抗菌金屬納米泡沫及相關(guān)方法
【專利摘要】抗菌金屬納米泡沫，具有納米泡沫涂覆其上的基材，使用金屬納米泡沫防止、抑制和/或殺死細(xì)菌生長的方法以及用于制備金屬納米泡沫的組合物及方法。
【專利說明】抗菌金屬納米泡沬及相關(guān)方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年10月5日提交的美國專利申請?zhí)?1/543，679的權(quán)益，其通過引用全文納入本文。
[0003]政府許可權(quán)的聲明
[0004]本發(fā)明是在國家科學(xué)基金會(huì)(Nat1nal Science Foundat1n)授予的基金號CBET-0914382和國防威脅降低局(Defense Threat Reduct1n Agency)授予的基金號HDTRA-1-08-10-BRCffMD的政府資助下完成的。政府對本發(fā)明享有某些權(quán)利。

【背景技術(shù)】
[0005]在醫(yī)院、食品工業(yè)、油工業(yè)和公共環(huán)境中的細(xì)菌污染物產(chǎn)生了主要的公共健康問題。盡管存在大量的研究和開發(fā)努力，與生物醫(yī)學(xué)裝置、管道應(yīng)用和食品烹飪相關(guān)的污染物問題持續(xù)存在。諸如霧化的消毒劑噴霧器或擦拭巾的傳統(tǒng)清潔方法具有有限的效果。存在一種通過使得材料具有如下性質(zhì):包括不利于細(xì)菌粘附和生長的表面化學(xué)和表面粗糙度，來減輕細(xì)菌群集的需求。
[0006]本發(fā)明致力于滿足這一需求，并提供其它相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。
[0007]發(fā)明概述
[0008]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種金屬納米泡沫。在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬納米泡沫包括金屬或金屬合金，以及抗菌金屬離子，其中材料包括大量平均孔徑小于I微米的孔。代表性的金屬包括鋁、鈦、錳、鑰和金或其組合。代表性的金屬合金包含選自鋁、鈦、錳、鑰和金的金屬。代表性的抗菌金屬離子包含銀、銅、鐵、錫、鉛、鋅、鎳、鎘、鉻、鈷、鉍、汞、金和鋁離子，及其組合。納米泡沫的金屬或金屬合金與抗菌金屬離子的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比是0.8至約1.2。
[0009]在本發(fā)明的另一方面，提供了涂覆的基材。在一個(gè)實(shí)施方式中，該基材具有至少部分被包含本發(fā)明的納米泡沫的涂層覆蓋的表面。代表性的基材包括與人體接觸的基材(例如，醫(yī)學(xué)裝置)和與食品接觸的基材。
[0010]在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種預(yù)防、抑制和/或殺死細(xì)菌在物質(zhì)上或物質(zhì)中生長的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法包括將物質(zhì)與本發(fā)明的納米泡沫接觸。優(yōu)選通過該方法處理的細(xì)菌包括產(chǎn)芽孢細(xì)菌。
[0011]在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種制備金屬納米泡沫的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括:
[0012](a)將金屬或金屬合金納米顆粒與金屬氧化物顆粒結(jié)合以提供反應(yīng)物混合物，其中所述金屬氧化物的金屬是抗菌的，其中所述金屬氧化物顆粒的平均最大尺寸小于I微米，并且其中所述金屬納米顆粒與所述金屬氧化物顆粒的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比為約0.8-約1.2 ；
[0013](b)根據(jù)需要對反應(yīng)物混合物進(jìn)行干燥，以得到干燥的混合物；
[0014](C)任選地壓制干燥的混合物，以得到粒狀形式的混合物；以及
[0015](d)使混合物經(jīng)過燃燒合成以得到金屬納米泡沫。在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬納米顆粒與金屬氧化物顆粒的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比為約1.0。在一個(gè)實(shí)施方式中，燃燒合成是自蔓延(self-progagating)的高溫燃燒合成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，燃燒合成是體積燃燒合成。在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法還包括使用氣化劑。也提供通過本發(fā)明的方法制備的金屬納米泡沫。
