專(zhuān)利名稱(chēng)：高抗氧化性、高純、單／雙壁碳納米管的可控制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高抗氧化性單/雙壁碳納米管的可控制備領(lǐng)域，具體為一種高抗氧化性、高純、單/雙壁碳納米管的可控制備方法，利用浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法，在高的氫氣載氣流量下，生長(zhǎng)出高抗氧化性碳納米管，同時(shí)通過(guò)調(diào)控加入硫生長(zhǎng)促進(jìn)劑的量，實(shí)現(xiàn)了單壁或雙壁碳納米管的控制生長(zhǎng)。
背景技術(shù)：
利用碳納米管組裝透明導(dǎo)電薄膜(Transparent Conductive Films，TCFs)，是碳納米管的主要應(yīng)用方向之一；柔性是碳納米管透明導(dǎo)電薄膜相比于傳統(tǒng)氧化物透明導(dǎo)電薄膜的最大優(yōu)勢(shì)。碳納米管的主要制備方法有電弧法(A-SWCNTs)、激光蒸發(fā)法(L-SWCNTs)和化學(xué)氣相沉積法。A-SffCNTs和L-SWCNTs的生長(zhǎng)溫度較高，通常具有高結(jié)晶性和較少的缺陷密度，并且其載流子遷移率高，有利于提高透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性能。但是電弧法制備碳納米管的效率偏低，樣品中難以去除的雜質(zhì)含量較高；激光蒸發(fā)法需要的設(shè)備較為復(fù)雜、昂貴。 這使得以上兩種方法并不適合高質(zhì)量碳納米管的規(guī)?；a(chǎn)。而化學(xué)氣相沉積法具有可控性強(qiáng)、設(shè)備簡(jiǎn)單、碳納米管質(zhì)量高、可半連續(xù)或連續(xù)生產(chǎn)和成本低等優(yōu)點(diǎn)，已成為批量制備單壁碳納米管的主要方法。碳納米管的本征導(dǎo)電性主要取決于其結(jié)晶度和缺陷的多少，但將碳納米管組裝成透明導(dǎo)電薄膜時(shí)，不僅要求該薄膜具有較好的導(dǎo)電性，還要求該薄膜具有較高的透光性。碳納米管的層數(shù)直接影響由其組裝而成的透明導(dǎo)電薄膜的透光性和接觸電阻；碳納米管的結(jié)晶度和直徑直接影響由其組裝而成的透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性。(文獻(xiàn)1，N Saran,K Parikh, DS Suh，E Munoz，H Kolla，SK Manohar. J. Am. Chem. Soc. 126 (14) :4462-44633(2004)；文獻(xiàn) 2, DH Zhang, K Ryu, XL Liu, E Polikarpov, JLy, ME Tompson, Cff Zhou. Nano Lett. 6(9) 1880-1886(2006)；文獻(xiàn) 3，Geng HZ, Lee DS, Kim KK, Kim SJ, Bae JJ, Lee YH, J. Korean Chem. Soc. 53(2) :979-985(2008)).因此，為獲得高性能柔性透明導(dǎo)電薄膜，選擇性制備高抗氧化性、層數(shù)可控的單/雙碳納米管是關(guān)鍵。目前報(bào)道的抗氧化性最高的單/雙壁碳納米管是由電弧法制備的，其抗氧化溫度約為800°C ；還未見(jiàn)化學(xué)氣相沉積法制備的單/雙壁碳納米管具有如此高的抗氧化溫度的報(bào)道。目前的主要問(wèn)題是如何通過(guò)調(diào)控碳納米管的生長(zhǎng)條件，直接大量制備高純、抗氧化性高、層數(shù)可控的單/雙壁碳納米管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種直接制備大量、高純、層數(shù)可控、抗氧化性高的單/雙壁碳納米管的浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積方法；首次實(shí)現(xiàn)了高純、高抗氧化性單或雙壁碳納米管的化學(xué)氣相沉積法制備，克服了現(xiàn)有電弧法制備的高抗氧化性單或雙壁碳納米管純度低、難于規(guī)?；a(chǎn)等問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù)方案是
