專利名稱：一種自組裝納米結(jié)構(gòu)氧化亞鎳粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有六面體外形、介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積與高分散性等特征的 自組裝納米結(jié)構(gòu)氧化亞鎳(NiO)粉末的制備方法，屬于化工與材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
NiO是一種重要的功能材料，可廣泛應(yīng)用于先進儲能材料、催化劑、氣體傳感 器、半導(dǎo)體等領(lǐng)域。納米NiO具有優(yōu)異的催化性能；在氧氣氛下，NiO是一種典型的P 型半導(dǎo)體材料。NiO在這些方面的應(yīng)用效果，除受材料本身化學(xué)性質(zhì)的影響外，其微觀 結(jié)構(gòu)是影響和決定其性能的關(guān)鍵因素。以粉末催化劑為例，粉末的比表面積越大，其表 面活性越高。然而，傳統(tǒng)高比表面積超細(xì)、納米粉末由于其固有的高團聚度特性使其透 氣性降低，從而影響其高催化活性潛能的有效發(fā)揮。納米組裝粉末通過基體的孔洞將小 顆粒相互隔離，使整個體系表現(xiàn)為納米顆粒的特性。由于連通孔隙的存在，納米組裝粉 末催化劑具有顯著改善其催化活性的潛能。
通常情況下，粉體材料的比表面積與松裝密度成反比。然而，納米組裝技術(shù)的 出現(xiàn)使粉體材料同時具備高比表面積與高松裝密度、高振實密度成為現(xiàn)實。在成分相同 情況下，與已報道的粒徑相當(dāng)?shù)钠渌蚊驳募{米組裝體系相比，如針狀、絲狀、管狀、 空心狀、花朵狀、不規(guī)則形狀等，納米顆粒有序、緊密堆垛而形成的納米顆粒與介孔組 裝的六面體外形納米組裝體系粉體具有最小的拱橋效應(yīng)、最大的松裝密度與振實密度。 這一特性正是實現(xiàn)納米器件超微化、高效化、高性能化的基礎(chǔ)，同時也是提高納米粉體 材料及其深加工制品使用性能的重要手段。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能制備具有六面體外形、介孔結(jié)構(gòu)、高 比表面積與高分散性等特征的自組裝納米結(jié)構(gòu)氧化亞鎳粉末的制備方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的自組裝納米結(jié)構(gòu)氧化亞鎳粉末的制備 方法，首先通過高壓水熱合成制備具有微觀層狀缺陷結(jié)構(gòu)、六面體外形NiO前驅(qū)體即 NiCO3 · 2Ni(OH)2 · 4H20粉體，隨后進行前驅(qū)體熱分解即NiO納米顆粒與介孔固體自 組裝，制備具有六面體外形、介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積與高分散性等特征的自組裝納米結(jié) 構(gòu)NiO粉末。
所述的NiO前驅(qū)體即NiCO3 · 2Ni (OH)2 · 4H20的高壓水熱合成
采用硫酸鎳或氯化鎳為鎳鹽原料，按鎳鹽與尿素的摩爾比1 1.5 3.0進行配 料，其中鎳鹽濃度控制在0.4 l.Omol/L之間；分別將鎳鹽與尿素溶于蒸餾水或去離子 水中得到溶液A與溶液B;將溶液A與溶液B混合得到溶液C，過濾溶液C;將過濾 后的溶液C置入高壓釜內(nèi)；用N2排盡釜內(nèi)空氣后，繼續(xù)通入N2使釜內(nèi)壓力達到1.5 3.5MPa,控制高壓釜轉(zhuǎn)速為500 800rpm，升溫至140 220°C，保溫2 8h，進行高壓 水熱合成反應(yīng)；通過瞬時反應(yīng)、爆發(fā)沸騰形核、快速自組得到具有微觀層狀缺陷結(jié)構(gòu)、3六面體外形的 NiCO3 · 2Ni (OH)2 · 4H20 ；將 NiCO3 · 2Ni (OH)2 · 4H20 在 40 50°C 蒸餾水或去離子水中超聲波清洗至少四次，隨后進行淋洗與脫水、干燥處理。