[0016]在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了用于制備金屬納米泡沫的組合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，該組合物是包含金屬或金屬合金納米顆粒以及金屬氧化物顆粒的粉末，其中所述金屬氧化物的金屬是抗菌的，并且其中所述金屬氧化物顆粒的平均最大尺寸小于I微米。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]結(jié)合附圖，通過以下詳細(xì)描述，本發(fā)明的以上方面以及許多伴隨的優(yōu)點(diǎn)將更容易理解。
[0018]圖1是比較在燃燒合成之前的鋁基金屬組合物與通過燃燒合成從該組合物制備的本發(fā)明的代表性金屬納米泡沫的照片。照片顯示組合物(1_寬)的燃燒合成導(dǎo)致的體積膨脹得到金屬納米泡沫(7mm寬)。
[0019]圖2A-2D是比較在本發(fā)明的代表性的鋁基金屬納米泡沫存在下，瓊脂平板上的細(xì)菌生長(枯草芽孢桿菌)的照片:圖2A，在24小時(shí)，納米Al+Ag20;圖2B，在48小時(shí)，納米Al+Ag20 ;圖2C，在24小時(shí)，納米Al+Ti02 ;圖2D，在48小時(shí)，納米Al+Ti02。圖2E和2F是比較在鋁基金屬微米泡沫存在下，在瓊脂平板上的細(xì)菌生長(枯草芽孢桿菌)的照片:圖2E，在24小時(shí)，納米Al+Ni ;圖2F，在48小時(shí)，納米Al+Ni。圖2G和2E分別是比較在24小時(shí)和48小時(shí)瓊脂平板上細(xì)菌生長(枯草芽孢桿菌)的對照的照片。
[0020]圖3比較了代表性的金屬納米泡沫和微米泡沫的X-射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)。
[0021]圖4A-4H是比較在鋁基金屬納米泡沫存在下，瓊脂平板上細(xì)菌生長的照片。圖4A:在施涂后24小時(shí)的含巨大芽孢桿菌的對照平板，巨大芽孢桿菌覆蓋了整塊平板。圖4B:在施涂后48小時(shí)的含巨大芽孢桿菌的對照平板，巨大芽孢桿菌覆蓋了整塊平板。圖4C:將巨大芽孢桿菌擦拭到瓊脂表面上，在施涂24小時(shí)后的氧化銀和鋁(Ag2CHAl)納米泡沫平板，巨大芽孢桿菌在靠近平板上部的兩個(gè)單獨(dú)的區(qū)域生長并且不在平板中心的深色金屬納米泡沫上或其周圍生長。圖4D:將巨大芽孢桿菌擦拭到瓊脂表面上，在施涂48小時(shí)后的氧化銀和鋁(Ag2CHAl)納米泡沫平板，巨大芽孢桿菌在平板的右上部生長并且靠近平板的左側(cè)邊緣單獨(dú)生長。雖然存在額外的生長，但是沒有接近平板中心的深色金屬納米泡沫的生長。圖4E:將瓊脂和巨大芽孢桿菌的混合物傾倒在瓊脂上(瓊脂覆層)，施涂24小時(shí)后的氧化銀和鋁(Ag2CHAl)納米泡沫平板。在左下部以及直接到金屬納米泡沫的右側(cè)的小自圓圈是細(xì)菌生長。圖4F:施涂48小時(shí)后的納米氧化銀和鋁(Ag2CHAl)平板(瓊脂覆層)。巨大芽孢桿菌在平板的左下側(cè)的大部分和右側(cè)生長，并且似乎另外在金屬納米泡沫的左側(cè)及其上面生長。雖然存在明顯的生長，在金屬納米泡沫的邊緣很明顯存在細(xì)菌生長的障礙。圖4G:施涂24小時(shí)后的納米二氧化鈦和鋁(Ti02+Al)平板(瓊脂覆層)。巨大芽孢桿菌覆蓋了整塊平板使得難以看到中心的深色金屬納米泡沫。圖4H:施涂48小時(shí)后的納米二氧化鈦和鋁(Ti02+Al)平板(瓊脂覆層)。巨大芽孢桿菌長滿了整塊平板。
[0022]發(fā)明詳述
[0023]本發(fā)明提供了抗菌金屬納米泡沫、具有納米泡沫涂覆其上的基材、使用金屬納米泡沫預(yù)防和抑制細(xì)菌生長的方法以及用于制備金屬納米泡沫的組合物和方法。
[0024]在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了抗菌金屬納米泡沫。納米泡沫是多孔金屬材料。納米泡沫包含抗菌金屬離子和金屬或金屬合金。納米泡沫是具有大量的孔的多孔材料，其中平均孔徑(例如直徑)小于I微米(< lym)。本文使用的術(shù)語“金屬”是指零價(jià)金屬，術(shù)語“金屬合金”是指2種(或更多種)零價(jià)金屬的混合物。納米泡沫的金屬離子賦予納米泡沫抗菌性質(zhì)。
