含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜、該膜的制造方法及非水二次電池用隔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有高刺穿強(qiáng)度等的微多孔拉伸膜的制造方法等。該制造方法包括：第一工序，將纖維素納米纖維和聚烯烴樹脂熔融混煉，使該納米纖維分散于該樹脂中；第二工序，從該第一工序中得到的混煉物中除去水分；第三工序，將增塑劑混合到該納米纖維和該樹脂中，進(jìn)行熔融混煉，得到聚烯烴樹脂組合物；第四工序，對該聚烯烴樹脂組合物進(jìn)行擠壓成形；第五工序，對該第四工序中得到的擠壓成形體進(jìn)行拉伸而膜化；以及第六工序，從該膜中提取出增塑劑。
【專利說明】含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜、該膜的制造方法及非水二次電池用隔膜【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜的制造方法及含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜以及非水二次電池用隔膜，特別涉及用于使纖維素納米纖維分散于聚烯烴樹脂中從而得到微多孔拉伸膜的新的改良。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，例如，鋰離子電池用隔膜通過大致分為濕式法和干式法這兩種工藝來制造。其中，本發(fā)明被歸類為濕式法。該濕式法的一般制造工藝是:首先，向高分子聚乙烯中混入約60重量份~約80重量份作為增塑劑的石蠟，在雙軸擠壓機(jī)中加熱至相熔化溫度以上，然后利用片形成用壓延輥進(jìn)行冷卻，由此制作具有相分離結(jié)構(gòu)的片。接著，在熔點(diǎn)以下對片進(jìn)行加熱，同時(shí)進(jìn)行拉伸，由此確保透氣性和片強(qiáng)度，然后，使用有機(jī)溶劑，除去石蠟，并干燥，最后再以比拉伸溫度稍高的溫度進(jìn)行退火，由此除去片殘留應(yīng)力，從而表現(xiàn)出所需的隔膜特性。
[0003]對于前述隔膜而言，作為為了改善基本的隔膜特性中的強(qiáng)度和熱特性而提出的方案，例示了專利文獻(xiàn)I的非水電解液電池以及非水電解液電池用隔膜及其制造方法。該專利中例示的無機(jī)粉體為氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鉀等，無機(jī)纖維可以列舉:平均纖維直徑0.1~20 μ m、平均纖維長度0.1~數(shù)IOmm的纖維，并對提高隔膜特性的效果進(jìn)行了說明。另外，同樣地，專利文獻(xiàn)2的玻璃纖維織物增強(qiáng)聚烯烴微多孔膜是對玻璃纖維進(jìn)行了復(fù)合化的例子，專利文獻(xiàn)3的鋰離子二次電池用隔膜及使用該隔膜的電池是在無紡布中應(yīng)用了無機(jī)填料的例子，專利文獻(xiàn)4的電池用隔膜的制造方法及電池是與聚丙烯的復(fù)合化的例子，均是改善機(jī)械特性和熱特性的例子。專利文獻(xiàn)5的納米纖維的制造方法、納米纖維、混合納米纖維、復(fù)合化方法、復(fù)合材料及成形品是涉及可在本申請中使用的纖維素制造工藝和裝置的專利。
[0004]另外，在此對現(xiàn)有的隔膜的基本功能進(jìn)行說明。鋰離子電池用的隔膜位于正負(fù)極之間，以在連通微孔中保持有電解液的狀態(tài)存在。在施加負(fù)荷時(shí)，正極的鋰離子殘留電子，電離到電解液中，通過隔膜的微孔到達(dá)負(fù)極，并儲藏于碳晶格間。此時(shí)，電子通過電路向負(fù)極運(yùn)送，但隔膜需要為絕緣體以在正負(fù)極之間不發(fā)生短路。另外，對于鋰離子電池中使用的隔膜而言，要求不妨礙兩極間的離子傳導(dǎo)、能夠保持電解液、對電解液具有耐性等。為了防止由于電極卷繞時(shí)的纏緊、放電時(shí)電極的膨脹或收縮所產(chǎn)生的壓力或者電池下落時(shí)的沖擊等而使隔膜破裂，要求高刺穿強(qiáng)度。