超輕微格構(gòu)及其形成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及微格構(gòu)并且，更具體地，涉及超輕微格構(gòu)及其形成方法。微格構(gòu)是由相互連接的中空管形成的胞格材料。該胞格材料具有0.001％至0.3％的范圍內(nèi)的相對(duì)密度，并且展現(xiàn)0.9mg/cc的密度。該胞格材料也有從超過(guò)50％應(yīng)變的變形恢復(fù)的能力。
【專(zhuān)利說(shuō)明】超輕微格構(gòu)及其形成方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]這是在2011年8月17日提交的標(biāo)題為“建筑超輕微格構(gòu):對(duì)低密度材料的極限的重新定義”的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1 / 524,714的非臨時(shí)實(shí)用專(zhuān)利申請(qǐng)。
[0003]關(guān)于聯(lián)邦資助的研究或開(kāi)發(fā)的聲明
[0004]本發(fā)明是用DARPA授予的合約號(hào)W91CRB-10-C-0305下的政府資助完成的。政府在本發(fā)明中具有特定的權(quán)利。
[0005]發(fā)明背景
[0006](I)發(fā)明領(lǐng)域
[0007]本發(fā)明涉及胞格材料并且，更具體地，涉及超輕微格構(gòu)(miCTo-lattice)及其形成方法。
[0008](2)相關(guān)技術(shù)描述
[0009]通常，通過(guò)向建筑構(gòu)成實(shí)體中引入顯著的多孔性形成低密度材料。這些高多孔性的材料的有效性質(zhì)由它們的胞格構(gòu)造(孔隙和實(shí)體的空間構(gòu)型)和實(shí)體成分的性質(zhì)(例如硬度、強(qiáng)度等)兩者決定。在低于IOmg / cc的超輕領(lǐng)域中，一些現(xiàn)存的材料是傳統(tǒng)的泡沫體和氣凝膠。此前，二氧化硅氣凝膠以Img / cc保持著最低密度材料的記錄(參見(jiàn)引用參考文獻(xiàn)列表，參考文獻(xiàn)號(hào)I)。然而，最近的創(chuàng)新已經(jīng)得到了飛行石墨(aeiOgraphite)，其以0.2mg / cc被記錄為最低密度的材料(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)24)。其他超輕材料包括:具有4mg / cc的密度的碳納米管氣凝膠(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)2)、具有低至IOmg / cc的密度的金屬泡沫體(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)3和4)和達(dá)到8mg / cc的聚合物泡沫體(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)5和6)。對(duì)于比強(qiáng)度和硬度、能量吸收、絕熱、阻尼、吸聲、有效冷卻和能量?jī)?chǔ)存而言，這種超輕材料是非常需要的，并且其為大量的多功能應(yīng)用提供出色的解決方案(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)7)。上述現(xiàn)有超低密度材料具有無(wú)規(guī)的胞格構(gòu)造，具有由內(nèi)部系帶的彎曲主導(dǎo)的力學(xué)性能，導(dǎo)致遠(yuǎn)低于大塊成分的特征性質(zhì)(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)7)。超輕領(lǐng)域中唯一的例外是蜂窩結(jié)構(gòu)，其具有周期性構(gòu)造和出色的力學(xué)性質(zhì)，但是，其是高度各向異性的，并且在?IOmg / cc達(dá)到其制造極限(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)8)。為了對(duì)于給定的構(gòu)成實(shí)體最大化胞格材料的力學(xué)性質(zhì)如強(qiáng)度、硬度和能量吸收，必須形成有序的并且力學(xué)有效的胞格構(gòu)造。Deshpande等已經(jīng)說(shuō)明了，在適當(dāng)設(shè)計(jì)的有序的、構(gòu)架狀的胞格構(gòu)造中，可以抑制系帶彎曲，得到拉伸主導(dǎo)的力學(xué)行為，在有效彈性模量和強(qiáng)度上有顯著的增加(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)9)。