[0025]本發(fā)明的納米泡沫是多孔材料，其中可以調(diào)整孔徑(例如，直徑)、孔徑分布和孔隙率以滿足特定抗菌應(yīng)用的需要?？梢酝ㄟ^用于制備納米泡沫的燃燒合成條件來改變這些性質(zhì)。如上述，納米泡沫具有小于I微米的平均孔徑(例如，孔直徑)。在某些實(shí)施方式中，平均孔徑為約0.05-0.95 μ m。在其他實(shí)施方式中，平均孔徑為約0.1-0.9 μ m。在其他實(shí)施方式中，平均孔徑為約0.25-0.75 μ m。在某些實(shí)施方式中，納米泡沫具有約30-約70%的孔隙率。在其他實(shí)施方式中，孔隙率為約40-60%。
[0026]納米泡沫是包含一種或多種金屬的金屬材料。合適的金屬包括適于燃燒合成的那些金屬。代表性的金屬包括鋁、鈦、錳、鑰和金。納米泡沫也可以包含金屬的組合。
[0027]除了金屬以外，納米泡沫也可以包含金屬合金。合適的金屬合金包括適于燃燒合成的那些金屬合金。代表性的金屬合金包含以下這些金屬諸如鋁、鈦、錳、鑰和金。納米泡沫也可以包含金屬合金的組合?？梢栽谟糜谥苽浼{米泡沫的燃燒合成過程期間，從合適的金屬的組合形成納米泡沫的金屬合金。
[0028]本發(fā)明的納米泡沫具有由納米泡沫的金屬離子賦予的抗菌性質(zhì)。合適的金屬離子包括具有抗菌性質(zhì)并且適于燃燒合成的任意金屬離子。代表性的金屬離子包括銀、銅、鐵、錫、鉛、鋅、鎳、鎘、鉻、鈷、鉍、汞、金和鋁離子。納米泡沫也可以包含金屬離子的組合。
[0029]納米泡沫中金屬或金屬合金與金屬離子的比率受到在用于制備納米泡沫的燃燒合成過程中使用的金屬(或金屬合金)與金屬氧化物的比率的控制。在某些實(shí)施方式中，金屬或金屬合金與金屬離子的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比為約0.8-約1.2。在一個(gè)實(shí)施方式中，該比率為約0.9-約1.1。在另一個(gè)實(shí)施方式中，比率為約1.0。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該比率為約1.05-約1.2。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該比率為約0.8-約0.95。
[0030]可以使用本發(fā)明的納米泡沫，通過將納米泡沫與基材結(jié)合來賦予基材抗菌性質(zhì)。因此，在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供具有包含本發(fā)明的納米泡沫的涂層的基材。涂層可以覆蓋基材全部或部分的表面。基材可以具有一個(gè)或多個(gè)可以被涂層覆蓋的表面。
[0031 ] 合適的基材表面包括任意可以受益于包含本發(fā)明的納米泡沫的涂層的表面。代表性的基材包括與人體接觸的基材。代表性的裝置包括醫(yī)學(xué)裝置，諸如導(dǎo)管、引導(dǎo)線、氣囊、過濾器、支架和可植入裝置。其他代表性的裝置包括手術(shù)器械以及操作表面和桌子。代表性的裝置也包括與食品接觸的表面，諸如食品加工和包裝設(shè)備，以及消費(fèi)者產(chǎn)品，諸如烹飪表面、柜臺、切割板和服務(wù)表面。
[0032]基材(待涂覆的材料)會(huì)被一層反應(yīng)物納米顆粒覆蓋。一旦用外部來源(例如，激光、熱噴槍、火炬)引發(fā)燃燒合成(例如，SHS或VCS)后，材料經(jīng)過燃燒合成并且新金屬納米泡沫被涂覆在基材上。
[0033]在本發(fā)明的其他方面，提供了用于防止、抑制和/或殺死細(xì)菌生長的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了抑制細(xì)菌在物質(zhì)上或物質(zhì)中生長的方法，該方法包括將物質(zhì)與本發(fā)明的納米泡沫接觸。所述物質(zhì)可以是固體或液體?；蛘?，納米泡沫可以是在基材的全部或部分表面上的涂層。代表性的基材表面如上述。所述方法用于防止、抑制和/或殺死細(xì)菌生長，所述細(xì)菌包括多種包含產(chǎn)芽孢細(xì)菌的細(xì)菌。在該方法中被有效處理的細(xì)菌包括枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)、炭疽芽孢桿菌(Bacillus anthracis)、蘇云金芽孢桿菌(Bacillus thuringiensis)和其他常見細(xì)菌,諸如大腸桿菌(E.coli)、沙門氏菌(Salmonella)和巨大芽抱桿菌(Bacillus megaterium)。