—種高抗氧化性、高純、單/雙壁碳納米管的可控制備方法，以二茂鐵為催化劑前驅(qū)體、適量的硫粉為生長(zhǎng)促進(jìn)劑、大流量氫氣為載氣、在一定溫度下通入碳源氣體，同時(shí)將催化劑和生長(zhǎng)促進(jìn)劑推入反應(yīng)爐的特定溫度區(qū)(160-240°C溫度區(qū))處，進(jìn)行碳納米管可控生長(zhǎng)；將制備得到的碳納米管樣品在空氣氣氛下低溫、長(zhǎng)時(shí)間氧化以去除無(wú)定形炭等雜質(zhì)， 溫度為200-500°C (優(yōu)選為350-380°C )，氧化時(shí)間為3_20小時(shí)(優(yōu)選為5_10小時(shí))；再用鹽酸溶液(濃度為15-35wt%)浸泡上述樣品以去除金屬催化劑顆粒、并用去離子水進(jìn)行多次清洗和真空干燥；最終獲得了大量、高純、高抗氧化的單/雙壁碳納米管樣品，其中碳納米管在樣品中的含量在99wt %以上，而單壁或雙壁碳納米管在碳納米管中的根數(shù)百分比在90%以上。所述一種高抗氧化性、高純、單壁碳納米管的可控制備方法，具體步驟如下以有機(jī)氣態(tài)烴(如甲烷、乙炔、乙烯或丙烯等)為碳源氣體，以氫氣為載氣，二茂鐵為催化劑前驅(qū)體，以一定比例的硫粉(二茂鐵與硫粉的重量比為180-220)為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，在大流量氫氣保護(hù)下(流量為6000-50000ml/min)，將化學(xué)氣相爐溫度升至1100-1200°C ；再通入碳源氣體(碳源流量為10-30ml/min)，并將二茂鐵和硫粉同時(shí)推到爐溫為190-240°C處，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)高抗氧化性單壁碳納米管，生長(zhǎng)時(shí)間為5-60分鐘。所述一種高抗氧化性、高純、雙壁碳納米管的可控制備方法，具體步驟如下以有機(jī)氣態(tài)烴(如甲烷、乙炔、乙烯或丙烯等)為碳源氣體，以氫氣為載氣，二茂鐵為催化劑前驅(qū)體，以一定比例的硫粉(二茂鐵與硫粉的重量比為80-120)為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，在大流量氫氣保護(hù)下(流量為4000-20000ml/min)，將化學(xué)氣相爐溫度升至1100-1200°C ；再通入碳源氣體(碳源流量為10-50ml/min)，并將二茂鐵和硫粉同時(shí)推到爐溫為160-200°C處，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)高抗氧化性單壁碳納米管，生長(zhǎng)時(shí)間為5-60分鐘。采用本發(fā)明方法所得到產(chǎn)品中，評(píng)價(jià)單/雙壁碳納米管的高抗氧化性的表征技術(shù)為熱重/差熱分析，最高抗氧化溫度是指樣品的集中氧化溫度；單壁碳納米管的最高抗氧化溫度為770°c，雙壁碳納米管的最高抗氧化溫度為785°C。一般情況下，單壁碳納米管的抗氧化溫度為700-770°C，雙壁碳納米管的抗氧化溫度為720-785°C。采用本發(fā)明方法所得到產(chǎn)品中，高純包括碳納米管在樣品中的比例(純度1)，以及單或雙壁碳納米管在碳納米管中的比例(純度幻，碳納米管的含量(純度1) ^99wt%, 而單壁或雙壁碳納米管在總碳納米管中的根數(shù)百分比(純度幻>90%，純度1根據(jù)熱重/ 差熱曲線定量計(jì)算，純度2根據(jù)高分辨透射電鏡照片中，碳納米管的層數(shù)統(tǒng)計(jì)得到(如統(tǒng)計(jì)100根碳納米管的層數(shù))。由于浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法是一種可連續(xù)或半連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程，因而將來(lái)有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、本發(fā)明建立一種直接制備高抗氧化性單/雙壁碳納米管的浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積方法，以二茂鐵為催化劑前驅(qū)體、適量的硫粉為生長(zhǎng)促進(jìn)劑、大流量氫氣為載氣、在一定溫度下通入碳源氣體、同時(shí)將催化劑和生長(zhǎng)促進(jìn)劑推入反應(yīng)爐的特定溫度區(qū)內(nèi)，進(jìn)行碳納米管的生長(zhǎng)，最終獲得高抗氧化性、高純、單/雙壁碳納米管的可控生長(zhǎng)，其中單壁或雙壁碳納米管占總碳管含量的90%以上，單壁和雙壁碳納米管的最高抗氧化溫度分別為 770°C和785°C，從而克服了現(xiàn)有電弧法制備高質(zhì)量單/雙壁碳納米管難于規(guī)模化生產(chǎn)等問(wèn)