[0010]然而，目前可行的技術(shù)中，沒(méi)有任何一個(gè)得到具有超低的密度(例如，低于0.1%的相對(duì)密度)的材料和可以使具有所需的強(qiáng)度和實(shí)現(xiàn)可恢復(fù)變形的能力的材料成為可能的格構(gòu)胞格構(gòu)造。因此，對(duì)于超輕微格構(gòu)和用于形成這種具有超低相對(duì)密度并且也具有實(shí)現(xiàn)可恢復(fù)變形的能力的格構(gòu)的形成方法存在著持續(xù)的需要。
[0011]發(fā)明概述
[0012]本發(fā)明涉及微格構(gòu)并且，更具體地，涉及超輕微格構(gòu)及其形成方法。微格構(gòu)是由中空管形成的胞格材料。該胞格材料具有0.001%至0.3%的范圍內(nèi)的極低相對(duì)密度。此外，該中空管具有使得直徑在10至1000微米之間的直徑。另一方面，該中空管由具有0.01至2微米之間的壁厚的管壁形成。
[0013]如本文提到的，該胞格材料能夠有驚人的可恢復(fù)變形。例如，該胞格材料適于從2 %至90 %的范圍內(nèi)的變形恢復(fù)。
[0014]另一方面，中空管由金屬材料形成，或由選自以下各項(xiàng)組成的組中的材料形成:鎳、鋅、鉻、錫、銅、金、銀、鉬、銠、鋁；陶瓷，包括金剛石、類(lèi)金剛石碳、氧化鋁、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢；聚合物，包括Parylene? ;或它們的任意組合或合金。本發(fā)明包括可以使用適當(dāng)?shù)某练e方法容易地在聚合物模板上沉積為薄膜的任意材料，這種方法的非限制性實(shí)例包括原子層沉積、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、電鍍、無(wú)電鍍覆、電泳沉積。材料的其他非限制性實(shí)例包括金屬如鑰、鉭、鈦、鎳和鎢，或者陶瓷如 A1203、Hf02、La203、Si02、Ti02、WN、ZnO, Zr02, HfC, LaC、WC、ZrC, TaC,或聚合物，如聚(對(duì)-亞二甲苯)和官能化的聚(對(duì)-亞二甲苯)，例如聚(單氯-對(duì)-亞二甲苯)、聚(氧化亞甲基)、聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)、官能化的聚(丙烯酸酯)和甲基丙烯酸酯，例如聚(甲基丙烯酸五氟苯酯)、聚(吡咯-共聚-噻吩-3-乙酸)、聚(對(duì)-亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)。
[0015]在再另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及用于形成微格構(gòu)的方法。該方法包括若干行為，如:形成微格構(gòu)模板；用材料的膜涂覆該微格構(gòu)模板；和移除微格構(gòu)模板以留下由中空管形成的胞格材料，該胞格材料具有在0.001%至0.3%的范圍內(nèi)的相對(duì)密度。
[0016]通過(guò)將光聚合單體(photomonomer)通過(guò)圖案化掩模暴露至平行UV光曝光形成微格構(gòu)模板。微格構(gòu)模板是相互連接的三維開(kāi)放胞格光聚合物格構(gòu)。
[0017]另一方面，在用材料的膜涂覆微格構(gòu)模板中，材料的膜是金屬、陶瓷或聚合物。此夕卜，使用選自以下各項(xiàng)組成的組的技術(shù)涂覆微格構(gòu)模板:電鍍、電泳沉積、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、原子層沉積、溶液沉積或溶膠-凝膠沉積。
[0018]最后，且不暗示著限制，在移除微格構(gòu)模板中，經(jīng)由化學(xué)刻蝕移除微格構(gòu)模板，從而留下由中空管形成的胞格材料。
[0019]附圖簡(jiǎn)述
[0020]由結(jié)合參考以下附圖對(duì)本發(fā)明的多個(gè)方面的以下詳細(xì)描述，本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將是顯然的，其中:
[0021]圖1是根據(jù)本發(fā)明的超輕微格構(gòu)的圖示；
[0022]圖2是描述了根據(jù)本發(fā)明的微格構(gòu)的尺寸大小和可控的構(gòu)造特征的圖示；
[0023]圖3是描述了根據(jù)本發(fā)明的用于形成超輕微格構(gòu)的方法的圖示；
[0024]圖4A是在壓縮之前的微格構(gòu)樣品的圖示；
[0025]圖4B是在第一次壓縮之后的微格構(gòu)樣品的圖示；
[0026]圖4C是的微格構(gòu)樣品的圖不，描述了處于50%壓縮的樣品；
[0027]圖4D是描述了移除壓縮負(fù)載之后的微格構(gòu)樣品的圖示，其示例了超輕微格構(gòu)恢復(fù)其原始高度的約98.6%并且恢復(fù)其原始形狀；
[0028]圖4E是微格構(gòu)的單胞格在無(wú)載荷或未壓縮的條件下的光學(xué)圖像；