所述的前驅(qū)體熱分解即NiO納米顆粒與介孔固體自組裝
將層狀結(jié)構(gòu)六面體外形前驅(qū)體即NiCO3 · 2Ni(OH)2 · 4H20在馬弗爐中于空氣 或氧氣氣氛中煅燒，煅燒工藝參數(shù)為400 450°C保溫1 池，650 750°C保溫3 Sh。
采用上述技術(shù)方案的自組裝納米結(jié)構(gòu)氧化亞鎳粉末的制備方法，在煅燒過程中 NiCO3 · 2Ni(OH)2 · 4H20分解成NiO，并伴生大量CO2氣體與H2O蒸氣產(chǎn)生；由于煅 燒過程中產(chǎn)生的CO2氣體與H2O蒸氣在NiCO3 · 2Ni (OH)2 · 4H20與NiO混合體內(nèi)難以 及時逃逸，在混合體內(nèi)形成微、納氣囊；在微、納氣囊與晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的協(xié)同作用條件 下，使層狀結(jié)構(gòu)六面體外形前驅(qū)體逐漸演變成NiO納米顆粒與介孔固體自組裝體系；由 于前軀體NiCO3 · 2Ni (OH)2 · 4H20具有微觀層狀結(jié)構(gòu)，可以有效緩和化學(xué)反應(yīng)與晶體 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中形成的內(nèi)應(yīng)力，從而使納米結(jié)構(gòu)組裝NiO粉末依然保持其前軀體的六面 體外形。
綜上所述，本發(fā)明是一種能制備具有六面體外形、介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積與高 分散性等特征的自組裝納米結(jié)構(gòu)氧化亞鎳粉末的制備方法。


圖1是本發(fā)明制備方法制備的自組裝納米結(jié)構(gòu)NiO粉末的X射線衍射圖譜；
圖2是本發(fā)明制備方法制備的自組裝納米結(jié)構(gòu)NiO粉末的10萬倍高分辨掃描電 鏡照片；
圖3是本發(fā)明制備方法制備的自組裝納米結(jié)構(gòu)NiO粉末的5千倍掃描電鏡照片；
圖4是本發(fā)明制備方法制備的自組裝納米結(jié)構(gòu)NiO粉末的2萬倍掃描電鏡照片；
圖5是本發(fā)明制備方法制備的自組裝納米結(jié)構(gòu)NiO粉末的N2吸附-脫附等溫曲線。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1
采用NiSO4 · 6H20為鎳鹽原料，按NiSO4 · 6H20與CO (NH2)2 (尿素)的摩爾 比為1 2.0進行配料，其中NiSO4 · 6H20的濃度為0.75mol/L。分別將NiSO4 · 6H20 與CO (NH2) 2溶于蒸餾水中得到溶液A與溶液B ；將溶液A與溶液B混合得到溶液C， 過濾溶液C;將過濾后的溶液C置入高壓釜內(nèi)。用風(fēng)排盡釜內(nèi)空氣后，繼續(xù)通入N2使 釜內(nèi)壓力達到2.0MPa，控制高壓釜轉(zhuǎn)速為500rpm，升溫至160°C，保溫池，進行高壓水 熱合成反應(yīng)。