專利名稱：純晶相納米磷酸鐵鋰粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池納米正極材料的制備方法，主要采用超(亞)臨界水熱晶化合成技術(shù)獲得LiFePO4電池正極材料納米粒子。屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自商品化以來(lái)，正極材料始終是電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。其中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的鋰離子電池正極材料LiCoO2對(duì)環(huán)境造成污染，且價(jià)格昂貴，極大地限制了其今后的發(fā)展。橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)作為一種新型的鋰離子電池正極材料， 具有材料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、理論比容量高(約170mA · h/g)、熱穩(wěn)定性好、無(wú)吸濕性、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，可望成為新一代首選的可替代LiCoO2的鋰離子電池正極材料。現(xiàn)有的 LiFePO4及其改性物制備方法可分為固相合成法和軟化學(xué)合成法兩大類，其中軟化學(xué)合成方法包括常規(guī)水熱法、共沉淀等、溶膠-凝膠法等。李維等采用固相合成法(中國(guó)專利，公開(kāi)號(hào)CN1821064，微波加熱制備高密度磷酸鐵鋰的方法)將球形高密度磷酸亞鐵銨與乙酸鋰以摩爾比1 1均勻混合，加入適量碳源，干燥、壓片、加熱煅燒得到球形磷酸鐵鋰；該法雖然操作簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)，但是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，高溫下制備的材料粒度較大，且混合不均勻，電化學(xué)活性不足；朱炳權(quán)等采用共沉淀方法(中國(guó)專利，公開(kāi)號(hào)CN1800003，一種制備橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的方法)，將二價(jià)鐵源化合物、磷源化合物和氧化劑按LiFePO4的化學(xué)計(jì)量比混合，通過(guò)控制溶液PH得到沉淀產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干、煅燒等一系列繁復(fù)的步驟制得粒徑較小的LiFeP04。綜上所述，目前的合成方法均存在一定缺陷，或得到的產(chǎn)品質(zhì)量不高、電活性低，或制備步驟繁瑣，耗時(shí)、耗能。基于先前技術(shù)，本發(fā)明人已開(kāi)發(fā)采用連續(xù)超(亞)臨界水熱合成技術(shù) (ZL200710037314. 9)，利用超(亞)臨界流體的快速傳質(zhì)、晶化原理制備出納米級(jí)LiFeP04 顆粒。但由于鐵源溶液非常容易氧化，常造成產(chǎn)物晶相純度低，電性能不穩(wěn)定
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新制備方法，解決了產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的問(wèn)題。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用連續(xù)超(亞)臨界水熱合成技術(shù)，利用超(亞)臨界流體的快速傳質(zhì)、晶化原理制備出納米級(jí)LiFePCM顆粒，通過(guò)在原料液中添加水溶性抗氧化劑(如茶多酚等)等制備出性能穩(wěn)定的電極材料。本發(fā)明的方法具體如下首先將抗氧化劑分別與原料液鐵源溶液混合預(yù)處理，再通過(guò)注射泵連續(xù)打入高溫高壓反應(yīng)器中，使之與鋰源、磷酸源溶液混合，混合液中鋰，鐵，磷酸摩爾比為1 1 1，控制反應(yīng)器溫度為300°C -600°C，反應(yīng)壓力為20-50Mpa，反應(yīng)時(shí)間為30s_lh，使混合液水熱晶化得到產(chǎn)物液；過(guò)濾收集固體顆粒產(chǎn)品。本發(fā)明所述的鋰源包括各種無(wú)機(jī)鋰鹽、有機(jī)鋰鹽類等；