另外，鋰離子電池經(jīng)時(shí)劣化時(shí)，會在碳負(fù)極析出鋰并形成針狀結(jié)晶，因此，會刺穿隔膜而與正極接觸，由此引起短路，進(jìn)而由于異常發(fā)熱而引起失控，高刺穿強(qiáng)度對于上述現(xiàn)象也是重要的。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-50287號公報(bào)[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-269579號公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本特開2001-229908號公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)4:日本特開平4-126352號公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)5:日本特開2009-293167號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的問題
[0013]一般而言，鋰離子電池在溫度達(dá)到130°C~140°C時(shí)擔(dān)心會引起失控反應(yīng)，因此，需要使隔膜無孔化、使鋰離子的流動停止、防止電池的失控反應(yīng)。但是，為了將使隔膜無孔化的溫度設(shè)置得較低，使用熔點(diǎn)低的原料時(shí)，從微孔的無孔化至收縮和熔融的溫度差小，結(jié)果，在未解決發(fā)熱失控之前隔膜熔融破裂，發(fā)生正負(fù)極間的短路，從而促進(jìn)失控。這樣，通常，電流切斷特性和耐高溫性存在折中選擇的關(guān)系，兼顧這兩種特性是極其困難的。
[0014]到目前為止，為了提高隔膜的耐熱性、提高強(qiáng)度，如前述各專利文獻(xiàn)I~5所示，提出了進(jìn)行聚乙烯與聚丙烯的混合或?qū)盈B的方法、與玻璃纖維、芳綸纖維等強(qiáng)化纖維復(fù)合化的方法。但是，在以聚乙烯與聚丙烯的混合物作為原料的情況下，難以將它們進(jìn)行均勻混煉，特別是不能提高聚乙烯的分子量。另外，層疊多孔膜的成本增高，并不實(shí)用。玻璃纖維、芳綸纖維具有5 μ m以上的纖維直徑，另一方面，鋰離子電池用隔膜的厚度僅為約5 μ m~約20 μ m，因此，在膜的制造工序中成為這些纖維斷裂的原因或者膜表面凹凸的原因，因此不能順利地進(jìn)行多孔膜化，難以使用現(xiàn)有的強(qiáng)化纖維。另外，另一方面，隔膜需要具有絕緣性，還存在不能使用碳纖維來提高強(qiáng)度等問題。
[0015]本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，特別是，其目的在于，通過對以聚乙烯為代表的聚烯烴和微細(xì)的纖維素納米纖維進(jìn)行復(fù)合化，特別是能夠同時(shí)改善作為鋰離子電池用隔膜所要求的機(jī)械特性、熱特性中的刺穿強(qiáng)度和短路溫度。此外，到目前為止為了提高特性而進(jìn)行的耐熱性物質(zhì)的涂布和無紡布的使用中，制造工序增加、成本增加，因此，使今后用于汽車用途和基礎(chǔ)建設(shè)用途所要求的成本降低成為可能，另外，纖維素具有即使在廢棄時(shí)環(huán)境協(xié)調(diào)性也高、作為材料賦存量也多的優(yōu)點(diǎn)。
[0016]另外，本發(fā)明提供具有高刺穿強(qiáng)度、電流切斷特性和電流切斷后的耐高溫性兩者優(yōu)良的、適合作為鋰電池用隔膜的微多孔膜。
[0017]用于解決問題的方法
[0018]本發(fā)明的含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜的制造方法包括:第一工序，將至少表面進(jìn)行了單酯化處理的纖維素納米纖維和聚烯烴樹脂進(jìn)行熔融混煉，使其分散于上述纖維素納米纖維和聚烯烴中；第二工序，從上述第一工序中得到的混煉物中除去水分；第三工序，將增塑劑混合到上述纖維素納米纖維和聚烯烴中，進(jìn)行熔融混煉，得到聚烯烴樹脂組合物；第四工序，對上述聚烯烴樹脂組合物進(jìn)行擠壓成形；第五工序，對上述第四工序中得到的擠壓成形體進(jìn)行拉伸而膜化；第六工序，從上述膜中提取出增塑劑，另外，所述方法中，上述纖維素納米纖維分散為漿料狀后的聚烯烴樹脂，在提取出上述增塑劑后，在上述聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)以下的溫度下對上述膜進(jìn)行拉伸的同時(shí)進(jìn)行熱固定，另外，所述方法中，上述膜的膜厚為5 