[0034]本文使用的“抑制”或其任意變體包括為了實(shí)現(xiàn)需要的結(jié)果的任意可檢測的減少或完全抑制。防止和減緩生長包括在該術(shù)語中。例如，與正常相比，存在約，至少約，或至多約 5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%,85%,90%,95%,99%,或更多，諸如100%，或衍生自其中的任意范圍的活性減少。在一些實(shí)施方式中，細(xì)菌生長受到抑制，使得與沒有本文所述的多孔抗菌材料存在下的細(xì)菌生長相比，在這樣的材料存在下減少了生長。
[0035]本發(fā)明的代表性金屬納米泡沫的抗菌效果在實(shí)施例2中描述并且示于圖2和4中。
[0036]在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了用于制備金屬納米泡沫的組合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，用于制備納米泡沫的組合物是包含金屬或金屬合金顆粒(例如，多種第一種顆粒)和金屬氧化物顆粒(例如，多種第二種顆粒)的粉末。
[0037]在某些實(shí)施方式中，金屬或金屬合金顆粒是至少一個(gè)尺寸小于10nm的納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，顆粒的最大尺寸約為，至多約為，或至少約為0.1、0.5、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或99nm，或衍生自其中的任意范圍。納米顆?？梢允乔蛐位蚱渌螤?，諸如圓柱形或桿狀。對于納米泡沫的形成，球形和基本球形通常產(chǎn)生最佳的結(jié)果。金屬納米顆粒是市售可得的。
[0038]在組合物中，金屬氧化物的金屬是抗菌的，并且顆粒的平均最大尺寸小于I微米(< Ιμπι)。在一些實(shí)施方式中，平均孔徑的范圍為約，至少約，或至多約0.1、0.5、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、250、500、750、900、950 或 999nm，或更大，或衍生自其中的任意范圍，但是小于I微米。
[0039]在某些實(shí)施方式中，金屬氧化物顆粒是亞微米顆粒(平均最大尺寸小于I微米，例如約0.05-約095 μ m、0.1-約0.9 μ m、0.25-約0.75 μ m、或約0.5 μ m)。本文所述的金屬氧化物顆?？梢允乔蛐位蚱渌螤?，諸如圓柱形或桿狀。對于產(chǎn)生具有抗菌效果的納米泡沫，球形和基本球形通常產(chǎn)生最佳的結(jié)果。
[0040]粉末可以是疏松粉末或壓制粉末的形式。在某些實(shí)施方式中，粉末被壓制至理論最大值的約70%。在某些實(shí)施方式中，粉末可被壓制至約,至多約,或至少約
70 %、75 %或80 %，或更多，或衍生自其中的任意范圍。
[0041]合適的金屬顆粒包括選自鋁、鈦、錳、鑰、金及其組合的金屬。合適的金屬合金顆粒包含選自鋁、鈦、錳、鑰和金的金屬。合適的金屬氧化物包含選自銀、銅、鐵、錫、鉛、鋅、鎳、鎘、鉻、鈷、鉍、汞、金和鋁離子及其組合的金屬。在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬氧化物是氧化銀(Ag2O)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，金屬氧化物是氧化鈦(T12)。
[0042]在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了用于制備金屬納米泡沫的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括:
[0043](a)將金屬和/或金屬合金顆粒與金屬氧化物顆粒結(jié)合，以得到反應(yīng)物混合物，其中金屬氧化物的金屬是抗菌的，并且其中金屬氧化物顆粒的平均最大尺寸小于I微米，并且其中金屬和/或金屬合金顆粒與金屬氧化物顆粒的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比為約0.8-約1.2 ;
[0044](b)根據(jù)需要對反應(yīng)物混合物進(jìn)行干燥，以得到干燥的混合物；
[0045](C)任選地壓制干燥的混合物以得到粒狀形式的干燥的混合物；并且
[0046](d)使干燥的混合物經(jīng)過燃燒合成以得到金屬納米泡沫。
[0047]任選的壓制步驟使得能夠調(diào)節(jié)納米泡沫產(chǎn)物的性質(zhì)(例如，孔隙率、密度、孔徑)。
