一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法。即直接在有機溶劑中超聲剝離石墨得到石墨烯分散液，再向所得的石墨烯分散液中添加有機胺鹽，石墨烯會吸附添加的有機胺鹽而帶電荷，再采用電泳沉積法制備出石墨烯薄膜，然后通過加熱處理可以有效的除去添加的有機胺鹽，即得納米石墨烯導電薄膜。本發(fā)明的納米石墨烯導電薄膜制備方法，制備過程中沒有引入其他缺陷，保留了石墨烯的二維結(jié)構(gòu)，同時也保留了石墨烯各項優(yōu)異性能，而且還避免了濃縮或者抽濾時的團聚問題。具有生產(chǎn)成本低、工藝簡單、易規(guī)?；a(chǎn)等特點。
【專利說明】一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米碳材料導電薄膜制備及電泳沉積領(lǐng)域，特別提供了一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯即“單層石墨片”，是具有嚴格二維結(jié)構(gòu)的碳素納米材料。自從2004年發(fā)現(xiàn)以來，就引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。石墨烯具有優(yōu)異的力學、電子、光學以及熱學性質(zhì)，在微電子、能量存儲、催化、生物傳感器等領(lǐng)域有極大的潛在應(yīng)用價值。
[0003]石墨烯的制備方法主要有微機械剝離、化學氣相沉積、氧化石墨還原法、有機合成法及外延生長法等。但這些方法都有一定的局限性，如無法制備大面積高質(zhì)量石墨烯、氧化后缺陷太多、價格昂貴等(Progress in Materials Science 56 (2011) 1178 - 1271 )。2008年Hernandez等(Nanotechnol.2008, 3(9)，563 - 568)發(fā)現(xiàn)液相超聲剝離石墨的方法可以制備高分散、無缺陷、能長時間穩(wěn)定分散的石墨烯溶液，通過加熱輔助的過程能提高石墨烯分散液的濃度及穩(wěn)定性。由于在制備過程中沒有引入缺陷，使得石墨烯在電學、光學、力學等方面的優(yōu)異性能得以保持，且方法較為簡便，成本低廉。但在后續(xù)純化和轉(zhuǎn)移的過程中容易引起石墨烯的團聚。
[0004]采用石墨烯分散液制備石墨烯薄膜的方法多樣，通常有:過濾沉積法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、熱噴涂法、滴覆法及液面自組裝法等。電泳沉積法是通過石墨烯或氧化石墨對離子的吸附作用而使其帶上相應(yīng)的電荷，在電場的作用下定向移動到導電基體并在表面沉積的方法。
[0005]目前電泳沉積法使石墨烯帶電荷的方式多是采用向氧化石墨烯溶液中加入無機金屬離子鹽，比如文獻(.Adv.Mater.2009, 21，1756 - 1760)、(J.Mater.Chem., 2011，21，7548 - 7551)等。但是采用氧化石墨烯電泳沉積后得到的石墨烯存在一些問題，一是經(jīng)過氧化還原的石墨烯引入了大量的含氧基團以及破壞了石墨烯的二維平面，二是添加的無機離子鹽難以從石墨烯薄膜上除去，影響石墨烯性能。專利CN 102021633 A提出添加無機離子鹽使石墨烯帶電荷再電泳沉積到導電基地上，由此得到的石墨烯薄膜中含有的添加鹽難以除去。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決以往電泳沉積法制備的石墨烯薄膜含有氧化缺陷以及制備過程中使用的添加劑難以除盡的等技術(shù)問題，提供了一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法。即直接在有機溶劑中超聲剝離石墨烯，再向所得的石墨烯分散液中添加含芳香基團的有機胺鹽，石墨烯會吸附添加的有機胺鹽而帶電荷，再采用電泳沉積法制備出石墨烯薄膜，然后通過加熱處理可以有效的除去添加的有機胺鹽，即得納米石墨烯導電薄膜。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案
