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中：所述嵌段共聚物為穩(wěn)定的、水溶性的并且交聯(lián)但未宏觀膠凝的； [Q]包含多個交聯(lián)的一級聚合物鏈，每個一級聚合物鏈具有在約10至約10, 〇〇〇范圍內的聚合度；并且 [A]包含位于所述嵌段共聚物的至少一個末端上的線性基材締合型鏈段，其中所述基材締合型鏈段包含介于約1和約1000個之間的重復單元，并且所述嵌段共聚物經由所述線性基材締合型鏈段與所述醫(yī)療裝置的表面締合。
3. 根據(jù)權利要求2所述的組合物，其中所述基材締合型鏈段選自疏水性鏈段、親水性基材締合型鏈段、質子提供鏈段、質子接受鏈段、離子性鏈段、絡合鏈段和刺激響應性鏈段。
4. 根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中所述疏水性鏈段包含甲硅烷氧基基團。
5. 根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中所述質子提供鏈段包含一種或多種醇。
6. 根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中所述質子接受鏈段包含一種或多種酰胺。
7. 根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中所述離子性鏈段包含以下中的一種或多種：羧酸鹽、磺酸鹽、銨鹽和Hl鹽。
8. 根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中所述絡合鏈段包含一個或多個硼酸官能團和/ 或羥基官能團。
9. 根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中所述刺激響應性鏈段包含選自以下的聚合物：溫度響應性聚合物、pH響應性聚合物、電解質響應性聚合物、光響應性聚合物，以及它們的混合物。
10. 根據(jù)權利要求9所述的組合物，其中所述溫度響應性聚合物為聚OV-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM)。
11. 一種組合物，其包含兩親性納米凝膠材料，所述兩親性納米凝膠材料包含一種或多種交聯(lián)的共聚物，其中所述共聚物包含具有在約10至約10, 〇〇〇范圍內的聚合度的一個或多個親水性鏈段，并且其中所述一個或多個親水性鏈段在至少一個末端上包含線性有機硅鏈段，其中所述線性有機硅鏈段包含介于約1和約200個之間的甲硅烷氧基單元，并且所述兩親性納米凝膠材料經由所述線性有機硅鏈段與包含至少一種部分疏水性基材的表面締合。
12. 根據(jù)權利要求11所述的組合物，其中所述納米凝膠的所述親水性鏈段具有在約 50至約5, 000范圍內的聚合度。
13. 根據(jù)權利要求11所述的組合物，其中所述納米凝膠的所述親水性鏈段具有在約 100至約1000范圍內的聚合度。
14. 根據(jù)權利要求11所述的組合物，其中所述納米凝膠的所述親水性鏈段具有在約 100至約500范圍內的聚合度。
15. 根據(jù)權利要求11所述的組合物，其中所述納米凝膠的所述親水性鏈段具有在約 100至約300范圍內的聚合度。
16. 根據(jù)權利要求11所述的組合物，其中所述親水性鏈段和所述線性有機硅鏈段基于所述聚合度以約1:1至約500:1范圍內的重量比存在于所述納米凝膠中。
17. 根據(jù)權利要求16所述的組合物，其中所述親水性鏈段與所述線性有機硅鏈段的重量比基于所述聚合度在約1:1至約200:1的范圍內。
18. 根據(jù)權利要求17所述的組合物，其中所述親水性鏈段與所述線性有機硅鏈段的重量比基于所述聚合度在約1:1至約10:1的范圍內。
19. 根據(jù)權利要求11所述的組合物，其中所述親水性鏈段的交聯(lián)劑與一級鏈的摩爾比在約0. 01至約1. 5的范圍內。