[0048]在上述的方法中，金屬和/或金屬合金顆粒與金屬氧化物顆粒的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比的范圍為約0.8-約1.2。在一個(gè)實(shí)施方式中，該比率為約0.9-約1.1。在另一個(gè)實(shí)施方式中，比率為約1.0。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該比率為約1.05-約1.2。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該比率為約0.8-約0.95。
[0049]在上述方法的一個(gè)實(shí)施方式中，金屬氧化物是燃燒合成中的氣化劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，在該方法中沒有使用其他的氣化劑并且金屬氧化物是唯一的氣化劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該方法還包括使用除了金屬氧化物之外的氣化劑。除了金屬氧化物以外的氣化劑為本領(lǐng)域已知。應(yīng)理解當(dāng)該方法包括除了金屬氧化物以外的氣化劑時(shí)，金屬和/或金屬合金顆粒與金屬氧化物顆粒的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比可以在約0.8-約1.2之外的范圍變化。
[0050]在該方法中，金屬氧化物的金屬是抗菌的并且顆粒的平均最大尺寸小于I微米(< Ιμπι)。在某些實(shí)施方式中，金屬或金屬合金顆粒是至少一個(gè)尺寸小于10nm的納米顆粒。在某些實(shí)施方式中，金屬氧化物顆粒是亞微米顆粒(平均最大尺寸小于I微米，例如約0.05-約095 μ m、0.1-約0.9 μ m、0.25-約0.75 μ m、或約0.5 μ m)。合適的金屬顆粒包括選自鋁、鈦、錳、鑰、金及其組合的金屬。合適的金屬合金顆粒包含選自鋁、鈦、錳、鑰和金的金屬。合適的金屬氧化物包含選自銀、銅、鐵、錫、鉛、鋅、鎳、鎘、鉻、鈷、鉍、汞、金和鋁離子及其組合的金屬。在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬氧化物是氧化銀(Ag2O)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，金屬氧化物是氧化鈦(T12)。
[0051]可以通過燃燒合成制備本發(fā)明的納米泡沫。在Intermetallicsl4:620 (2006)中描述了燃燒合成。通常，當(dāng)溫和的含能復(fù)合物包含適量的氣化劑(GA)時(shí)可以產(chǎn)生多孔金屬泡沫。在反應(yīng)物被均勻混合并且壓制成粒狀(通常是圓柱形)之后，燃燒反應(yīng)物?？梢酝ㄟ^化學(xué)、電、機(jī)械或福射能源(例如，激光點(diǎn)燃)在樣品表面上引發(fā)燃燒。在反應(yīng)中，GA產(chǎn)生促進(jìn)氣泡形成的成核位點(diǎn)。隨著反應(yīng)波(react1n wave)經(jīng)過,氣泡內(nèi)的氣體口袋逃逸,留下多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)的絕熱火焰溫度超過或等于約2000K時(shí)，這樣的方法是自持型的。在之前的燃燒合成研究中(例如，Naturel27:741(1931) ；Nature Mater.2:386 (2003))，可以作為單獨(dú)的反應(yīng)物加入GA，通常是粉末或顆粒狀材料的形式。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，金屬氧化物顆粒在各混合物中作為GA，從而不需要單獨(dú)的GA ;如此，一些實(shí)施方式具體地排除除了金屬氧化物顆粒以外的GA。然而，可以任選地加入GA，來例如增加孔隙率。另外，大多數(shù)與使用燃燒合成來合成多孔材料有關(guān)的先前的工作限于微米級別的反應(yīng)物顆粒。在本文中，采用平均最大尺寸小于I微米的金屬納米顆粒和金屬氧化物顆粒，其為納米泡沫提供了高表面積和抗菌性質(zhì)。
[0052]在體積燃燒合成(VCS)或熱爆破(TE)期間，整個(gè)樣品被均勻加熱直至反應(yīng)在整個(gè)樣品體積同時(shí)發(fā)生。該反應(yīng)導(dǎo)致形成具有需要的微結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的產(chǎn)物。如本文所用，在熱爆破中的術(shù)語“爆破”是指在引發(fā)反應(yīng)之后溫度上的快速升高。
[0053]在采用金屬納米顆粒和金屬氧化物顆粒的混合的實(shí)施方式中，混合是指機(jī)械混合，例如超聲。