[0029]圖4F是單胞格的光學(xué)圖像，描述了當(dāng)通過(guò)在其節(jié)點(diǎn)處壓曲來(lái)提供壓縮應(yīng)變時(shí)的單胞格；
[0030]圖4G是在測(cè)試前節(jié)點(diǎn)的掃描電子顯微(SEM)圖像；[0031]圖4H是在六次50%應(yīng)變的壓縮循環(huán)之后節(jié)點(diǎn)的SEM圖像；
[0032]圖5A是圖示了在規(guī)定的10 μ m /秒的位移速率下測(cè)得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的圖；
[0033]圖5B是圖示了硬度和強(qiáng)度如何隨循環(huán)次數(shù)減小的圖；
[0034]圖5C是圖示了具有Img / cc的密度和較大單胞格的樣品(L:4mm，D:500 μ m，t:120nm)在前兩次壓縮循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的圖；
[0035]圖是圖示了具有 43mg / cc 的樣品(L:1050 μ m，D:150 μ m，t:1400nm)的壓縮
的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的圖；
[0036]圖5E是在500nm厚的無(wú)電鍍覆的鎳膜中在納米刻壓后的痕跡的SEM顯微照片，說(shuō)明了脆性行為；并且
[0037]圖6是包括了根據(jù)本發(fā)明的微格構(gòu)的構(gòu)造和性質(zhì)概要的表格。
[0038]詳述
[0039]本發(fā)明涉及微格構(gòu)并且，更具體地，涉及超輕微格構(gòu)及其形成方法。給出以下描述，使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制備和使用本發(fā)明并且能夠?qū)⑵浣Y(jié)合到特定應(yīng)用的情況中。各種變更以及在不同應(yīng)用中多種使用將對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地成為顯然的，并且本文限定的一般原理可以用于寬范圍的實(shí)施方案中。因此，本發(fā)明不意在限定于所給出的實(shí)施方案，而是符合與本文公開(kāi)的原理和新穎特征一致的最寬范圍。
[0040]在以下詳細(xì)描述中，為了提供對(duì)本發(fā)明更徹底的理解，給出大量具體的細(xì)節(jié)。然而，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯然的是，本發(fā)明可以在不必須被限制在這些具體細(xì)節(jié)的情況下實(shí)施。在其他情況下，為了避免使本發(fā)明模糊難解，公知的結(jié)構(gòu)和裝置以框圖形式而非詳細(xì)示出。
[0041]請(qǐng)讀者注意所有與本說(shuō)明書(shū)同時(shí)提交并與本說(shuō)明書(shū)一同公開(kāi)供公眾檢視的論文和文獻(xiàn)，所有這些論文和文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。除非另外明確說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中(包括任何附隨的權(quán)利要求、摘要和附圖)公開(kāi)的所有特征可以被服務(wù)于相同、等價(jià)或類(lèi)似目的的備選特征替換。因此，除非另外明確說(shuō)明，所公開(kāi)的每個(gè)特征僅是上位系列的等價(jià)或類(lèi)似特征的一個(gè)實(shí)例。
[0042]此外，權(quán)利要求中的任何沒(méi)有明確陳述“用于”進(jìn)行特定功能的“手段”或“用于”進(jìn)行特定功能的“步驟”的要素，均不被解釋為如35U.S.C.第112節(jié)第6段中所規(guī)定的“手段”或“步驟”從句。尤其是，在本文的權(quán)利要求中使用“以下步驟”或“以下行動(dòng)”不意在援引35U.S.C.112第6段的規(guī)定。
[0043]請(qǐng)注意，如果使用的話，標(biāo)簽左、右、前、后、頂、底、正、逆、順時(shí)針和反時(shí)針僅是為了方便的目的而使用，并且不意在暗示任何特定的固定方向。相反，使用它們以反映在對(duì)象的各部分之間的相對(duì)位置和/或方向。
[0044]在詳細(xì)描述本發(fā)明之前，首先提供所引用的參考文獻(xiàn)的列表。隨后，引言向讀者提供對(duì)本發(fā)明的一般理解。接著，提供本發(fā)明的具體描述，以給出對(duì)具體方面的理解。最后，提供一個(gè)制備例的具體細(xì)節(jié)，以說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的超輕微格構(gòu)的產(chǎn)生。
[0045](I)引用參考文獻(xiàn)列表