20. 根據(jù)權利要求11所述的組合物，其中所述親水性鏈段與所述兩親性共聚物的具有小于約1. 5的多分散性指數(shù)（PDI)的其它親水性鏈段交聯(lián)。
21. 根據(jù)權利要求20所述的組合物，其中所述親水性鏈段通過共價鍵合、離子鍵合、氫鍵合或它們的組合進行交聯(lián)。
22. 根據(jù)權利要求11所述的組合物，其中所述有機硅鏈段包含聚二烷基硅氧烷、聚二芳基硅氧烷，以及它們的混合物。
23. 根據(jù)權利要求22所述的組合物，其中所述烷基選自C1-C4烷基。
24. 根據(jù)權利要求22所述的組合物，其中所述聚二烷基硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷或聚二乙基硅氧烷。
25. 根據(jù)權利要求11所述的組合物，其中所述親水性鏈段由選自以下的單體形成：乙烯基酰胺、乙烯基內酯、乙烯基酰亞胺、乙烯基內酰胺、親水性（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺，以及它們的混合物。
26. 根據(jù)權利要求20所述的組合物，其中所述親水性鏈段通過選自以下的交聯(lián)劑進行交聯(lián)4 V -亞烷基雙（甲基）丙烯酰胺、聚亞烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚亞烷基二醇二（甲基）丙烯酰胺，以及它們的組合。
27. 根據(jù)權利要求11所述的組合物，其中所述包含至少一種部分疏水性基材的表面包含有機硅水凝膠，所述有機硅水凝膠在所述表面經所述兩親性納米凝膠材料處理后具有不超過約50°的接觸角。
28. -種制備交聯(lián)但未宏觀膠凝的穩(wěn)定嵌段共聚物的方法，所述方法包括： (a) 使末端官能化的聚二烷基硅氧烷與能夠控制不飽和單體的聚合的官能部分反應，以形成聚硅氧烷官能的受控自由基聚合（CRP)齊IJ ; (b) 使所述聚硅氧烷官能的CRP劑與至少一種親水性單體、自由基引發(fā)劑、交聯(lián)劑和任選的溶劑接觸； (c) 在所述聚硅氧烷官能的CRP劑的存在下聚合所述至少一種親水性單體，以在所述聚硅氧烷官能的CRP劑上形成親水性鏈段，使得所述CRP化合物的活性部分位于所述親水性鏈段的末端上，并且有機硅鏈段位于相對的末端上；以及 (d) 在聚合期間使所述親水性鏈段交聯(lián)。
29. 根據(jù)權利要求28所述的方法，其中所述CRP劑為可逆加成斷裂轉移（RAFT)齊[J。
30. 根據(jù)權利要求28所述的方法，其中所述CRP劑為原子轉移自由基聚合（ATRP)劑。
31. 根據(jù)權利要求28所述的方法，其中所述CRP劑為碲化物介導的聚合（TERP)齊IJ。
32. 根據(jù)權利要求28所述的方法，其中所述CRP劑為硝基氧介導的活性自由基聚合 (NMP)劑。
33. 根據(jù)權利要求11所述的組合物，其中所述嵌段共聚物通過以下步驟形成： (a) 使羥基烷基封端的聚二烷基硅氧烷與4-(溴甲基）苯甲?；逶谥辽僖环N受阻非親核胺的存在下反應，并隨后使硫代羰基硫代陰離子反應以形成聚硅氧烷官能的RAFT劑，其具有有機娃鏈段和位于所述有機娃鏈段的一個末端上的二硫化合物； (b) 使所述聚硅氧烷官能的RAFT劑與至少一種親水性單體、自由基引發(fā)劑、交聯(lián)劑和任選的溶劑接觸； (c) 在所述聚硅氧烷官能的RAFT劑的存在下聚合所述至少一種親水性單體，以在所述聚硅氧烷官能的RAFT劑上形成親水性鏈段，使得所述二硫化合物位于所述親水性鏈段的末端上，并且所述有機硅鏈段位于相對的末端上；以及 (d) 在聚合期間使所述親水性鏈段與交聯(lián)劑交聯(lián)。