[0054]在一個(gè)實(shí)施方式中，燃燒合成是自蔓延的高溫燃燒合成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，燃燒合成是體積燃燒合成。
[0055]本發(fā)明的代表性的金屬納米泡沫的制備和性質(zhì)在實(shí)施例1中描述。
[0056]在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了通過本發(fā)明的方法制備的金屬納米泡沫。
[0057]本發(fā)明提供了高度多孔的、抗菌的固體材料，通過燃燒合成的金屬納米泡沫。在某些實(shí)施方式中，金屬泡沫包含具有納米尺寸的孔并且展現(xiàn)出抗菌性質(zhì)。納米泡沫具有高表面積并且抗產(chǎn)芽孢細(xì)菌生長。這些材料可以用作，例如任意不希望細(xì)菌生長的地方的表面涂層，諸如醫(yī)學(xué)裝置或其他醫(yī)學(xué)表面，商業(yè)廚房和軍事應(yīng)用。金屬納米泡沫展現(xiàn)出細(xì)菌中和的新方法。
[0058]應(yīng)理解，在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的金屬納米泡沫包括特定的組分；在其他實(shí)施方式中，金屬納米泡沫基本由特定組分組成；并且在其他實(shí)施方式中，金屬納米泡沫由特定組分組成。術(shù)語“包括”或“包含”將納米泡沫定義為包含特定的組分并且不排除包含其他非特定組分的納米泡沫的選項(xiàng)。術(shù)語“基本由……組成”或“基本由……構(gòu)成”將金屬納米泡沫定義為包含特定組分以及其他并不實(shí)質(zhì)性影響納米泡沫的基本和新特征的非特定組分。例如，不實(shí)質(zhì)性影響這樣的實(shí)施方式的基本和新特征的組分包含雜質(zhì)和其他不弱化結(jié)構(gòu)組分或損害納米泡沫的抗菌活性的組分。評價(jià)抗菌活性的方法為本領(lǐng)域已知，并且在本文中描述了一些方法。術(shù)語“由……組成”或“由……構(gòu)成”將金屬納米泡沫定義為僅包含特定組分而不包含其他組分。
[0059]本文使用的術(shù)語“約”用于表示包含用來確定數(shù)值的裝置或方法的標(biāo)準(zhǔn)誤差的數(shù)值(例如，±5%)。在與術(shù)語“約”聯(lián)用的數(shù)值的內(nèi)容中所述的任意實(shí)施方式中，具體考慮到術(shù)語約可以被省略。
[0060]提供以下的實(shí)施例用于說明的目的，而非限制本發(fā)明。
實(shí)施例
[0061]實(shí)施例1
[0062]代表性的納米泡沫:A1/Ag20和AVT12的自蔓延的高溫燃燒合成和抗菌性質(zhì)
[0063]進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來證明合成的泡沫上的細(xì)菌生長動(dòng)力學(xué)。用于該研究的細(xì)菌是枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis),—種產(chǎn)芽孢細(xì)菌樣的炭疽,但是良性的。從由使用納米級招的AVAg2O和AVT12組成的混合物中得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果。也在微米級AVAg2O上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以檢驗(yàn)粒度的影響。
[0064]以Intermetallicsl4:620(2006)所述的相同方法通過超聲混合顆粒。然而，與該工作不同，金屬氧化物納米顆粒在各混合物中作為氣化劑(GA)。具有50nm的平均顆粒直徑的招顆粒(nmAl)(諾瓦森垂公司(NovaCentrix, Inc))用平均2nm厚的氧化招殼鈍化并且為球形。10微米鋁(微米鋁)顆粒具有估計(jì)為3nm厚的氧化物殼并且也是球形的。所有的其他金屬氧化物顆粒也展現(xiàn)出球形形態(tài)。從西格瑪-艾爾德里奇公司(Sigma-Aldrich)購得兩種不同尺寸的Ag2O,平均顆粒直徑為30微米和lOOnm。由供應(yīng)商提供粒度、Al殼厚度和形態(tài)的信息。以1.0的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比制備各混合物。各樣品含有10mg的冷壓制為理論最大密度的70%的反應(yīng)物混合物。