μ m以上且50 μ m以下的范圍，另外，所述方法中，上述膜由單層或多層構(gòu)成，上述膜為上述多層時(shí)，至少一層中含有上述纖維素納米纖維，另外，所述方法中，上述膜的透氣度為50秒/IOOcc以上且1000秒/IOOcc以下的范圍，另外，所述方法中，上述纖維素納米纖維的配比為0.01重量％~5重量％，另外，本發(fā)明的含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜為通過權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜的制造方法制造的構(gòu)成，另外，本發(fā)明的非水二次電池用隔膜為包含權(quán)利要求7所述的含有纖維素納米纖維的聚烯烴膜的構(gòu)成。
[0019]發(fā)明效果
[0020]本發(fā)明的含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜的制造方法和含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜及非水二次電池用隔膜以上述方式構(gòu)成，因此能夠得到如下的效果。
[0021]即，使用含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜的制造方法，該方法的特征在于，包括:第一工序，將至少表面進(jìn)行了單酯化處理的纖維素納米纖維和聚烯烴樹脂熔融混煉，使其分散于上述纖維素納米纖維和聚烯烴中；第二工序，從上述第一工序中得到的混煉物中除去水分；第三工序，將增塑劑混合到上述纖維素納米纖維和聚烯烴中，進(jìn)行熔融混煉，得到聚烯烴樹脂組合物；第四工序，對上述聚烯烴樹脂組合物進(jìn)行擠壓成形;第五工序，對上述第四工序中得到的擠壓成形體進(jìn)行拉伸而膜化；第六工序，從上述膜中提取出增塑劑，因此，將纖維素納米纖維混合到聚烯烴中，進(jìn)行復(fù)合化，由此，與現(xiàn)有隔膜相比，能夠改善機(jī)械強(qiáng)度和熱特性，能夠得到穩(wěn)定性提高后的產(chǎn)品。另外，能夠使用分子量較低且容易混煉的低分子量的聚烯烴，可得到難以制造的高分子量的產(chǎn)品特性，因此能夠期待成本降低，而且環(huán)境協(xié)調(diào)性高，能夠期待工業(yè)上的顯著效果。
[0022]另外，通過混合纖維素納米纖維，可得到高刺穿強(qiáng)度的提高。另外，在低熔點(diǎn)聚合物中配合有纖維素納米纖維時(shí)，能夠調(diào)整電流切斷特性(低溫下的無孔化)，另一方面，通過在高熔點(diǎn)聚合物中配合纖維素納米纖維，能夠得到電流切斷后的耐高溫性。
[0023]另外，通過使上述膜的膜厚為5 μ m以上且50 μ m以下的范圍，能夠得到充分的機(jī)械強(qiáng)度。
[0024]另外，上述膜由單層或多層構(gòu)成，上述膜為上述多層時(shí)，至少一層中含有上述纖維素納米纖維，由此，能夠得到充分的機(jī)械強(qiáng)度及高刺穿強(qiáng)度。
[0025]另外，通過使上述膜的透氣度為50秒/IOOcc以上且1000秒/IOOcc以下的范圍，能夠得到充分的充放電特性。
[0026]另外，通過使上述纖維素納米纖維的配比為0.01重量％~5重量％，纖維之間容易纏繞，能夠以少的纖維素納米纖維量維持絕緣。
[0027]另外，通過權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜的制造方法制造，由此，能夠得到具有與通過現(xiàn)有制造方法得到的膜相同效果的膜。
[0028]另外，通過使用權(quán)利要求7所述的含有纖維素納米纖維的聚烯烴膜，能夠得到使用具有與通過現(xiàn)有制造方法得到的膜相同效果的膜的非水二次電池用隔膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是示出本發(fā)明的膜的拉伸情況的構(gòu)成圖。