[0046]貫穿本申請(qǐng)引用以下參考文獻(xiàn)。為了清楚和方便，參考文獻(xiàn)在此為讀者作為集中來(lái)源列出。以下參考文獻(xiàn)由此通過(guò)引用而被結(jié)合，如同在本文中完整陳述了一樣。在本申請(qǐng)中，通過(guò)引用相應(yīng)的參考文獻(xiàn)號(hào)，引用參考文獻(xiàn)。[0047]1.吉尼斯世界紀(jì)錄(Guinness Book of World Records), Least Dense Solid，2003o
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[0072](2)引言
[0073]本發(fā)明涉及能夠由大變形恢復(fù)的超輕金屬胞格材料。該材料由具有超薄壁(0.1-1微米)的中空管的微格構(gòu)形成。此結(jié)構(gòu)對(duì)于鎳允許0.01%-0.1 %的相對(duì)密度，對(duì)應(yīng)于
0.9-9mg / cc，具有超過(guò)50%的可恢復(fù)的變形，這兩點(diǎn)都是新穎的并且是此前從未實(shí)現(xiàn)的。
[0074]本發(fā)明使得比其他此前已知的材料更輕的金屬材料成為可能。飛行石墨目前以0.2mg / cc保持著最低密度材料的記錄,并且金屬泡沫體以IOmg / cc保持著最低密度金屬材料的記錄。以本發(fā)明，鎳胞格材料已經(jīng)達(dá)到具有0.9mg / cc的密度。應(yīng)當(dāng)注意到,如下文所述，本發(fā)明的方法可以用于產(chǎn)生具有甚至更低的密度的材料。
[0075]此外，本發(fā)明允許產(chǎn)生能夠承受高達(dá)和超過(guò)50%的變形并從其恢復(fù)的金屬材料。與當(dāng)整體應(yīng)變超過(guò)?1%時(shí)塑性變形并且將不能從這樣的變形恢復(fù)的傳統(tǒng)金屬材料比較，這是一個(gè)進(jìn)步。
[0076]本發(fā)明的材料可以用于寬范圍的用途中，如用于航空器、汽車(chē)和其他交通工具的輕質(zhì)多功能嵌板。例如，可逆變形性適用于多循環(huán)能量吸收，如交通工具的沖擊保護(hù)。在這種模式下，超輕質(zhì)的特點(diǎn)將允許它在不增加重量的情況下的應(yīng)用，仍然填充空隙并且允許可恢復(fù)的變形。
[0077](3)具體細(xì)節(jié)
[0078]如上文提到的和在圖1中所示的，本發(fā)明涉及超輕微格構(gòu)100和其形成方法。為了圖示本發(fā)明的超輕性質(zhì)，圖1是靜止在一朵蒲公英花102的花瓣的頂部的微格構(gòu)100的圖示。如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的，微格構(gòu)100輕得令人難以置信，以至于竟然能夠靜置在蒲公英花102的頂部而不壓碎其花瓣。微格構(gòu)100的超輕構(gòu)造是由其難以置信的低密度的設(shè)計(jì)提供的。
[0079]為了探索格構(gòu)結(jié)構(gòu)提供的低密度設(shè)計(jì)空間，根據(jù)本發(fā)明用在節(jié)點(diǎn)處連接的中空管的周期性構(gòu)造制備金屬微格構(gòu)，形成八面體單胞格(如圖1中所示)。該構(gòu)造和制備方法提供了薄至IOOnm的中空管的壁厚，得到具有0.9mg / cc的密度的胞格材料。遵照對(duì)胞格材料的標(biāo)準(zhǔn)操作，使用實(shí)體結(jié)構(gòu)體的重量計(jì)算密度，但不包括孔隙中空氣的重量。在環(huán)境條件下空氣的密度1.2mg / cc將需要被加入固體-空氣復(fù)合材料的密度的表達(dá)式中。在這種情況下，本發(fā)明提供具有在0.001%至0.3%的范圍內(nèi)的相對(duì)密度的超輕胞格材料。相對(duì)密度是物質(zhì)或?qū)ο蟮拿芏?單位體積的質(zhì)量)與給定的參比材料的密度的比，在這種情況下，參比材料是包含微格構(gòu)的構(gòu)成材料(如中空管)。
[0080]圖2圖示了如何可以將微格構(gòu)構(gòu)造蒸餾(distill)進(jìn)入在三個(gè)明顯長(zhǎng)度尺度的三個(gè)水平:單胞格(?mm-cm) 200,中空管格構(gòu)部件(?μ m-mm) 202 (即，中空管或支柱)和中空管壁(?nm-ym)204?？梢元?dú)立地控制每種構(gòu)造要素，對(duì)所得的微格構(gòu)的設(shè)計(jì)和性質(zhì)提供特別的控制。