[0065]使用自蔓延的高溫燃燒合成(SHS)來產(chǎn)生金屬泡沫，并且實(shí)驗(yàn)設(shè)定和方法見述于Intermetallicsl4:620 (2006)。簡要地，使反應(yīng)物顆粒懸浮在己烷溶劑中，并且使用超聲混合。對最終粉末進(jìn)行干燥并且冷壓制為單軸模以產(chǎn)生直徑約6.5mm且起始長度為Imm的圓柱形球粒。以組分反應(yīng)物的重均純固體密度計(jì)算各混合物的理論最大密度，并且各樣品被壓制成理論值的70%的密度。用50w CO2激光(亞利桑那州斯科茨代爾的通用激光系統(tǒng)公司(Universal Laser Systems Inc.))點(diǎn)燃球粒。使用功率計(jì)和相關(guān)的光學(xué)器件來分別監(jiān)測激光功率并將激光束對準(zhǔn)球粒的正面。
[0066]圖1顯示了在SHS之后壓制的反應(yīng)物混合物膨脹成金屬泡沫，其中在燃燒中產(chǎn)物從Imm膨脹至7_。在樣品的孔中的氣體壓力的增加造成擴(kuò)大并且樣品的總體積增加。伸長取決于在樣品的孔中的氣體壓力，其可以通過改變反應(yīng)混合物中GA的量來控制。
[0067]然后泡沫產(chǎn)物被至于瓊脂平板上，并將50 μ L的枯草芽孢桿菌直接施涂在材料上或材料周圍。在37°C下金屬泡沫置于培養(yǎng)箱中24小時(shí)，然后取出并檢查細(xì)菌生長。然后將樣品放回培養(yǎng)箱中另外放置24小時(shí)，結(jié)果示于圖2A-2F。用自色圓圈標(biāo)出細(xì)菌生長。圖2G和2H顯示對照樣品。
[0068]圖2A-2F顯示，24小時(shí)后，在納米Ag2O或納米T12材料上沒有細(xì)菌生長。然而，在微米Ag2O納米泡沫上看到菌落形成單位(CFU)生長區(qū)域。在48小時(shí)后，在所有的泡沫上都有明顯的CFU，除了納米Al+Ag20以外，其沒有顯示出任何細(xì)菌的跡象。
[0069]采用Rigaku Ultima III X-射線衍射儀(40kV，44mA，Cu K α輻射)用于對研究的兩種粒度的產(chǎn)物材料上的X-射線粉末衍射測量(XRD)。以0.03度的分辨率在0.15秒的間隔下從20.0-80.0度掃描樣品并且結(jié)果示于圖3。這些結(jié)果提供了對金屬納米泡沫的實(shí)際產(chǎn)物組成的深入了解。納米Al+Ag20在產(chǎn)物中顯示出明顯的Ag百分比，而微米Al+Ag20樣品顯示出大量的Aga S5Al0.35 0
[0070]可以從這些結(jié)果中得到至少5個(gè)結(jié)論:(I)可以使用燃燒合成來產(chǎn)生具有抗菌性質(zhì)的材料；(2)細(xì)菌生長動(dòng)力學(xué)隨反應(yīng)物粒度變化；(3)納米級反應(yīng)物比微米大小的反應(yīng)物更有效地中和細(xì)菌；(4)至少在該實(shí)施例中所檢測的條件下，T12顆?？裳泳?，但不一定能防止細(xì)菌生長；以及(5)由納米規(guī)格的Al和Ag2O組成的金屬納米泡沫防止細(xì)菌生長。
[0071]實(shí)施例2
[0072]代表性的金屬納米泡沫的抗菌效果
[0073]評價(jià)了 3種細(xì)菌施涂來確定本發(fā)明的代表性金屬納米泡沫的抗菌效果。在各應(yīng)用中使用相同的細(xì)菌(巨大芽孢桿菌(Bacillus megaterium))。通過實(shí)施例1所述的方法制備各測試納米泡沫。
[0074]第一種方法采用細(xì)菌的芽孢溶液并且用蒸餾水稀釋以得到具有足量芽孢的樣品。在混合細(xì)菌溶液之后，提取50mL的溶液并使用移液管直接置于金屬泡沫上。該技術(shù)的一種變形是將細(xì)菌溶液置于整個(gè)瓊脂平板上。
[0075]第二種方法采用上述的細(xì)菌的稀釋的芽孢溶液。然而，與使用移液管提取50mL溶液不同，用細(xì)菌溶液浸泡棉花拭子然后在整個(gè)瓊脂平板上擦拭以向瓊脂引入細(xì)菌。
[0076]第三種方法是瓊脂覆層。首先，在測試管中加熱瓊脂溶液直至液化。然后在瓊脂溶液中放入50mL的細(xì)菌溶液并且加蓋。然后劇烈搖晃試管使細(xì)菌與液體瓊脂充分混合。在混合后，瓊脂和細(xì)菌溶液被傾倒在其上放有納米泡沫的瓊脂平板的上面。該技術(shù)通常使得細(xì)菌在平板周圍生長但不在平板中心的納米泡沫上或其周圍生長。結(jié)果示于圖4A-4H。
[0077]雖然說明并描述了本發(fā)明的說明性實(shí)施方式，但是應(yīng)理解，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以進(jìn)行各種修改。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬納米泡沫，其包括: (a)金屬或金屬合金；以及 (b)抗菌金屬離子， 其中材料包括大量平均孔徑小于I微米的孔。
2.如權(quán)利要求1所述的納米泡沫，其特征在于，所述金屬選自鋁、鈦、錳、鑰和金或其組入口 ο