34. 根據(jù)權利要求11所述的組合物，其中所述嵌段共聚物通過以下步驟形成： (a) 使硅烷封端的聚二烷基硅氧烷與1_(氯甲基）-4-乙烯基苯在鉬催化劑的存在下反應，并隨后使硫代羰基硫代陰離子反應以形成聚硅氧烷官能的RAFT劑，所述聚硅氧烷官能化RAFT劑具有有機硅鏈段和位于所述有機硅鏈段的一個末端上的硫代羰基硫代化合物；； (b) 使所述聚硅氧烷官能的RAFT劑與至少一種親水性單體、自由基引發(fā)劑、交聯(lián)劑和任選的溶劑接觸；以及 (c) 在所述聚硅氧烷官能的RAFT劑的存在下聚合至少一種親水性單體，以在所述聚硅氧烷官能的RAFT劑上形成親水性鏈段，使得所述二硫化合物位于所述親水性鏈段的末端上，并且所述有機硅鏈段位于相對的末端上；以及 (d) 在聚合期間使所述親水性鏈段交聯(lián)。
35. -種方法，其包括在適于使嵌段共聚物與含有機硅的接觸鏡片締合的接觸條件下，使所述含有機硅的接觸鏡片與溶液接觸，所述溶液以有效抑制所述鏡片的類脂吸收率的量包含至少一種交聯(lián)但未宏觀膠凝的穩(wěn)定嵌段共聚物，所述嵌段共聚物在所述聚合物的主鏈中包含具有在約10至約10, 〇〇〇范圍內的聚合度的親水性鏈段和位于所述嵌段共聚物的至少一個末端上的線性基材締合型鏈段，其中所述基材締合型鏈段包含介于約1和約 200個之間的重復單元。
36. 根據(jù)權利要求35所述的方法，其中所述接觸鏡片包括有機硅水凝膠接觸鏡片。
37. 根據(jù)權利要求35所述的方法，其中所述親水性鏈段的交聯(lián)劑與一級鏈的摩爾比在約0. 01至約1. 5的范圍內。
38. 根據(jù)權利要求35所述的方法，其中所述有效量為至少約lOppm。
39. 根據(jù)權利要求35所述的方法，其中所述有效量為約IOppm至約10, OOOppm。
40. 根據(jù)權利要求35所述的方法，其中所述鏡片的類脂吸收率不超過約10微克/鏡片。
41. 一種方法，其包括： (a) 形成反應混合物，所述反應混合物包含至少一種含有機硅組分、至少和至少一種交聯(lián)但未宏觀膠凝的穩(wěn)定嵌段共聚物，所述嵌段共聚物在所述聚合物的主鏈中包含具有在約10至約10, 〇〇〇范圍內的聚合度的親水性鏈段和位于所述嵌段共聚物的至少一個末端上的線性有機硅鏈段，其中所述有機硅鏈段包含介于約1和約200個之間的甲硅烷氧基單元，以及 (b) 固化所述反應混合物以形成接觸鏡片。
42. 根據(jù)權利要求41所述的方法，其中所述反應混合物還包含至少一種親水性組分。
43. 根據(jù)權利要求41所述的方法，其中所述反應混合物包含約0. 1至約50重量％的所述嵌段共聚物。
44. 根據(jù)權利要求43所述的方法，其中所述反應混合物包含約1至約20重量％的所述嵌段共聚物。
45. 根據(jù)權利要求44所述的方法，其中所述反應混合物包含約2至約15重量％的所述嵌段共聚物。
46. -種眼科裝置，其包含含有機娃聚合物和至少一種交聯(lián)但未宏觀膠凝的穩(wěn)定嵌段共聚物，所述嵌段共聚物在所述嵌段共聚物的主鏈中包含具有在約10至約10, 〇〇〇范圍內的聚合度的親水性鏈段和位于所述嵌段共聚物的至少一個末端上的線性基材締合型鏈段，其中所述有機硅鏈段包含介于約1和約200個之間的甲硅烷氧基單元，其中所述嵌段共聚物經由所述線性基材締合型鏈段與包含至少一個疏水性位點的表面締合，并且向所述眼科裝置提供與所述含有機硅聚合物相比降低至少約20%的類脂吸收率。
47. 根據(jù)權利要求46所述的眼科裝置，其中所述類脂吸收率小于約12微克/鏡片。
48. 根據(jù)權利要求47所述的眼科裝置，其中所述類脂吸收率為約10微克/鏡片或更少。
49. 根據(jù)權利要求46所述的眼科裝置，其中所述親水性鏈段的交聯(lián)劑與一級鏈的摩爾比在約0. 01至約1. 5的范圍內。
50. 根據(jù)權利要求46所述的眼科裝置，其中所述至少一種穩(wěn)定嵌段共聚物包含6至60 個甲硅烷氧基重復單元。
51. 根據(jù)權利要求46所述的眼科裝置，其中所述嵌段共聚物的所述親水性鏈段具有在約50至約5, 000范圍內的聚合度。