2、生長(zhǎng)促進(jìn)劑硫粉在催化劑中的比例、兩者所處的溫度及碳源流量是選擇性控制制備單或雙壁碳納米管的關(guān)鍵，而高流量氫氣載氣是獲得高抗氧化性單/雙壁碳納米管的關(guān)鍵。本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了單壁和雙壁碳納米管的選擇性、可控制備，且流動(dòng)催化劑法制備的碳納米管易于提純，突破了現(xiàn)有電弧法制備的高質(zhì)量單/雙壁碳納米管難于純化的問(wèn)題。3、由于流動(dòng)催化劑法具有簡(jiǎn)單、大量、易于規(guī)?；忍攸c(diǎn)，因此由本發(fā)明方法制備的高質(zhì)量、高純、層數(shù)可控的單/雙壁碳納米管具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。4、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了高純、高抗氧化性單/雙壁碳納米管的控制生長(zhǎng)，這種結(jié)晶度高、 結(jié)構(gòu)缺陷少、純度高的單/雙壁碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高彈性、高強(qiáng)度等特性，可望在透明導(dǎo)電薄膜及其相關(guān)器件上獲得應(yīng)用。


圖 1.單
為雙壁碳納米管。圖 2.單碳納米管。圖 3.單米管。
雙壁碳納米管的高分辨透射電鏡照片。其中，a圖為單壁碳納米管；b圖雙壁碳納米管的掃描電鏡照片。其中，a圖為單壁碳納米管；b圖為雙壁雙壁碳納米管的熱重曲線。其中，a圖為單壁碳納米管；b圖為雙壁碳納
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1.(1)將一片含0. 5wt%硫粉的二茂鐵放置在化學(xué)氣相沉積爐(CVD爐，直徑為50mm， 恒溫區(qū)長(zhǎng)度為8cm)的低溫區(qū)，在氫氣氣氛下以30°C /分鐘的升溫速率升到1100°C，將氫氣流量調(diào)高至12000ml/min，通入20ml/min的甲烷，并將含硫粉的二茂鐵同時(shí)推到爐溫為 215°C處，進(jìn)行碳納米管的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)時(shí)間為30分鐘?；瘜W(xué)氣相沉積結(jié)束后，關(guān)閉甲烷，在低氫氣流量(氫氣流量為lOOml/min)保護(hù)下降到室溫。(2)將步驟(1)制備得到的碳納米管30mg均勻置于直徑為50mm，恒溫區(qū)長(zhǎng)度為 8cm的加熱爐爐管內(nèi)，在370°C下氧化10h。待樣品冷卻到室溫后，取出并浸泡于鹽酸溶液 (濃度為15-35wt%)中，在80°C下清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止。用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在120°C下真空干燥該樣品，樣品重量為6mg。(3)對(duì)步驟(2)處理后的樣品分別進(jìn)行透射電鏡、掃描電鏡和熱重分析表征，透射電鏡結(jié)果表明，該條件下制備得到的碳納米管為單壁碳納米管(如圖la)，在透射電鏡下對(duì) 100根碳納米管的層數(shù)進(jìn)行了測(cè)量和統(tǒng)計(jì)，其中95根為單壁碳納米管。掃描電鏡表明(圖加)，該單壁碳納米管樣品非常純凈，根據(jù)熱重曲線可以計(jì)算得到(圖3a)，碳納米管的含量 > 99wt %，該樣品的抗氧化溫度為770°C。實(shí)施例2.(1)將一片含Iwt %硫粉的二茂鐵放置在化學(xué)氣相沉積爐(CVD爐，直徑為50mm，恒溫區(qū)長(zhǎng)度為8cm)的低溫區(qū)，在氫氣氣氛下以30°C /分鐘的升溫速率升到1100°C，將氫氣流量調(diào)高至lOOOOml/min，通入30ml/min的甲烷，并將含硫粉的二茂鐵同時(shí)推到爐溫為180°C 處，進(jìn)行碳納米管的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)時(shí)間為30分鐘?；瘜W(xué)氣相沉積結(jié)束后，關(guān)閉甲烷，在低氫氣流量(氫氣流量為lOOml/min)保護(hù)下降到室溫。(2)步驟(1)制備得到的碳納米管30mg均勻置于直徑為50mm，恒溫區(qū)長(zhǎng)度為8cm 的加熱爐爐管內(nèi)，在370°C下氧化10h。待樣品冷卻到室溫后，取出并浸泡于鹽酸溶液(濃度為15-35wt%)中，在80°C下清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止。用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在120°C下真空干燥該樣品，樣品重量為6mg。(3)對(duì)步驟(2)處理后的樣品分別進(jìn)行透射電鏡、掃描電鏡和熱重分析表征，透射電鏡結(jié)果表明，該條件下制備得到的碳納米管為雙壁碳納米管(如圖lb)，在透射電鏡下對(duì) 100根碳納米管的層數(shù)進(jìn)行了測(cè)量和統(tǒng)計(jì)，其中91根為雙壁碳納米管。