一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法，具體包括以下步驟:(1)、石墨烯分散液的制備
按石墨:有機溶劑I為lg:1Oml的比例，將石墨加入到有機溶劑I中，室溫下，控制超聲功率200W，預(yù)超聲0.5-2h得到石墨分散液；
然后將上述所得的石墨分散液放入真空爐中在通氮氣保護下以10°C /min的速率升溫至400-800°C，保溫l_4h，自然冷卻至室溫，得到溶劑插層的膨脹石墨；
將上述所得的溶劑插層的膨脹石墨再次加入到有機溶劑I中，配成固體含量為lg/L的溶液，控制超聲功率200W，超聲Ι-lOh，然后在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離0.5_2h，上層清液即為石墨烯分散液；
上述所得的石墨烯分散液中石墨烯固含量為0.01-0.lg/L ；
所述的有機溶劑I為1-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮或乙醇等；所述的石墨為石墨粉或天然鱗片石墨；
(2)、帶正電荷石墨烯分散液的制備:
按有機胺鹽:有機溶劑2為lg:1L的比例，將有機胺鹽溶于有機溶劑2中得到有機胺鹽溶液；
上面所述的有機溶劑2與步驟(I)中所述的有機溶劑I相同；
然后按質(zhì)量比計算，即有機胺鹽:步驟(I)所用的石墨為1: 10-10: I的比例，將上述所得的有機胺鹽溶液加入到步驟(I)中所得的石墨烯分散液中，控制超聲功率200W，超聲10-30min,使石墨烯吸附有機胺根離子而帶上正電荷即得帶正電荷的石墨烯分散液；
所述的有機胺鹽的分子式為R _NH+.,其中R為含有芳香結(jié)構(gòu)的基團，X—為Cl—離
子、NO3-離子或SO/—離子等無機負離子，優(yōu)選為苯胺鹽酸鹽、二苯胺鹽酸鹽或聯(lián)苯胺鹽酸鹽等;
(3)、電泳沉積法制備納米碳材料導電薄膜即石墨烯薄膜
在電泳沉積池中將步驟(2)所得的帶正電荷的石墨烯分散液作為電泳沉積池的電解
液；
將銅、鋁、不銹鋼等金屬導電極片或者是涂覆銅、鋁、不銹鋼等金屬的導電材料作為電泳沉積池的正、負極極片進行電泳沉積，將帶正電荷的石墨烯分散液中的石墨烯沉積到負極極片上；
所述的正、負極極片使用前用砂紙打磨拋光，去離子水洗凈；
上述的電泳沉積過程控制正負極板間距為l_50mm，優(yōu)選為10_15mm ;電泳沉積過程溫度為40-120°C，優(yōu)選為60°C ;沉積時間為l_30min，優(yōu)選為2_5min ；
(4)、通過加熱處理除去有機胺鹽
將步驟(3)所得的沉積到負極極片上的石墨烯薄膜在氮氣或還原氣體存在下，加熱處理除去有機胺鹽，即以10°C /min的速率升溫至200-800°C，保溫l_10h，優(yōu)選為400_600°C，保溫4h，然后自然冷卻至室溫，即得沉積有納米石墨烯導電薄膜的負極極片；
所述的還原氣體按體積百分比計算為氫0-10%的氮、氫混合氣或含氫0-10%的氬、氫混
I=IO
[0008]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法，由于制備過程是將液相超聲剝離同電泳沉積法結(jié)合，從而避免了氧化還原法制備石墨烯過程中大量含氧基團對石墨烯二維結(jié)構(gòu)的破壞，即所得的石墨烯缺陷少。