52. 根據(jù)權利要求51所述的眼科裝置，其中所述嵌段共聚物的所述親水性鏈段具有在約100至約1000范圍內的聚合度。
53. 根據(jù)權利要求46所述的眼科裝置，其中親水性鏈段和包含線性有機硅的所述線性基材締合型鏈段基于所述聚合度以約1:1和約500:1范圍內的重量比存在于所述嵌段共聚物中。
54. 根據(jù)權利要求53所述的眼科裝置，其中所述親水性鏈段與所述線性有機硅的重量比基于聚合度在約1:1和約200:1的范圍內。
55. 根據(jù)權利要求46所述的眼科裝置，其中所述至少一種穩(wěn)定嵌段共聚物包含6至60 個甲硅烷氧基重復單元。
56. 根據(jù)權利要求55所述的眼科裝置，其中所述至少一種穩(wěn)定嵌段共聚物包含6至20 個甲硅烷氧基重復單元。
57. -種眼科溶液，其包含至少一種交聯(lián)但未宏觀膠凝的穩(wěn)定嵌段共聚物，所述嵌段共聚物在所述聚合物的主鏈中包含具有在約10至約10, 〇〇〇范圍內的聚合度的親水性鏈段和位于所述聚合物的至少一個末端上的線性基材締合型鏈段，其中所述線性基材締合型鏈段包含介于約1和約200個之間的甲硅烷氧基單元，其中所述嵌段共聚物以有效降低眼科裝置與所述溶液接觸時的類脂吸收率的量存在，并且所述眼科溶液為透明的。
58. 根據(jù)權利要求57所述的眼科溶液，其中所述親水性鏈段的交聯(lián)劑與一級鏈的摩爾比在約0. 01至約1. 5的范圍內。
59. 根據(jù)權利要求57所述的眼科溶液，其中所述至少一種穩(wěn)定嵌段共聚物包含6至60 個甲硅烷氧基重復單元。
60. 根據(jù)權利要求59所述的眼科溶液，其中所述至少一種穩(wěn)定嵌段共聚物包含6至20 個甲硅烷氧基重復單元。
61. 根據(jù)權利要求57所述的眼科溶液，其中所述至少一種穩(wěn)定嵌段共聚物以約0. 005 和約2重量％范圍內的量存在。
62. 根據(jù)權利要求61所述的眼科溶液，其中所述至少一種穩(wěn)定嵌段共聚物以約0. 01 和約0. 5重量％范圍內的量存在。
63. 根據(jù)權利要求57所述的眼科溶液，其中所述嵌段共聚物的所述親水性鏈段具有在約50至約1，000范圍內的聚合度。
64. 根據(jù)權利要求63所述的眼科溶液，其中所述嵌段共聚物的所述親水性鏈段具有在約100至約500范圍內的聚合度。
65. 根據(jù)權利要求57所述的眼科溶液，其中所述親水性鏈段和包含線性有機硅鏈段的所述線性基材締合型鏈段基于所述聚合度以約1:1至約500:1范圍內的重量比存在于所述嵌段共聚物中。
66. 根據(jù)權利要求65所述的眼科溶液，其中所述親水性鏈段與所述線性有機硅鏈段的重量比基于所述聚合度在約1:1至約200:1的范圍內。
67. 根據(jù)權利要求57所述的眼科溶液，其中所述眼科裝置為由包含至少一種疏水性組分的反應混合物形成的接觸鏡片。
68. 根據(jù)權利要求58所述的眼科溶液，其中所述接觸鏡片包含有機硅氫。
69. 根據(jù)權利要求68所述的眼科溶液，其中所述接觸鏡片為未涂布的。
70. -種制備交聯(lián)但未宏觀膠凝的穩(wěn)定嵌段共聚物的方法，所述方法包括： (a) 使（i)大分子受控自由基聚合（CRP)劑與（ii)至少一種親水性單體、自由基引發(fā) 齊U、交聯(lián)劑和任選的溶劑接觸，所述CRP劑具有下式 [A]-CRP 其中[A]為對醫(yī)療裝置具有親和力的聚合物鏈段，并且CRP為能夠控制不飽和單體的聚合的官能末端部分； (b) 在所述[A]-CRP劑的存在下聚合所述至少一種親水性單體，以在所述[A]-CRP劑上形成親水性鏈段，使得所述大分子CRP劑的活性部分位于所述親水性鏈段的末端上，并且所述[A]鏈段位于相對的末端上；以及 (c) 在聚合期間或之后使所述親水性鏈段交聯(lián)。