[0081]用本發(fā)明的方法(后文敘述)，單胞格尺寸和拓?fù)?、中空管直徑和壁厚可以?dú)立地改變；當(dāng)與共形薄膜涂覆法結(jié)合時(shí)，具有寬范圍的構(gòu)成組分和微結(jié)構(gòu)的微格構(gòu)結(jié)構(gòu)體成為可能。構(gòu)造確定了格構(gòu)的相對(duì)密度，并且膜材料隨后限定了絕對(duì)密度。對(duì)構(gòu)造的特別控制通過(guò)允許對(duì)特定性質(zhì)的獨(dú)立調(diào)整，促進(jìn)了歷史上相聯(lián)系的性質(zhì)(像是密度和硬度)的解耦。例如，在不顯著改變密度的情況下，可以通過(guò)變更傾斜角度，改變這些微格構(gòu)的壓縮模量(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)11)。與其中名義無(wú)規(guī)的過(guò)程支配多孔性形成的用于形成超輕質(zhì)材料尤其是泡沫體和氣凝膠的典型方法比較，在從nm到Cm多個(gè)尺度上設(shè)計(jì)微格構(gòu)構(gòu)造的方法允許明顯更多的控制。
[0082]如圖3中所示，使用此前報(bào)道的自傳播光聚合物波導(dǎo)技術(shù)(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)12)制備微格構(gòu)模板，此時(shí)，將合適的液體光聚合單體300通過(guò)圖案化掩模304暴露至平行UV光302，產(chǎn)生相互連接的三維光聚合物格構(gòu)306。合適的液體光聚合單體300的非限制性實(shí)例是硫醇-烯(thiol-ene)樹(shù)脂。
[0083]利用此方法，可以通過(guò)改變掩模304的圖案和入射光的角度制備具有0.1至>10mm的范圍內(nèi)的單胞格的寬系列不同構(gòu)造(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)13)。作為非限制性實(shí)例，可以生成具有1-4_的格構(gòu)部件長(zhǎng)度L、100-500 μ m格構(gòu)部件直徑D、100-500nm壁厚t和60。傾斜角Θ的構(gòu)造，類(lèi)似于圖2中描述的微格構(gòu)。
[0084]應(yīng)當(dāng)注意，聚合物格構(gòu)306是開(kāi)放胞格模板。在生成聚合物格構(gòu)306后，通過(guò)無(wú)電鍍覆308在聚合物格構(gòu)306上沉積膜(例如，共形的鎳-亞磷薄膜)，并隨后將聚合物刻蝕出310 (經(jīng)由化學(xué)刻蝕或任何其它足夠柔和而不破壞微格構(gòu)的刻蝕技術(shù))。必須根據(jù)模板和涂覆材料選擇刻蝕劑，即，模板的刻蝕速率需要比涂層的刻蝕速率充分地更快。對(duì)于在硫醇-烯模板上的鎳涂層，氫氧化鈉溶液是優(yōu)選的刻蝕劑，對(duì)于其他材料組合，有機(jī)溶劑、等離子體刻蝕、熱解或其他刻蝕劑是有益的。冷凍干燥用于在從溶液移除時(shí)受到毛細(xì)管力而變形的易碎的微格構(gòu)。
[0085]自動(dòng)催化無(wú)電鍍鎳反應(yīng)使得在復(fù)雜形狀上和空隙內(nèi)部能夠在沒(méi)有傳質(zhì)限制的情況下沉積具有受控的厚度的薄膜成為可能。通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)IOOnm的壁厚，同時(shí)保持均勻的共形涂覆。所得的超輕微格構(gòu)312基本上將沉積的納米尺度的薄膜在三個(gè)維度中轉(zhuǎn)化形成其中基本構(gòu)造要素是中空管的宏觀材料(如圖2所示)。應(yīng)當(dāng)注意，可以將任何合適的材料沉積在聚合物格構(gòu)306上，其非限制性實(shí)例包括:鎳、鋅、鉻、錫、銅、金、銀、鉬、銠、鋁；陶瓷，包括金剛石、類(lèi)金剛石碳、氧化鋁、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢；聚合物，包括聚對(duì)亞苯基二甲基；或者它們的任意組合或合金，包括不同材料的多個(gè)層。
[0086]透射電子顯微(TEM)顯示，剛剛沉積的無(wú)電鍍覆的鎳薄膜是納米晶體，具有和文獻(xiàn)報(bào)道一致的?7nm的粒度(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)14)。能量分散X射線譜確認(rèn)了沉積物的組成是按重量計(jì)7%的亞磷和93%的鎳。因?yàn)槟ぴ诔练e后不退火，它們保持為不存在Ni3P析出的亞磷在面心立方(fee)鎳晶格中的過(guò)飽和固溶體(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)14)。7nm的晶粒使得無(wú)電鍍覆的鎳薄膜比典型的納米和微米晶體鎳更硬并且更脆。通過(guò)納米刻壓和中空管壓縮測(cè)得6GPa的硬度和210GPa的模量(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)15和16)。
[0087]具有這些極低密度的微格構(gòu)展現(xiàn)獨(dú)特的力學(xué)行為。對(duì)微格構(gòu)的壓縮試驗(yàn)顯示從超過(guò)50%的應(yīng)變恢復(fù)。