[0009]進一步，本發(fā)明的一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法，由于制備過程中添加的有機胺鹽使石墨烯帶電荷，后續(xù)步驟中可以通過加熱處理可以有效的除去添加的有機胺鹽，獲得的納米石墨烯導電薄膜雜質(zhì)含量低。
[0010]進一步，本發(fā)明的一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法，由于原料為廉價的石墨粉或天然鱗片石墨，且過程中無需其他昂貴試劑因此具有生產(chǎn)成本低的特點。
[0011]進一步，本發(fā)明的一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法，由于采用電泳沉積法，具有工藝簡單、易規(guī)?；a(chǎn)等特點。
[0012]綜上所述，本發(fā)明的一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法，由于制備過程中沒有引入其他缺陷，保留了石墨烯的二維結(jié)構(gòu)，同時也保留了石墨烯各項優(yōu)異性能，而且還避免了濃縮或者抽濾時的團聚問題。具有生產(chǎn)成本低、工藝簡單、易規(guī)?；a(chǎn)等特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1、電泳沉積池的結(jié)構(gòu)示意圖，其中I為直流電源、2為正極、3為負極、4為電泳池、5為電解液；
圖2、實施例1、實施例2及對照實施例1中所用的負極極片銅箔表面的SEM圖；
圖3、實施例1中步驟(3)所得的沉積到負極極片銅箔上的石墨烯薄膜的SEM圖；
圖4、為實施例1中步驟(4)中所得的沉積到負極極片銅箔上的納米石墨烯導電薄膜的SEM 圖；·
圖5、實施例2中步驟(3)所得的沉積到負極極片銅箔上的石墨烯薄膜的SEM圖；
圖6、為實施例2中步驟(4)中所得的沉積到負極極片銅箔上的納米石墨烯導電薄膜的SEM 圖；
圖7、對照實施例1中步驟(3)所得的沉積到負極極片銅箔上的石墨烯薄膜的SEM圖；圖8、實施例1、2中所用的原料天然鱗片石墨的Raman光譜圖；
圖9、實施例1沉積到負極極片銅箔上的石墨烯薄膜的Raman光譜圖；
圖10、實施例2沉積到負極極片銅箔上的石墨烯薄膜的Raman光譜圖。
【具體實施方式】
[0014]下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0015]Raman光譜測試使用美國賽默飛世爾生產(chǎn)的拉曼光譜儀(型號DXR RamanMacroscopeX
[0016]本發(fā)明所使用的掃描電鏡為日立生產(chǎn)的S-3400N掃描電子顯微鏡。
[0017]本發(fā)明所用的電泳沉積池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，其中I為直流電源、2為正極、3為負極、4為電泳池、5為電解液。
[0018]實施例1
一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法，具體包括以下步驟:
(I)、石墨烯分散液的制備
取0.1g過32目篩的天然鱗片石墨，加入IOmLl-甲基-2-吡咯烷酮，置于超聲儀中，超聲功率200W，預(yù)超聲30min，得到初次超聲處理的石墨分散液；
將上述所得的石墨分散液放入真空高溫爐，通氮氣保護，以10°C /min速率升溫至600°C，保溫2h后隨爐冷卻至室溫，取出后再次加入IOOmL的1-甲基-2-吡咯烷酮，置于超聲儀中，超聲功率200W，再次超聲lh，然后于4000r/min條件下離心lh，所得的上清液即為石墨烯分散液，其中石墨烯固體含量為0.02g/L ；
(2)、帶正電荷石墨烯分散液的制備