71. -種制備交聯(lián)但未宏觀膠凝的穩(wěn)定嵌段共聚物的方法，所述方法包括： (a) 使基材締合型聚合物自由基引發(fā)劑與至少一種親水性單體、能夠傳播和鏈轉移的單體以及任選的溶劑接觸； (b) 引發(fā)至少一種親水性單體與能夠傳播和鏈轉移的單體的聚合，以在所述基材締合型聚合物的至少一個末端上形成親水性鏈段；以及 (c) 在聚合期間經由單體鏈轉移使所述親水性鏈段交聯(lián)。
72. 根據(jù)權利要求35所述的方法，其中所述接觸鏡片在所述接觸步驟之前未預處理。
73. 根據(jù)權利要求35所述的方法，其還包括在適于使第二聚合物與所述嵌段共聚物鍵合或締合的條件下，使所述接觸鏡片與包含所述第二聚合物的第二溶液接觸。
74. 根據(jù)權利要求73所述的方法，其中所述第二聚合物選自直鏈的、支化的或交聯(lián)的聚合物，所述直鏈的、支化的或交聯(lián)的聚合物包含能夠與所述嵌段共聚物鍵合或締合的基團。
75. 根據(jù)權利要求74所述的方法，其中所述嵌段共聚物在所述親水性鏈段中包含質子提供基團，并且所述第二聚合物包含質子接受基團。
76. 根據(jù)權利要求75所述的方法，其中所述第二聚合物選自聚tV-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基-2-哌啶酮、聚乙烯基-2-己內酰胺、聚乙烯基-3-甲基-2-己內酰胺、聚乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚乙烯基-4-甲基-2-己內酰胺、聚乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮和聚乙烯基-4, 5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚-AhV-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚-2-乙基_*惡唑啉、肝素多醣、多糖，以及它們的混合物和共聚物。
77. 根據(jù)權利要求74所述的方法，其中所述嵌段共聚物在所述親水性鏈段中包含質子接受基團，并且所述第二聚合物包含質子提供基團。
78. 根據(jù)權利要求74所述的方法，其中所述至少一種第二聚合物以最多約50, OOOppm 的濃度存在于所述溶液中。
79. 根據(jù)權利要求74所述的方法，其中所述至少一種第二聚合物以介于約IOppm和 5000ppm之間的濃度存在于所述溶液中。
80. 根據(jù)權利要求74所述的方法，其中所述第二接觸步驟在介于約6和約8的pH下進行。
81. 根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中嵌段共聚物具有由下式表示的一級鏈4 :
其中 R1選自取代的和未取代的CV24烷基； A選自具有6至1，000個重復單元的線性二烷基或二芳基聚硅氧烷和具有2至25個碳原子的亞烷基，所述碳原子可任選地被選自S、0、N、P以及它們的組合的原子取代； R6為引發(fā)自由基聚合的自由基離去基團； X 選自 _ 0_ (CO)- (CO) 0-、-NR8- (CO)- (CO) NR8-、-0-、Ch2 亞燒基、C卜4 亞燒基或直接鍵； G為至少一種親水性單體的聚合殘基； D為包含至少一個反應性基團R' 15的聚合殘基； E為包含R15的聚合殘基，R15為與另一聚合物鏈段（i聚合的交聯(lián)劑的殘基； a、0、Y為G、D和E的相對摩爾量（以摩爾分數(shù)為單位）； Z選自氫、氯、氟、任選地取代的烷基、任選地取代的芳基、任選地取代的雜環(huán)基、任選地取代的燒硫基、任選地取代的燒氧基、任選地取代的燒氧基撰基、任選地取代的芳基氧基羰基（-C00R"）、羧基（-C00H)、任選地取代的酰氧基（_02CR"）、任選地取代的氨基甲酰基 (-C0NR" 2)、氰基（-CN)、二烷基-或二芳基-膦酸酯基[-P (=0) (OR"）2]、二烷基-或二芳基-亞膦酸酯基[-P (=0) (0R"）2]以及由任何機制形成的聚合物鏈； Ci為與一級鏈（交聯(lián)的另一個一級鏈； t為1或大于1的整數(shù)；并且p為1或大于1的整數(shù)。