[0030]圖2是本發(fā)明的纖維 素納米纖維(原料為7.Ii)復(fù)合隔膜SEM圖像。
[0031]圖3是本發(fā)明中試制的膜的DSC數(shù)據(jù)。[0032]圖4是本發(fā)明的膜的基于DSC的熱固定效果的比較數(shù)據(jù)。
[0033]圖5是測定本發(fā)明中使用的閉孔溫度和破膜溫度的測定裝置的概略主視構(gòu)成圖。
[0034]圖6是圖5的側(cè)視圖。
[0035]圖7是比較例2和實(shí)施例5的TG-DTA測量數(shù)據(jù)。
【具體實(shí)施方式】
[0036]本發(fā)明的目的在于通過使纖維素納米纖維分散到聚烯烴樹脂中而得到微多孔拉伸膜。
[0037]實(shí)施例
[0038]以下，參照附圖，對本發(fā)明的含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜的制造方法和含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜及非水二次電池用隔膜的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0039]首先，本發(fā)明的聚烯烴樹脂是指在通常的擠壓成形、注射成形、吹塑成形及吹制成形等中使用的聚烯烴樹脂，可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等的均聚物及共聚物、多段聚合物等。另外，也可以單獨(dú)或混合使用選自它們的均聚物及共聚物、多段聚合物的組中的聚烯烴。作為上述聚合物的代表例，可以列舉:低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠等。在將本發(fā)明的微多孔膜用作電池隔膜時(shí)，從要求低熔點(diǎn)且高強(qiáng) 度的性能考慮，特別優(yōu)選使用以高密度聚乙烯為主成分的樹月旨，從電流切斷性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚乙烯樹脂占樹脂成分的50重量％以上。另外，如果聚烯烴的分子量為100萬以上的超高分子量聚烯烴超過10重量份，則難以均勻地混煉，因此優(yōu)選為10重量份以下。
[0040]另外，本發(fā)明中使用的纖維素納米纖維使用纖維直徑為納米級且存在于納米表面的羥基的一部分被多元酸單酯化后的纖維素納米纖維，由此提供與聚烯烴的均勻分散性高、容易混煉和片化且具有比現(xiàn)有的隔膜特性優(yōu)良的機(jī)械特性、熱特性的隔膜。
[0041]以下，對本發(fā)明的各實(shí)施例進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例等的任何限定。需要說明的是，對本發(fā)明的微多孔拉伸膜的各特性通過以下試驗(yàn)方法進(jìn)行評價(jià)。(A)膜厚和孔隙率:關(guān)于膜厚，將樣品切成50 X 50mm見方，使用千分尺對片的各部分25個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測量，將平均值作為膜厚。關(guān)于孔隙率，由片的實(shí)測重量與由密度和體積算出的理論重量而算出。(B)葛爾萊值:葛爾萊值的測定中，使用葛爾萊式自動測量機(jī)(TESTING MACHINESINC公司制:58-03-01試劑盒)進(jìn)行測定。本測定中，如JIS P8177中規(guī)定的那樣，將直到IOOcc空氣通過片為止所需要的時(shí)間作為葛爾萊值。(C)刺穿強(qiáng)度:刺穿強(qiáng)度的測定中，使用自動刺穿強(qiáng)度計(jì)(力卜一 f 々公司制:KES-FB3-AUT0)進(jìn)行測量。將制作的片切成50mm正方形，以5mm間隔算出各位置的刺穿強(qiáng)度，求出各片的平均值。(D) DSC (DifferentialScanning Calorimeter,差不掃描量熱):使用 DSC(-1 r -1.t7 口 '7' —(SII)公司制220C)將片切成10mg，進(jìn)行測量。(E)熔斷(SD)溫度、短路(MD)溫度:在圖5及圖6中示出SD溫度、MD溫度的測定裝置概略圖。