將高壓水熱合成產(chǎn)物NiCO3 · 2Ni (OH)2 · 4H20在50°C去離子水中超聲 波清洗四次，隨后進行淋洗與脫水、干燥處理。將干燥后的NiCO3 · 2Ni(OH)2 · 4H20 在馬弗爐中于空氣中煅燒，煅燒工藝參數(shù)為400°C保溫lh，750°C保溫5h。煅燒產(chǎn)物的X 射線衍射圖譜見圖1。由圖1可知，煅燒后最終產(chǎn)物為單一相成分的NiO。圖2為煅燒 產(chǎn)物自組裝納米結(jié)構(gòu)NiO粉末的10萬倍高分辨掃描電鏡照片。由于NiO不導(dǎo)電，不能 直接在高分辨掃描電鏡下觀察樣品，因此對電鏡觀察樣品表面進行了噴金導(dǎo)電處理。由圖2可知，盡管經(jīng)噴金處理后部分微小NiO粉末顆粒被金所淹埋，依然可以看到六面體外 形NiO粉末是由納米單顆粒與具有三維孔道結(jié)構(gòu)的介孔組成。BET比表面積分析結(jié)果表 明，自組裝納米結(jié)構(gòu)NiO粉末的比表面積為^.53m2/g，組裝體中單顆粒粉末的比表面積 平均徑為^.9nm。
實施例2
采用NiCl2 ·6Η20為鎳鹽原料，按NiCl2 · 6Η20與0}放壓)2的摩爾比為1 2.8 進行配料，其中NiCl2 · 6Η20的濃度為0.5mol/L。分別將NiCl2 · 6H20與CO (NH2) 2溶 于去離子水中得到溶液A與溶液B ；將溶液A與溶液B混合得到溶液C，過濾溶液C ； 將過濾后的溶液C置入高壓釜內(nèi)。用N2排盡釜內(nèi)空氣后，繼續(xù)通入N2使釜內(nèi)壓力達到 1.8MPa,控制高壓釜轉(zhuǎn)速為400rpm，升溫至150°C，保溫Th，進行高壓水熱合成反應(yīng)。 將高壓水熱合成產(chǎn)物NiCO3 · 2Ni (OH)2 · 4H20在50°C去離子水中超聲波清洗五次，隨 后進行淋洗與脫水、干燥處理。將干燥后的NiCO3 · 2Ni (OH)2 · 4H20在馬弗爐中于空 氣中煅燒，煅燒工藝參數(shù)為400°C保溫Zh，700°C保溫4h。X射線衍射分析結(jié)果表明，煅 燒后最終產(chǎn)物為單一相成分的MO。圖3為煅燒產(chǎn)物自組裝納米結(jié)構(gòu)NiO粉末的5千倍 掃描電鏡照片。由圖3可知，粉末具有高分散性、粒度均勻等特征。BET比表面積分析 結(jié)果表明，自組裝納米結(jié)構(gòu)NiO粉末的比表面積為23.82m2/g，組裝體中單顆粒粉末的比 表面積平均徑為37.1nm。
實施例3
采用NiSO4 · 6H20為鎳鹽原料，按NiSO4 · 6H20與CO(NH2)2的摩爾比為 1 1.8進行配料，其中NiSO4 · 6H20的濃度為0.9mol/L。分別將NiSO4 · 6H20與 CO (NH2)2溶于去離子水中得到溶液A與溶液B;將溶液A與溶液B混合得到溶液C，過 濾溶液C;將過濾后的溶液C置入高壓釜內(nèi)。用風(fēng)排盡釜內(nèi)空氣后，繼續(xù)通ΛΝ2使釜 內(nèi)壓力達到3.3MPa，控制高壓釜轉(zhuǎn)速為800rpm，升溫至200°C，保溫池，進行高壓水熱 合成反應(yīng)。將高壓水熱合成產(chǎn)物NiCO3 · 2Ni (OH)2 · 4H20在50°C去離子水中超聲波清 洗四次，隨后進行淋洗與脫水、干燥處理。將干燥后的NiCO3 · 2Ni(OH)2 · 4H20在馬 弗爐中于空氣中煅燒，煅燒工藝參數(shù)為450°C保溫Zh，680°C保溫&h。X射線衍射分析結(jié) 果表明，煅燒后最終產(chǎn)物為單一相成分的MO。圖4為煅燒產(chǎn)物自組裝納米結(jié)構(gòu)NiO粉 末的2萬倍掃描電鏡照片。