82. 根據(jù)權利要求81所述的組合物，其中G為選自以下的至少一種親水性單體的殘基，乙烯基吡咯烷酮、，乙烯基-2-哌啶酮、，乙烯基-2-己內酰胺、，乙烯基-3-甲基-2-己內酰胺、，乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、，乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、，乙烯基-4-甲基-2-己內酰胺、乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、，乙烯基-4, 5-二甲基-2-批咯烷酮、乙烯基咪唑、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、A 雙（2-羥乙基）丙烯酰胺、丙烯腈、T-異丙基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、2-乙基唑啉、#-(2-羥丙基）（甲基）丙烯酰胺、#-(2-羥乙基）（甲基）丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿、3-(二甲基（4-乙烯基芐基）銨基）丙烷-1-磺酸酯（DMVBAPS)、 3-((3-丙烯酰胺基丙基）二甲基銨基）丙烷-1-磺酸酯（AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯酰胺基丙基）二甲基銨基）丙烷-1-磺酸酯（MAMPDAPS)、3-((3-(丙烯酰氧基）丙基）二甲基銨基）丙烷-1-磺酸酯（APDAPS)、甲基丙烯酰氧基）丙基）二甲基銨基）丙烷-1-磺酸酯 (MAPDAPS)二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、乙烯基甲基乙酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲基丙酰胺、乙烯基甲基-2-甲基丙酰胺、乙烯基-2-甲基丙酰胺、乙烯基-二甲基脲等，以及它們的混合物。
83. 根據(jù)權利要求81所述的組合物，其中G為選自以下的至少一種親水性單體的殘基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲基乙酰胺、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿、（甲基）丙烯酸4 二甲基丙烯酰胺、羥丙基甲基丙烯酰胺、單甲基丙烯酸甘油酯、2-羥乙基丙烯酰胺、雙羥乙基丙烯酰胺和2, 3-二羥丙基（甲基）丙烯酰胺等，以及它們的混合物。
84. 根據(jù)權利要求82或83所述的組合物，其中G還包含選自以下的至少一種帶電單體的殘基：甲基丙烯酸、丙烯酸、3-丙烯酰胺基丙酸（ACAl)、4_丙烯酰胺基丁酸、5-丙烯酰胺基戊酸（ACA2)、3_丙烯酰胺基-3-甲基丁酸（AMBA)、Ar-乙烯基氧基羰基-a -丙氨酸、乙烯基氧基羰基-P -丙氨酸（VINAL)、2-乙烯基-4, 4-二甲基-2-*惡唑啉-5-酮（VDMO)、反應性磺酸鹽，包括2-(丙烯酰胺基）-2-甲基丙磺酸鈉（AMPS)、3-磺丙基（甲基）丙烯酸鉀鹽、3-磺丙基（甲基）丙烯酸鈉鹽、雙3-磺丙基衣康酸二鈉、雙3-磺丙基衣康酸二鉀、乙烯基磺酸鈉鹽、乙烯基磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、甲基丙烯酸磺乙酯，以及它們的組合。
85. 根據(jù)權利要求81所述的組合物，其中G、D和E為下式的重復單元：