微多孔膜(I)中浸滲有規(guī)定的電解液，并固定在Ni箔上。將Ni箔以夾著微多孔膜的方式重疊，再從其兩側(cè)用玻璃板夾持，將熱電偶固定到玻璃板上。從25°C開始到200°C為止以2°C /分鐘的速度升溫，連續(xù)測定溫度和電阻率。電阻率以IkHz的交流電進(jìn)行測定。電流切斷溫度及破膜溫度定義為電阻率達(dá)到IO3Ω時(shí)的溫度而求出。(F)FE-SEM觀察:將制成的片使用離子濺射裝置(二 U才々^公司制ESC-101)，以約3mm的厚度進(jìn)行鉬蒸鍍，使用FE-SEM (JEOL公司制JSM-7000F)，對表面進(jìn)行顯微觀察。(G)熱天平測量:使用TG-DTA (A ? A ?于7 y7 口夕一(SII)公
司制220u)，將片切成10mg，進(jìn)行測量。需要說明的是，對照使用氧化鋁，以10°C /分鐘的升溫速度在30°C~500°C的范圍內(nèi)進(jìn)行測量。
[0042](實(shí)施例1)
[0043]首先，使用纖維素微粉末(日本化學(xué)株式會社制KC 7 口 〃 ^ W400G) 100重量份作為纖維素納米纖維原料，使用容積為500mL的加壓捏合機(jī)作為反應(yīng)裝置，加入5份琥珀酸酐，在140°C下反應(yīng)40分鐘，制備纖維素單酯化物(表1、原料Nol)。接著，將得到的單酯化纖維素溶解在水中，制作5%的水衆(zhòng)料,使用7夕一 K 一 7卜S 二 9 機(jī)(株式會社^年'^ 7 >制)，進(jìn)行超高壓對抗碰撞處理，制成0.5%的水漿料。將其與HDPE (普瑞曼聚合物公司7000F)混合，用帶有蒸氣通風(fēng)口的雙軸擠壓機(jī)進(jìn)行熔融混煉后，用線模進(jìn)行擠壓，制作造?；蟮睦w維素納米纖維復(fù)合聚烯烴預(yù)混料。然后，將使該預(yù)混料與石蠟以重量比40%:60%的方式混合而得到的混合物使用小型捏合機(jī)在表2的條件下與石蠟進(jìn)行復(fù)合化，然后，用模具(IOOmmcj5XlmmH)進(jìn)行冷卻成型，由此誘發(fā)旋量分解，制作形狀與模具相同的圓形片。接著，用小型拉伸機(jī)將該片在拉伸溫度110°C、拉伸速度8000mm/分鐘的條件下容易地同時(shí)雙軸拉伸至5X5倍，制作樣品片。將拉伸情況示于圖1。將制成的片用二氯甲烷進(jìn)行簡易脫脂及干燥， 并進(jìn)行各種觀察。
[0044]需要說明的是，從上述片中提取出增塑劑后，可以在聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)以下的溫度下對片稍微進(jìn)行拉伸的同時(shí)，進(jìn)行用于抑制收縮性的熱固定。
[0045]另外，上述小型拉伸機(jī)可以使用圖1所示的公知的拉伸機(jī)或公知的日本特開2001-138394號等中公開的構(gòu)成。
[0046](實(shí)施例2)
[0047]在實(shí)施例1的方法中，向作為原料的纖維素微粉末(KC 7 口 〃夕W400G)中加入3%作為相熔化材料的馬來酸酐改性聚丙烯，計(jì)作100重量(表1、原料No2)。得到的單酯化纖維素與水的漿料為與實(shí)施例1同樣的0.5%。
[0048](實(shí)施例3)
[0049]在實(shí)施例1的方法中，使作為原料的纖維素微粉末(KC 7 口〃々W400G)為100重量份(表1、原料No3)。除了使得到的單酯化纖維素與水的漿料為5%以外，與實(shí)施例1相同。
[0050](實(shí)施例4)
[0051]在實(shí)施例1的方法中，以作為原料的纖維素微粉末(MERCK公司制7 ?')100重量份作為原料(表1、原料Νο4)。得到的單酯化纖維素與水的漿料與實(shí)施例1同樣為0.5%，其他條件也與實(shí)施例1相同。
[0052](實(shí)施例5)
[0053]在實(shí)施例1的方法中，向作為原料的纖維素微粉末(KC 7 口 〃夕W400G)中加入1%作為高分子分散劑的ΒΥΚ-Ρ4101 ( ?^ ^ ^.^ B >株式會社制)，以計(jì)100重量份作為原料(表1、原料Νο5)。得到的單酯化纖維素與水的漿料與實(shí)施例1同樣為0.5%，其他條件也與實(shí)施例1相同。
[0054](實(shí)施例6)