掃描電鏡表明(圖 2b)，該雙壁碳納米管樣品非常純凈，根據(jù)熱重曲線可以計(jì)算得到(圖北)，碳納米管的含量 > 99wt %，該樣品的抗氧化溫度為785 °C。實(shí)施例3.(1)將一片含Iwt %硫粉的二茂鐵放置在化學(xué)氣相沉積爐(CVD爐，直徑為50mm，恒溫區(qū)長(zhǎng)度為8cm)的低溫區(qū)，在氫氣氣氛下以30°C /分鐘的升溫速率升到1100°C，將氫氣流量調(diào)高至5000ml/min，通入30ml/min的甲烷，并將含硫粉的二茂鐵同時(shí)推到爐溫為180°C 處，進(jìn)行碳納米管的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)時(shí)間為30分鐘。化學(xué)氣相沉積結(jié)束后，關(guān)閉甲烷，在低氫氣流量(氫氣流量為lOOml/min)保護(hù)下降到室溫。(2)將步驟(1)制備得到的碳納米管30mg均勻置于直徑為50mm，恒溫區(qū)長(zhǎng)度為 8cm的加熱爐爐管內(nèi)，在370°C下氧化10h。待樣品冷卻到室溫后，取出并浸泡于鹽酸溶液 (濃度為15-35wt%)中，在80°C下清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止。用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在120°C下真空干燥該樣品，樣品重量為6mg。(3)對(duì)步驟(2)處理后的樣品分別進(jìn)行透射電鏡、掃描電鏡和熱重分析表征，透射電鏡結(jié)果表明，該條件下制備得到的碳納米管為雙壁碳納米管，在透射電鏡下對(duì)100根碳納米管的層數(shù)進(jìn)行了測(cè)量和統(tǒng)計(jì)，其中91根為雙壁碳納米管。掃描電鏡表明該單壁碳納米管樣品非常純凈，根據(jù)熱重曲線可以計(jì)算得到碳納米管的含量>99wt%，該樣品的抗氧化溫度為740°C。實(shí)施例4.(1)將一片含0. 5wt%硫粉的二茂鐵放置在化學(xué)氣相沉積爐(CVD爐，直徑為50mm， 恒溫區(qū)長(zhǎng)度為8cm)的低溫區(qū)，在氫氣氣氛下以30°C /分鐘的升溫速率升到1100°C，將氫氣流量調(diào)高至6000ml/min，通入20ml/min的甲烷，并將含硫粉的二茂鐵同時(shí)推到爐溫為 215°C處，進(jìn)行碳納米管的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)時(shí)間為30分鐘?；瘜W(xué)氣相沉積結(jié)束后，關(guān)閉甲烷，在低氫氣流量(氫氣流量為lOOml/min)保護(hù)下降到室溫。(2)將步驟(1)制備得到的碳納米管30mg均勻置于直徑為50mm，恒溫區(qū)長(zhǎng)度為 8cm的加熱爐爐管內(nèi)，在370°C下氧化10h。待樣品冷卻到室溫后，取出并浸泡于鹽酸溶液 (濃度為15-35wt%)中，在80°C下清洗多次，直至鹽酸溶液不再變色為止。用去離子水清洗該樣品直至PH為7，在120°C下真空干燥該樣品，樣品重量為6mg。(3)對(duì)步驟(2)處理后的樣品分別進(jìn)行透射電鏡、掃描電鏡和熱重分析表征，透射電鏡結(jié)果表明，該條件下制備得到的碳納米管為單壁碳納米管，在透射電鏡下對(duì)100根碳納米管的層數(shù)進(jìn)行了測(cè)量和統(tǒng)計(jì)，其中93根為單壁碳納米管。掃描電鏡表明該單壁碳納米管樣品非常純凈，根據(jù)熱重曲線可以計(jì)算得到碳納米管的含量>99wt%，該樣品的抗氧化溫度為720°C。 實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明可以通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度、碳源加入量和催化劑前驅(qū)體與生長(zhǎng)促進(jìn)劑的配比，來(lái)選則性制備單壁或雙壁碳納米管。在上述條件相同的情況下，使用大氣流氫氣為載氣，可制備高質(zhì)量的單壁和雙壁碳納米管。浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米管經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的低溫、長(zhǎng)時(shí)間空氣中氧化、鹽酸浸泡后就可得到高純單/雙壁碳納米管。
權(quán)利要求