按有機胺鹽:1-甲基-2-吡咯烷酮為lg:1L的比例，將0.005g有機胺鹽溶于5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮中得到有機胺鹽溶液；
所述的有機胺鹽為苯胺鹽酸鹽；
然后按質(zhì)量比計算，即有機胺鹽:步驟(I)所得的石墨烯為5: I的比例，將上述所得的有機胺鹽溶液加入到50ml步驟(I)中所得的石墨烯分散液中，置于超聲儀中，超聲功率200W，超聲30min使石墨烯吸附有機胺根離子而帶上正電荷即得帶正電荷的石墨烯分散液；
(3)、電泳沉積法制備納米碳材料導電薄膜即石墨烯薄膜
在電泳沉積池中將步驟(2)所得的帶正電荷的石墨烯分散液作為電泳沉積池的電解
液；
采用電化學拋光的大小為3 X 3cm2的銅箔作為負極；
采用砂紙打磨洗凈后吹干的不銹鋼片作為正極； 控制正、負極片間距為15mm，直流電壓60V，溫度為60°C進行電泳沉積5min，即將帶正電荷的石墨烯分散液中的石墨烯沉積到負極極片銅箔上；
(4)、通過加熱處理除去有機胺鹽
將步驟(3)所得的沉積負極極片銅箔上的石墨烯薄膜放入真空爐中通N2氣保護，以IO0C /min的速率升溫至400°C，保溫4h以去除有機溶劑及共同沉積的有機胺鹽后自然冷卻至室溫，即得沉積到負極極片銅箔上的納米石墨烯導電薄膜。
[0019]對照實施例1
一種石墨烯薄膜的制備方法，具體包括以下步驟:
(I)、石墨烯分散液的制備石墨烯分散液制備過程同實施例1。
[0020](2)、帶正電荷石墨烯分散液的制備:
取50mL (I)步驟所得的石墨烯分散液，向其中加入0.005gMg (NO3) 2.6Η20，置于超聲儀中，超聲功率200W，超聲0.5h，得到帶正電荷的石墨烯分散液；
(3)、電泳沉積法制備石墨烯導電薄膜
在電泳沉積池中將步驟(2)所得帶正電荷的石墨烯分散液作為電泳沉積池的電解液；采用電化學拋光的大小為3 X 3cm2的銅箔作為負極；
采用砂紙打磨洗凈后吹干的不銹鋼片作為正極；
控制正、負極板間距為10mm，加直流電壓60V，溫度為40°C進行電泳沉積2min，即得到沉積到到負極極片銅箔上的石墨烯導電薄膜。
[0021]實施例2
一種石墨烯薄膜的制備方法，具體包括以下步驟:(1)、石墨烯分散液的制備
取0.1g天然鱗片石墨(過32目篩)，加入IOmLl-甲基-2-吡咯烷酮，置于超聲儀中，超聲功率200W，預(yù)超聲30min，得到初次超聲處理的石墨分散液；
將上述所得的石墨分散液放入真空高溫爐，通氮氣保護，以10°C /min速率升溫至600°C，保溫2h后隨爐冷卻至室溫，取出后再次加入IOOmL的1-甲基-2-吡咯烷酮，置于超聲儀中，超聲功率200W，再次超聲lh，然后于4000r/min條件下離心lh，所得的上清液即為石墨烯分散液，其中石墨烯固體含量為0.02g/L ；
(2)、帶正電荷石墨烯分散液的制備
按有機胺鹽:1-甲基-2-吡咯烷酮為lg:1L的比例，將0.005g有機胺鹽溶5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮中得到有機胺鹽溶液；
所述的有機胺鹽為聯(lián)苯胺鹽酸鹽；
然后按質(zhì)量比計算，即有機胺鹽:步驟(I)所得的石墨烯為5: I的比例，將上述所得的有機胺鹽溶液加入到50ml步驟(I)中所得的石墨烯分散液中，置于超聲儀中，超聲功率200W，超聲30min使石墨烯吸附有機胺根離子而帶上正電荷即得帶正電荷的石墨烯分散液；
(3)、電泳沉積法制備納米碳材料導電薄膜即石墨烯薄膜
在電泳沉積池中將步驟(2)所得的帶正電荷的石墨烯分散液作為電泳沉積池的電解
液；
采用電化學拋光的大小為3. X 3cm2的銅箔作為負極；
采用砂紙打磨洗凈后吹干的不銹鋼片作為正極；
控制正、負極片間距為IOmm ;直流電壓60V，溫度為60°C進行電泳沉積2min，即將帶正電荷的石墨烯分散液中的石墨烯沉積到負極極片銅箔上，即得沉積到負極極片銅箔上的石墨烯薄膜；