3.如權(quán)利要求1所述的納米泡沫，其特征在于，所述金屬合金包括選自鋁、鈦、錳、鑰和金的金屬。
4.如權(quán)利要求1所述的納米泡沫，其特征在于，所述抗菌金屬離子選自銀、銅、鐵、錫、鉛、鋅、鎳、鎘、鉻、鈷、鉍、汞、金和鋁離子及其組合。
5.如權(quán)利要求1所述的納米泡沫，其特征在于，所述金屬或金屬合金與所述抗菌金屬離子的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比為0.8-1.2。
6.如權(quán)利要求1所述的納米泡沫，其特征在于，所述納米泡沫具有30-70%的孔隙率。
7.一種具有表面的基材，其中所述表面的至少一部分具有包括權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的納米泡沫的涂層。
8.如權(quán)利要求7所述的基材，其特征在于，所述基材是醫(yī)學(xué)裝置。
9.如權(quán)利要求7所述的基材，其特征在于，所述表面是與食品接觸的表面。
10.一種抑制細(xì)菌在物質(zhì)上或物質(zhì)中生長的方法，所述方法包括將所述物質(zhì)與權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的納米泡沫接觸。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述納米泡沫是位于物質(zhì)全部或部分表面上的涂層。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述細(xì)菌生長包括的細(xì)菌是產(chǎn)芽孢細(xì)菌。
13.—種粉末,其包括: (a)金屬或金屬合金納米顆粒；以及 (b)金屬氧化物顆粒，其中所述金屬氧化物的金屬是抗菌的，并且其中所述金屬氧化物顆粒的平均最大尺寸小于I微米。
14.如權(quán)利要求13所述的粉末，其特征在于，所述粉末是疏松粉末。
15.如權(quán)利要求13所述的粉末，其特征在于，所述粉末是壓制粉末。
16.如權(quán)利要求13所述的粉末，其特征在于，所述粉末被壓制至理論最大值的約70%。
17.如權(quán)利要求13所述的粉末，其特征在于，所述金屬納米顆粒包括選自鋁、鈦、錳、鑰、金及其組合的金屬。
18.如權(quán)利要求13所述的粉末，其特征在于，所述金屬合金納米顆粒包括選自鋁、鈦、猛、鑰和金的金屬。
19.如權(quán)利要求13所述的粉末，其特征在于，所述金屬氧化物的金屬選自銀、銅、鐵、錫、鉛、鋅、鎳、鎘、鉻、鈷、鉍、汞、金和鋁離子及其組合。
20.如權(quán)利要求13所述的粉末，其特征在于，所述金屬氧化物是氧化銀或氧化鈦。
21.一種制備金屬納米泡沫的方法，其包括: (a)將金屬或金屬合金納米顆粒與金屬氧化物顆粒組合以得到反應(yīng)物混合物， 其中所述金屬氧化物的金屬是抗菌的， 其中所述金屬氧化物顆粒的平均最大尺寸小于I微米，并且 其中，所述金屬納米顆粒與所述金屬氧化物顆粒的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比為約0.8-約1.2 ; (b)對所述反應(yīng)物混合物進(jìn)行干燥，以得到干燥的混合物； (C)任選地壓制所述的干燥的混合物以得到粒狀形式的混合物；以及 (d)使所述混合物經(jīng)過燃燒合成以得到金屬納米泡沫。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述金屬納米顆粒與所述金屬氧化物顆粒的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比為約1.0。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述燃燒合成是自蔓延的高溫燃燒合成。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述燃燒合成是體積燃燒合成。
25.如權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括使用氣化劑。
26.—種由權(quán)利要求21-25中任一項(xiàng)所述的方法制備的金屬納米泡沫。
【文檔編號】B82B1/00GK104379496SQ201280059692
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2012年10月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月5日
【發(fā)明者】E·M·亨特, M·L·潘托哈 申請人:得克薩斯A&M大學(xué)系統(tǒng), 得克薩斯理工大學(xué)