[0088]圖4A 到 4D 提供 了具有 14mg / cc 的微格構(gòu)樣品 400 (L:1050 μ m，D:150 μ m，t:500nm)在壓縮測(cè)試過(guò)程中的圖像，而圖5A給出了在預(yù)定的IOym /秒的位移速率下的相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。在這些實(shí)驗(yàn)中，樣品沒(méi)有在底部或頂部放在面板或壓縮壓板上。圖4A描述了壓縮之前的微格構(gòu)樣品400。如在圖4B中所示，在第一次壓縮之后，格構(gòu)展現(xiàn)529kPa的壓縮模量，在IOkPa的應(yīng)力處開(kāi)始偏離線性彈性行為。在與壓曲和節(jié)點(diǎn)斷裂的事件相關(guān)的峰之后，應(yīng)力稍微下降，并且隨后，因?yàn)閴呵途植抗?jié)點(diǎn)斷裂擴(kuò)展至整個(gè)格構(gòu)，在應(yīng)力-應(yīng)變曲線中形成寬的平臺(tái)。圖4C顯示了在50%壓縮時(shí)的微格構(gòu)。當(dāng)卸載后，應(yīng)力迅速下降，但不接近零，直到壓板接近其原始位置。在移除載荷后，微格構(gòu)恢復(fù)至其原始高度的98.6%，并且恢復(fù)其原始形狀(如圖4D中所示)。為了更進(jìn)一步的說(shuō)明，圖4E到4H提供了在其壓縮和恢復(fù)過(guò)程中的微格構(gòu)樣品的圖像。更具體地，圖4E是微格構(gòu)的單胞格在無(wú)載荷或未壓縮條件下的光學(xué)圖像。圖4F是單胞格的光學(xué)圖像，描述了單胞格如何通過(guò)在節(jié)點(diǎn)處壓曲來(lái)提供壓縮應(yīng)變。圖4G是在測(cè)試前節(jié)點(diǎn)的掃描電子顯微(SEM)圖像，而圖4H是在六次50%應(yīng)變的壓縮循環(huán)之后節(jié)點(diǎn)的SEM圖像。
[0089]有趣的是，對(duì)應(yīng)于第I次循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變行為在后續(xù)測(cè)試的過(guò)程中再也不被重復(fù)。相反，在第二次壓縮過(guò)程中，峰值應(yīng)力不存在，并且“假硬化”行為改變，但是在50%應(yīng)變獲得的應(yīng)力水平僅比在第一次循環(huán)之后低10%。連續(xù)壓縮循環(huán)展現(xiàn)，應(yīng)力-應(yīng)變曲線與第二次壓縮幾乎相同。
[0090]如圖5B中所示，硬度和強(qiáng)度隨著循環(huán)次數(shù)減小，但在第三次循環(huán)后是幾乎恒定的(如圖5B中所示)。在壓縮實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，微格構(gòu)顯示顯著的滯后，這允許能量吸收的測(cè)量，其對(duì)于第一次循環(huán)被估計(jì)為2.2mJ。在三次循環(huán)之后，通過(guò)用所吸收的能量除以用于壓縮所需的總能量，計(jì)算?0.4的幾乎恒定的能量損失系數(shù)(如圖5B中所示)。
[0091]圖5C顯示具有l(wèi)mg/ cc的密度和較大單胞格的樣品(L:4mm, D:500 μ m, t:120nm)在前兩次壓縮循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，說(shuō)明了在超低密度領(lǐng)域中不同的微格構(gòu)的相似行為。增加密度和壁厚將最終導(dǎo)致對(duì)金屬胞格材料更加典型的壓縮行為。圖示出了具有43mg / cc的樣品(L:1050 μ m，D:150 μ m，t:1400nm)的壓縮:注意到在從50%應(yīng)變卸載后，應(yīng)變恢復(fù)基本上不存在。
[0092]在變形過(guò)程中對(duì)超輕微格構(gòu)的光學(xué)檢測(cè)暗示了通過(guò)在節(jié)點(diǎn)處的Brazier壓曲產(chǎn)生變形(如圖4E和4F中所示)(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)17)。通過(guò)SEM對(duì)微格構(gòu)的更接近的檢查顯示，在50%壓縮過(guò)程中，主要在節(jié)點(diǎn)處引入了裂紋和皺折(如圖4G和4H中所示)。該破壞是在第一次壓縮循環(huán)后觀察到的1-2%的殘余應(yīng)變的原因，并且是在后續(xù)壓縮循環(huán)過(guò)程中屈服強(qiáng)度和模量下降的原因。一旦在節(jié)點(diǎn)處形成了穩(wěn)定的緩和(relief)裂紋，大塊微格構(gòu)材料可以經(jīng)受大的壓縮應(yīng)變而在實(shí)體鎳-亞磷材料中不經(jīng)歷進(jìn)一步的斷裂或塑性變形，因此展現(xiàn)圖4A至中所示的可逆壓縮行為。盡管關(guān)于變形機(jī)理的精確細(xì)節(jié)目前還處于研究中，但清楚的是，通過(guò)允許構(gòu)架部件承受大的圍繞剩余節(jié)點(diǎn)系帶的旋轉(zhuǎn)而不累積明顯的塑性，中空管壁與直徑的極小縱橫比在幾乎完全的恢復(fù)能力中起到關(guān)鍵作用。增加此縱橫比導(dǎo)致過(guò)多的斷裂和可恢復(fù)的變形行為的喪失(如圖中所示)。