所述的鐵源包括各種無(wú)機(jī)鐵鹽、有機(jī)鐵鹽類等；所述的磷酸源包括(NH4)2HP04, NH4H2PO4, H3PO4所述的抗氧化劑包括水溶性茶多酚、維生素C等。本發(fā)明方法的工藝流程簡(jiǎn)單，省時(shí)省能，經(jīng)濟(jì)性好，可操作性強(qiáng)，適于工業(yè)化生產(chǎn)， 得到的產(chǎn)品純度高、結(jié)晶度高、粒徑小(10-100納米)，分布均勻，電化學(xué)活性高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本分明的技術(shù)方案及其達(dá)到的效果作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1 配制0. 002M茶多酚水溶液與0. 02M FeS04混合均勻，0. 002M LiOH,0. 02M FeCH3COO, 0. 02M NH2HPCM按1 1 1體積比，分別通過(guò)三個(gè)注射泵將原料液連續(xù)打入高溫高壓反應(yīng)器中，使原料液混合，控制反應(yīng)器溫度為400°C，反應(yīng)壓力為30MPa，混合反應(yīng)時(shí)間為2min，使混合液水熱晶化得到產(chǎn)物液。過(guò)濾收集固體顆粒，烘干產(chǎn)品，粒徑30-100nm， 電化學(xué)測(cè)試表明，首次沖電時(shí)，電極容量為164mAh/g，循環(huán)充放電100次，電極容量保持在 90%。實(shí)施例2:配制0.00IM 維生素 C 水溶液與 0.02M FeS04 混合均勻，0. 002M LiOH,0. 02M FeCH3COO, 0. 02M NH2HPCM按1 1 1體積比，分別通過(guò)三個(gè)注射泵將原料液連續(xù)打入高溫高壓反應(yīng)器中，使原料液混合，控制反應(yīng)器溫度為400°C，反應(yīng)壓力為30MPa，混合反應(yīng)時(shí)間為2min，使混合液水熱晶化得到產(chǎn)物液。過(guò)濾收集固體顆粒，烘干產(chǎn)品，粒徑30-100nm， 電化學(xué)測(cè)試表明，首次沖電時(shí)，電極容量為160mAh/g，循環(huán)充放電100次，電極容量保持在 93%。實(shí)施例3:配制0. 005M 維生素 C 水溶液與 0. 02M FeS04 混合均勻，0. 002M LiOH, 0. 02M FeCH3C00，0.02M NH2HP04按1 1 1體積比，分別通過(guò)三個(gè)注射泵將原料液連續(xù)打入高溫高壓反應(yīng)器中，使原料液混合，控制反應(yīng)器溫度為400°C，反應(yīng)壓力為30MPa，混合反應(yīng)時(shí)間為2min，使混合液水熱晶化得到產(chǎn)物液。過(guò)濾收集固體顆粒，烘干產(chǎn)品，粒徑30-100nm， 電化學(xué)測(cè)試表明，首次沖電時(shí)，電極容量為167mAh/g，循環(huán)充放電100次，電極容量保持在 94%。
權(quán)利要求
1.一種純晶相納米磷酸鐵鋰粒子的制備方法，該方法包括將含有抗氧化劑分別與原料液鐵源溶液混合預(yù)處理，再通過(guò)注射泵連續(xù)打入高溫高壓反應(yīng)器中，使之與鋰源、磷酸源溶液混合，使混合液水熱晶化得到產(chǎn)物液；過(guò)濾收集固體顆粒產(chǎn)品。其特征在于，所述混合液中鋰，鐵，磷酸摩爾比為1 1 1，控制反應(yīng)器溫度為300°c-600°c，反應(yīng)壓力為20-50Mpa， 反應(yīng)時(shí)間為30s-lh，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鐵源溶液采用抗氧化劑處理，混合液中鋰，鐵，磷酸摩爾比為1 1 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的控制反應(yīng)器溫度為300°C-600°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力為20-50Mpa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間為30s-lh。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的抗氧化劑水溶性有機(jī)抗氧化劑，所述抗氧化添加劑選自水溶性茶多酚、維生素C中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鐵源為有機(jī)和無(wú)機(jī)亞鐵鹽中的一種或幾種；鋰源為無(wú)機(jī)和有機(jī)鋰鹽中的一種或幾種；磷酸源是指磷酸、其氨鹽和磷酸鐵鹽中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種純晶相納米磷酸鐵鋰粒子的制備方法，其特征在于首先將抗氧化劑分別與原料液鐵源溶液混合預(yù)處理，再通過(guò)注射泵連續(xù)打入高溫高壓反應(yīng)器中，使之與鋰源、磷酸源溶液混合，混合液中鋰，鐵，磷酸摩爾比為1∶1∶1，控制反應(yīng)器溫度為300℃-600℃，反應(yīng)壓力為20-50Mpa，反應(yīng)時(shí)間為30s-1h，使混合液水熱晶化得到產(chǎn)物液；過(guò)濾收集固體顆粒產(chǎn)品。本發(fā)明提供一條省時(shí)省能、電化學(xué)活性穩(wěn)定的納米LiFePO4制備工藝路線。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102249209SQ20111012289
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月3日
發(fā)明者于文利 申請(qǐng)人:于文利