1.一種高抗氧化性、高純、單/雙壁碳納米管的可控制備方法，其特征在于，制備碳納米管的具體步驟如下以氫氣為載氣，二茂鐵為催化劑前驅(qū)體，硫粉為生長(zhǎng)促進(jìn)劑；在氫氣保護(hù)下，將化學(xué)氣相沉積爐的溫度升至1100-1200°c ；將氫氣流量調(diào)高至4000-50000ml/ min，再通入碳源氣體，并將二茂鐵和硫粉同時(shí)推到反應(yīng)爐的160-240°C溫度區(qū)處，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)碳納米管，生長(zhǎng)時(shí)間為5-60分鐘。
2.按照權(quán)利要求1所述的高抗氧化性、高純、單/雙壁碳納米管的可控制備方法，其特征在于，將制備得到的碳納米管樣品在空氣氣氛下低溫、長(zhǎng)時(shí)間氧化以去除無(wú)定形炭等雜質(zhì)，溫度為200-500°C，氧化時(shí)間為3-20小時(shí)；再用濃度為15_35wt %的鹽酸溶液浸泡上述樣品以去除金屬催化劑顆粒，并用去離子水進(jìn)行多次清洗和真空干燥；最終獲得了大量、 高純、高抗氧化性的單/雙壁碳納米管樣品。
3.按照權(quán)利要求2所述的高抗氧化性、高純、單/雙壁碳納米管的可控制備方法，其特征在于，溫度優(yōu)選為350-380°C，氧化時(shí)間優(yōu)選為5-10小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的高抗氧化性、高純、單/雙壁碳納米管的可控制備方法，其特征在于，單壁碳納米管的抗氧化溫度為700-770°C，雙壁碳納米管的抗氧化溫度為 720-785 "C。
5.按照權(quán)利要求4所述的高抗氧化性、高純、單/雙壁碳納米管的可控制備方法，其特征在于，單壁碳納米管或雙壁碳納米管的最高抗氧化溫度是指樣品的集中氧化溫度，單壁碳納米管的最高抗氧化溫度為770°C，雙壁碳納米管的最高抗氧化溫度為785°C。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的高抗氧化性、高純、單/雙壁碳納米管的可控制備方法，其特征在于，高純包括碳納米管在樣品中的比例，以及單或雙壁碳納米管在碳納米管中的比例，碳納米管的含量>99wt%，而單壁或雙壁碳納米管在總碳納米管中的根數(shù)百分比 ^ 90%。
7.按照權(quán)利要求1所述的高抗氧化性、高純、單/雙壁碳納米管的可控制備方法，其特征在于，碳源氣體是有機(jī)氣態(tài)烴。
8.按照權(quán)利要求1所述的高抗氧化性、高純、單/雙壁碳納米管的可控制備方法， 其特征在于，生長(zhǎng)高質(zhì)量單壁碳納米管的條件是二茂鐵與硫粉的重量比為180-220; 硫粉與二茂鐵的放置溫度區(qū)間為190-240°C ；碳源流量為10-30ml/min ；氫氣流量為 6000-50000ml/min。
9.按照權(quán)利要求1所述的高抗氧化性、高純、單/雙壁碳納米管的可控制備方法， 其特征在于，生長(zhǎng)高質(zhì)量雙壁碳納米管的條件是硫粉與二茂鐵的重量比為80-120; 硫粉與二茂鐵的放置溫度區(qū)間為160-200°C ；碳源流量為10-50ml/min ；氫氣流量為 4000-20000ml/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及高抗氧化性單/雙壁碳納米管的可控制備領(lǐng)域，具體為一種高抗氧化性、高純、單/雙壁碳納米管的可控制備方法。利用浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法，以二茂鐵為催化劑前驅(qū)體、硫粉為生長(zhǎng)促進(jìn)劑、在較高溫度下通入碳源氣體，在高的氫氣載氣流量下，生長(zhǎng)出高抗氧化性碳納米管，同時(shí)通過(guò)調(diào)控加入硫生長(zhǎng)促進(jìn)劑的量，實(shí)現(xiàn)單壁或雙壁碳納米管的控制生長(zhǎng)，獲得高純、高抗氧化性單/雙壁碳納米管，單壁或雙壁碳納米管占總碳管含量的90％以上，單壁和雙壁碳納米管的最高抗氧化溫度分別為770℃和785℃。本發(fā)明獲得結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)缺陷少、純度高的單/雙壁碳納米管，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高彈性、高強(qiáng)度等特性，可望在透明導(dǎo)電薄膜及其相關(guān)器件上獲得應(yīng)用。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102320593SQ20111025341
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者于冰, 侯鵬翔, 劉暢, 成會(huì)明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所