[0093]盡管與圖5A中所給出的相類(lèi)似的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對(duì)于粘彈性聚合物的泡沫體(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)18)和碳納米管森林(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)19)是典型的，它們對(duì)于基于金屬的材料是前所未有的。兩種能量損失機(jī)制可能可以解釋在壓縮循環(huán)過(guò)程中的能量耗散:(I)由于突然折斷的事件(例如，構(gòu)架的扭折或Brazier壓曲)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)減振和(2)通過(guò)相接觸的部件的機(jī)械或庫(kù)侖摩擦(或兩者的組合)?？紤]到構(gòu)成材料相對(duì)脆的性質(zhì)，該力學(xué)行為特別出人意料。已知無(wú)電鍍覆的鎳薄膜是脆的，正如通過(guò)在殘留的刻壓痕跡附近的裂紋形成(如圖5E中所示)以及在單個(gè)中空構(gòu)架部件壓縮之后迅速崩塌(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)15)所展示的。具體地，圖5E是在500nm厚的無(wú)電鍍覆的鎳膜中的納米刻壓痕跡的SEM顯微照片，說(shuō)明了脆性行為。這很可能是由于?7nm的超精細(xì)粒度，其通過(guò)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻礙了塑性變形(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)號(hào)20)。
[0094]然而，微格構(gòu)顯示完全不同的整體性質(zhì):通過(guò)使得充分的變形自由和對(duì)局部應(yīng)力如形成在反復(fù)壓縮循環(huán)中穩(wěn)定的緩和裂紋的容忍成為可能，同時(shí)仍然維持結(jié)構(gòu)體保持連貫，胞格構(gòu)造有效地將脆的薄膜性質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性的和超彈性的格構(gòu)行為。因此，胞格材料構(gòu)造可以從根本上改變材料性質(zhì)并且在整體規(guī)模上產(chǎn)生功能化的韌性和功能化的超彈性。[0095]盡管本發(fā)明已經(jīng)說(shuō)明了迄今已知的最輕材料的形成，但可以通過(guò)以下相同的方法制備具有甚至更低密度的微格構(gòu)材料。合成的微格構(gòu)的密度可以通過(guò)下式近似:
【權(quán)利要求】
1.一種微格構(gòu)，所述微格構(gòu)包含: 由中空管形成的胞格材料，所述胞格材料具有在0.001%至0.3%的范圍內(nèi)的相對(duì)密度。
2.如權(quán)利要求1所述的微格構(gòu)，其中所述中空管具有使得直徑在10至1000微米之間的直徑。
3.如權(quán)利要求2所述的微格構(gòu)，其中所述中空管通過(guò)具有0.01至2微米之間的壁厚的管壁形成。
4.如權(quán)利要求3所述的微格構(gòu)，其中所述胞格材料適合于從2%至90%的范圍內(nèi)的變形恢復(fù)。
5.如權(quán)利要求4所述的微格構(gòu)，其中所述中空管由選自以下各項(xiàng)組成的組中的材料形成:鎳、鋅、鉻、錫、銅、金、銀、鉬、錯(cuò)、招；陶瓷，包括金剛石、類(lèi)金剛石碳、氧化招、氧化錯(cuò)、氧化錫、氧化鋅、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢；聚合物，包括聚對(duì)亞苯基二甲基；或它們的任意組合或合金。
6.如權(quán)利要求1所述的微格構(gòu)，其中所述中空管通過(guò)具有0.01至2微米之間的壁厚的管壁形成。
7.如權(quán)利要求1所述的微格構(gòu)，其中所述胞格材料適合于從2%至90%范圍內(nèi)的變形恢復(fù)。
8.如權(quán)利要求1所述的微格構(gòu)，其中所述中空管由選自以下各項(xiàng)組成的組中的材料形成:鎳、鋅、鉻、錫、銅、金、銀、鉬、錯(cuò)、招；陶瓷，包括金剛石、類(lèi)金剛石碳、氧化招、氧化錯(cuò)、氧化錫、氧化鋅、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢；聚合物，包括聚對(duì)亞苯基二甲基；或它們的任意組合或合金。