(4)、通過加熱處理除去有機胺鹽
將步驟(3)所得的沉積負極極片銅箔上的石墨烯薄膜放入真空爐中通N2氣保護，以IO0C /min速率升溫至600°C，保溫4h以去除有機溶劑及共同沉積的有機胺鹽后自然冷卻至室溫，即得沉積到負極極片銅箔上的納米石墨烯薄膜。
[0022]上述實施例1、實施例2及對照實施例1中所采用負極極片銅箔的表面的SEM圖如圖2所示，從圖2中可以看出銅箔表面平整。
[0023]上述的實施例1、實施例2及對照實施例1中分別采用苯胺鹽酸鹽、聯(lián)苯胺鹽酸鹽及六水合硝酸鎂作為添加鹽，步驟(3)中所得的沉積到負極極片銅箔上的石墨烯薄膜的SEM圖分別如圖3、5、7所示。從圖3、5、7中可以看到三種鹽均可以使石墨烯發(fā)生沉積，但都會共同沉積上其他鹽類。特別是對照實施例1所制備的石墨烯薄膜中含有金屬鎂離子形成的無機鹽，很難通過后處理凈化，使得石墨烯薄膜的導電性、透光性下降。
[0024]而實施例1、實施例2中采用苯胺鹽酸鹽、聯(lián)苯胺鹽酸鹽作為添加鹽并經(jīng)過步驟
(4)的真空條件下的高溫處理后所得的沉積到負極極片銅箔上的納米石墨烯薄膜的SEM圖如圖4、6所示，與圖3、5對比，可以看到，步驟(3)中共同沉積的有機胺鹽通過步驟(4)的真空條件下的高溫處理后已完全分解，即得到純凈的納米石墨烯薄膜。
[0025]上述實施例1、實施例2中所采用的天然鱗片石墨和實施例1、2中步驟(4)所得的沉積到負極極片銅箔上的納米石墨烯薄膜的Raman光譜圖分別見圖8、9、10。
[0026]從圖8、9、10中均可以看到天然鱗片石墨原料和實施例1、實施例2中所得的沉積到負極極片銅箔上的納米石墨烯薄膜均有三處特征峰，分別是位于1580cm—1的G峰，位于1350cm-1附近的D峰，以及位于2700cm-1附近的2D峰。
[0027]實施例1、實施例2所得的沉積到負極極片銅箔上的納米石墨烯薄膜的Raman光譜圖中，2D峰呈單峰，而原料天然鱗片石墨的2D峰有肩峰產(chǎn)生且峰位置向高波數(shù)方向偏移，這是石墨烯與石墨的最主要區(qū)別；
實施例1、實施例2所得的沉積到負極極片銅箔上的納米石墨烯薄膜的Raman光譜圖中的D峰遠高于原料天然鱗片石墨的D峰，這是由于超聲過程中石墨的有序結(jié)構(gòu)被破壞，表明石墨片層被剝離；
實施例1、實施例2所得的沉積到負極極片銅箔上的納米石墨烯薄膜的Raman光譜圖中G峰存在肩峰，這也說明了石墨被剝離成獨立的石墨烯。
[0028]通過2D峰可知在有機溶劑中直接剝離的石墨烯層數(shù)為1-10層，本發(fā)明的制備方法中的石墨烯沒有經(jīng)過氧化步驟，因此缺陷的D峰強度較低。另外，本發(fā)明采用電泳沉積的方法直接從有機溶劑分散的石墨烯溶液中將石墨烯沉積出來，避免了一般石墨烯濃縮、分離時的團聚問題，因此制備的石墨烯薄膜更能保留單層石墨烯的優(yōu)良性能。
[0029]以上所述僅是本發(fā)明的實施方式的舉例，應(yīng)當指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的?！ぷo范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟:(1)、石墨烯分散液的制備按石墨:有機溶劑I為lg:1Oml的比例，將石墨加入到有機溶劑I中，室溫下，控制超聲功率200W，預(yù)超聲0.5-2h得到石墨分散液；然后將上述所得的石墨分散液放入真空爐中在通氮氣保護下以10°C /min的速率升溫至400-800°C，保溫l_4h，自然冷卻至室溫，得到溶劑插層的膨脹石墨；將上述所得的溶劑插層的膨脹石墨加入到有機溶劑I中，配成固體含量為lg/L的溶液，控制超聲功率200W，超聲Ι-lOh，然后在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離0.5_2h，上層清液即為石墨烯分散液；上述所得的石墨烯分散液固體含量為0.01-0.lg/L ；所述的有機溶劑I為1-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮或乙醇；所述的石墨為石墨粉或 天然鱗片石墨；(2)、帶正電荷石墨烯分散液的制備:按有機胺鹽:有機溶劑2為lg:1L的比例，將有機胺鹽溶于有機溶劑2中得到有機胺鹽溶液；所述的有機溶劑2與步驟(I)中所述的有機溶劑I相同；然后按質(zhì)量比計算，即有機胺鹽:步驟(I)所得的石墨烯為1: 10-10: I的比例，將上述所得的有機胺鹽溶液加入到步驟(I)中所得的石墨烯分散液中，控制超聲功率200W，超聲10-30min，使石墨烯分散液中的石墨烯吸附有機胺根離子而帶上正電荷即得帶正電荷的石墨烯分散液；所述的有機胺鹽的分子式為n fcTU+ ,其中R為含有芳香結(jié)構(gòu)的基團，X—為Cl—離R- NH!.x子、N03_離子或S042_離子；(3)、電泳沉積法制備納米碳材料導電薄膜石墨烯薄膜在電泳沉積池中將步驟(2)所得的帶正電荷的石墨烯分散液作為電泳沉積池的電解液；將銅、鋁、不銹鋼等金屬導電極片或者是涂覆銅、鋁、不銹鋼等金屬的導電材料作為電泳沉積池的正、負極極片進行電泳沉積，帶正電荷的石墨烯分散液中的石墨烯沉積到負極極片上形成石墨烯薄膜；所述的正、負極極片使用前用砂紙打磨拋光，去離子水洗凈；(4)、通過加熱處理除去有機胺鹽將步驟(3)所得的沉積到負極極片上的石墨烯薄膜在氮氣或還原氣體存在條件下，加熱處理除去有機胺鹽，然后自然冷卻至室溫，即得沉積有納米石墨烯導電薄膜的負極極片。
2.如權(quán)利要求1所述的一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機胺鹽為苯胺鹽酸鹽、二苯胺鹽酸鹽或聯(lián)苯胺鹽酸鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法，其特征在于步驟(3)電泳沉積所用的直流電壓為40-60V ;正負極板間距為l_50mm ;電泳溫度為40_120°C ;電泳時間為 l-30min。
4.如權(quán)利要求3所述的一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法，其特征在于步驟(3)電泳沉積所用的直流電壓為60V ;正、負極板間距為10-15mm ;電泳溫度為60°C ;電泳時間為2-5min。
5.如權(quán)利要求1所述的一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的還原氣體為按體積百分比計算，即含氫0-10%的氮、氫混合氣或含氫0-10%的氬、氫混合氣。
6.如權(quán)利要求1所述的一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的通過加熱處理除去有機胺鹽，即以10°c /min的速率升溫至200-800°C，保溫l_10h。
7.如權(quán)利要求6所述的一種納米石墨烯導電薄膜的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的通過加熱處理除 去有機胺鹽，即以10°c /min的速率升溫至400-600°C，保溫4h。
【文檔編號】B82Y40/00GK103436938SQ201310348027
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月12日
【發(fā)明者】張全生, 夏驥, 郭東莉, 李碩, 李海燕 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學院