其中U選自氫、鹵素、可被羥基任選地取代的C1-C4烷基、烷氧基、芳氧基（OR"）、羧基、酰氧基、芳酰氧基（〇2CR"）、烷氧基-羰基、芳氧基-羰基（C02R"），以及它們的組合； V 選自氫、R"、C02H、C02R"、COR"、CN、C0NH 2、CONHR"、C0NR" 2、02CR"、OR" 和鹵素；環(huán)狀的 N-乙烯基酰胺和無環(huán)的N-乙烯基酰胺以及它們的組合； R"獨立地選自任選地取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、芳基、雜環(huán)基、烷芳基，其中所述取代基獨立地選自：環(huán)氧基、羥基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基和羧酸酯基、磺酸和磺酸酯基、燒氧基_或芳氧基-撰基、異氛酸醋基、氛基、甲娃燒基、齒素和-燒基氣基；憐酸； R15為包含在兩個（-鏈之間的交聯(lián)的任何含碳結構，并且來源于R' 15;并且 R' 15為包含能夠與其它鏈形成共價鍵、離子鍵或氫鍵的至少一個基團的任何含碳結構。
86. 根據(jù)權利要求85所述的組合物，其中 R1選自取代的和未取代的CVltl烷基； A選自具有6至200個的線性二烷基或二芳基聚硅氧烷； R6選自二價基團，所述二價基團選自任選地取代的亞烷基；任選地取代的飽和的、不飽和的或芳族碳環(huán)或雜環(huán)；任選地取代的烷硫基；任選地取代的烷氧基；或任選地取代的二燒基氣基； U選自H、甲基； R"選自甲基、吡咯烷酮基、-N-(CH3)2、-N(CH3)-COCH 3 (N-乙烯基乙酰胺)、_ ch2ch2-cooh、- ch2ch2ch2-cooh、- ch2ch2ch2ch2-cooh、-(ch 3)2-ch2-so3h、-(ch3) 2-ch2-co2h、-ch2CH2CH2-+N (CH3) 2-ch2ch2ch2-so3' _CH2CH2CH2-+N (CH3) 2-ch2ch2-co2' _CH2CH2CH2-+N (CH3) 2，以及它們的組合；并且 R' 15包含一個或多個不飽和鍵。
87. 根據(jù)權利要求85所述的組合物，其中 R1選自取代的或未取代的CV6烷基基團； A選自具有6-20個重復單元的線性二烷基或二芳基聚硅氧烷； R6選自任選地取代的芐基、任選地取代的苯基、醋酸酯、任選地取代的丙酸酯、4-氰戊酸酯或異丁酯官能團； V 選自-N-(CH3)215
88. 根據(jù)權利要求81所述的組合物，其中Z包含可轉換官能團
其中 R1選自取代的和未取代的CV24烷基； A選自具有6-1，OOO個重復單元的線性二烷基或二芳基聚硅氧烷和具有2至25個碳原子的亞烷基，所述碳原子可任選地被選自S、0、N、P以及它們的組合的原子取代； R6為引發(fā)自由基聚合的自由基離去基團； X 選自 _ O- (CO)- (CO) 0-、-NR8- (CO)- (CO) NR8-、-0-、Ch2 亞燒基、C卜4 亞燒基或直接鍵； G為至少一種親水性單體的聚合殘基； D為包含至少一個反應性基團R' 15的聚合殘基； E為包含R15的聚合殘基，R15為與另一聚合物鏈段（i聚合的交聯(lián)劑的殘基； R24為能夠控制聚合的任何劑； a、0、Y為G、D和E的相對摩爾量（以摩爾分數(shù)為單位）；并且 t為1或大于1的整數(shù)；并且p為1或大于1的整數(shù)。
90.根據(jù)權利要求89所述的組合物，其中R24選自單價RAFT劑、ATRP劑、TERP劑和NMP 劑。
【文檔編號】B82Y30/00GK104334596SQ201380027478
【公開日】2015年2月4日申請日期:2013年5月8日優(yōu)先權日:2012年5月25日
【發(fā)明者】C.W.斯卡勒斯, K.P.麥卡貝, B.M.希利申請人:莊臣及莊臣視力保護公司

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