9.一種微格構(gòu)，所述微格構(gòu)包含: 由中空管形成的胞格材料，其中所述中空管具有使得直徑在10至1000微米之間的直徑。
10.如權(quán)利要求9所述的微格構(gòu)，其中所述胞格材料適合于從2%至90%的范圍內(nèi)的變形恢復(fù)。
11.如權(quán)利要求10所述的微格構(gòu)，其中所述中空管由選自以下各項(xiàng)組成的組中的材料形成:鎳、鋅、鉻、錫、銅、金、銀、鉬、銠、鋁；陶瓷，包括金剛石、類(lèi)金剛石碳、氧化鋁、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢；聚合物，包括聚對(duì)亞苯基二甲基；或它們的任意組合或合金。
12.如權(quán)利要求9所述的微格構(gòu)，其中所述中空管由選自以下各項(xiàng)組成的組中的材料形成:鎳、鋅、鉻、錫、銅、金、銀、鉬、銠、鋁；陶瓷，包括金剛石、類(lèi)金剛石碳、氧化鋁、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢；聚合物，包括聚對(duì)亞苯基二甲基；或它們的任意組合或合金。
13.如權(quán)利要求9所述的微格構(gòu)，其中所述中空管通過(guò)具有在0.01至2微米之間的壁厚的管壁形成。
14.一種微格構(gòu),所述微格構(gòu)包含: 由中空管形成的胞格材料，其中所述中空管通過(guò)具有0.01至2微米之間的壁厚的管壁形成。
15.如權(quán)利要求13所述的微格構(gòu)，其中所述胞格材料適合于從2%至90%范圍內(nèi)的變形恢復(fù)。
16.如權(quán)利要求14所述的微格構(gòu)，其中所述中空管由選自以下各項(xiàng)組成的組中的材料形成:鎳、鋅、鉻、錫、銅、金、銀、鉬、銠、鋁；陶瓷，包括金剛石、類(lèi)金剛石碳、氧化鋁、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢；聚合物，包括聚對(duì)亞苯基二甲基；或它們的任意組合或合金。
17.如權(quán)利要求13所述的微格構(gòu)，其中所述中空管由選自以下各項(xiàng)組成的組中的材料形成:鎳、鋅、鉻、錫、銅、金、銀、鉬、銠、鋁；陶瓷，包括金剛石、類(lèi)金剛石碳、氧化鋁、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢?，聚合物，包括聚對(duì)亞苯基二甲基；或它們的任意組合或合金。
18.一種用于形成微格構(gòu)的方法，所述方法包括以下過(guò)程: 形成微格構(gòu)模板； 用材料的膜涂覆所述微格構(gòu)模板； 移除所述微格構(gòu)模板，以留下由中空管形成的胞格材料，所述胞格材料具有0.001%至0.3%的范圍內(nèi)的相對(duì)密度。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中通過(guò)將光聚合單體通過(guò)圖案化的掩模暴露至平行UV光形成所述微格構(gòu)模板。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述微格構(gòu)模板是相互連接的三維開(kāi)放胞格光聚合物格構(gòu)。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中在用材料的膜涂覆所述微格構(gòu)模板中，所述材料的膜是金屬、陶瓷或聚合物。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中在移除所述微格構(gòu)模板中，經(jīng)由化學(xué)刻蝕移除所述微格構(gòu)模板。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中在用材料的膜涂覆所述微格構(gòu)模板中，使用選自以下各項(xiàng)組成的組中的技術(shù)涂覆所述微格構(gòu)模板:電鍍、電泳沉積、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、原子層沉積、溶液沉積或溶膠-凝膠沉積。
24.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述微格構(gòu)模板是相互連接的三維開(kāi)放胞格光聚合物格構(gòu)。
25.如權(quán)利要求18所述的方法，其中在用材料的膜涂覆所述微格構(gòu)模板中，所述材料的膜是金屬、陶瓷或聚合物。
【文檔編號(hào)】B81B1/00GK103958392SQ201280040063
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月17日
【發(fā)明者】托拜厄斯·A·舍德勒, 艾倫·J·雅各布森, 威廉·卡特, 克里斯托弗·羅珀 申請(qǐng)人:赫爾實(shí)驗(yàn)室有限公司