[0055]在實(shí)施例1的方法中，向作為原料的纖維素微粉末(KC In'” W400G)中加入1%作為高分子分散劑的BYK-P4101 ( ?^ ^ ^.^ B >株式會社制)，以計(jì)100重量份作為原料(表1、原料Νο6)。得到的單酯化纖維素與水的漿料與實(shí)施例3同樣為5%，其他條件與實(shí)施例1相同。
[0056](比較例I)
[0057]在實(shí)施例的方法中，僅將未添加纖維素的HDPE與石蠟混合而制成的未加工物不能用臺式拉幅機(jī)順利地片化。因此，將三井O 4^ ^ 'J t y 030S(分子量:50萬)與145M(分子量:115萬)混合而得到使合計(jì)分子量為57萬的原料作為比較材料，將該原料與抗氧化劑(4 >力' 7 * ^ 168)混合并使其為30重量份，使石蠟(? > ^ -公司制Ρ350Ρ)為70重量份，將它們使用ΤΕΧ65 (株式會社日本制鋼所制)的雙軸擠壓機(jī)進(jìn)行混煉后，從T型模頭通過而制作未加工物。利用圖1的小型拉伸機(jī)將制成的片拉伸至5X5倍后，用二氯甲烷簡單地提取出石蠟，并對特性進(jìn)行評價(jià)。
[0058](比較例2)
[0059]與上述同樣地對通常作為產(chǎn)品使用的分子量約100萬的標(biāo)準(zhǔn)隔膜的特性進(jìn)行評價(jià)。
[0060]圖2示出實(shí)施例4的SEM圖像。由于未完成拉伸條件的優(yōu)化，因此出現(xiàn)拉伸不均勻，但觀察到微孔和纖維素纖維。另外，還觀察到看起來像是聚乙烯以纖維素纖維為核進(jìn)行結(jié)晶化后的部分。
【權(quán)利要求】
1.一種含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，包括: 第一工序，將表面進(jìn)行了單酯化處理的纖維素納米纖維和聚烯烴樹脂熔融混煉，使其分散于所述纖維素納米纖維和聚烯烴中； 第二工序，從所述第一工序中得到的混煉物中除去水分； 第三工序，將增塑劑混合到所述纖維素納米纖維和聚烯烴中，進(jìn)行熔融混煉，得到聚烯烴樹脂組合物； 第四工序，對所述聚烯烴樹脂組合物進(jìn)行擠壓成形； 第五工序，對所述第四工序中得到的擠壓成形體進(jìn)行拉伸而膜化；以及 第六工序，從所述膜中提取出增塑劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，所述纖維素納米纖維分散為漿料狀后的聚烯烴樹脂，在提取出所述增塑劑后，在所述聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)以下的溫度下對所述膜進(jìn)行拉伸的同時(shí)進(jìn)行熱固定。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，所述膜的膜厚為5 μ m以上且50 μ m以下的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于， 所述膜由單層或多層構(gòu)成，所述膜為所述多層時(shí)，至少一層中含有所述纖維素納米纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，所述膜的透氣度為50秒/IOOcc以上且1000秒/IOOcc以下的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，所述纖維素納米纖維的配比為0.01重量％~5重量％。
7.一種含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜，其特征在于，通過權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜的制造方法制造。
8.一種非水二次電池用隔膜，其特征在于，包含權(quán)利要求7所述的含有纖維素納米纖維的聚烯烴微多孔拉伸膜。
【文檔編號】B82Y30/00GK103781831SQ201280043602
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月7日
【發(fā)明者】中村諭, 串崎義幸, 石黑亮, 吉岡茉莉子 申請人:株式會社日本制鋼所