由圖4可知，粉末具有六面體外形特征，六面體單顆粒粒度 約0.5m。BET比表面積分析結(jié)果表明，自組裝納米結(jié)構(gòu)NiO粉末的比表面積為22.93m2/ g，組裝體中單顆粒粉末的比表面積平均徑為38.5nm。孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，組裝體中連 通孔隙的平均徑為25.62nm。圖5為煅燒產(chǎn)物自組裝納米結(jié)構(gòu)NiO粉末的N2吸附_脫附 等溫曲線。由圖5可知，粉末的吸附-脫附曲線符合Langmiur IV型吸附等溫線的形狀特 征，組裝體屬于典型的有序介孔材料，其孔結(jié)構(gòu)為兩端開放的管狀毛細(xì)孔。權(quán)利要求
1.一種自組裝納米結(jié)構(gòu)氧化亞鎳粉末的制備方法，其特征是首先通過高壓水熱合 成制備具有微觀層狀缺陷結(jié)構(gòu)、六面體外形NiO前驅(qū)體即NiCO3 · 2Ni(OH)2 · 4H20粉 體，隨后進行前驅(qū)體熱分解即NiO納米顆粒與介孔固體自組裝，制備具有六面體外形、 介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積與高分散性等特征的自組裝納米結(jié)構(gòu)NiO粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝納米結(jié)構(gòu)氧化亞鎳粉末的制備方法，其特征是 所述的NiO前驅(qū)體即NiCO3 · 2Ni(OH)2 · 4H20的高壓水熱合成，采用硫酸鎳或氯 化鎳為鎳鹽原料，按鎳鹽與尿素的摩爾比1 1.5 3.0進行配料，其中鎳鹽濃度控制 在0.4 l.Omol/L之間；分別將鎳鹽與尿素溶于蒸餾水或去離子水中得到溶液A與溶 液B;將溶液A與溶液B混合得到溶液C，過濾溶液C;將過濾后的溶液C置入高 壓釜內(nèi)；用風(fēng)排盡釜內(nèi)空氣后，繼續(xù)通入風(fēng)使釜內(nèi)壓力達到1.5 3.5MPa，控制高 壓釜轉(zhuǎn)速為500 800rpm，升溫至140 220°C，保溫2 8h，進行高壓水熱合成反 應(yīng)；通過瞬時反應(yīng)、爆發(fā)沸騰形核、快速自組得到具有微觀層狀缺陷結(jié)構(gòu)、六面體外形 NiCO3 · 2Ni (OH)2 · 4H20 ；將 NiCO3 · 2Ni (OH)2 · 4H20 在 40 50°C蒸餾水或去離 子水中超聲波清洗至少四次，隨后進行淋洗與脫水、干燥處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的自組裝納米結(jié)構(gòu)氧化亞鎳粉末的制備方法，其特征是 所述的前驅(qū)體熱分解即NiO納米顆粒與介孔固體自組裝，將層狀結(jié)構(gòu)六面體外形前驅(qū)體 即NiCO3 · 2Ni(OH)2 · 4H20在馬弗爐中于空氣或氧氣氣氛中煅燒，煅燒工藝參數(shù)為 400 450°C保溫1 3h，650 750°C保溫3 8h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種自組裝納米結(jié)構(gòu)氧化亞鎳粉末的制備方法。在成分相同情況下，與粒徑相當(dāng)?shù)钠渌庑谓M裝體相比，納米顆粒有序、緊密堆垛而形成的納米顆粒與介孔組裝的六面體外形粉體具有最小的拱橋效應(yīng)、最大的松裝密度與振實密度。這一特性正是實現(xiàn)納米器件超微化、高性能化的基礎(chǔ)，同時也是提高納米粉體及其深加工制品使用性能的重要手段。本發(fā)明采用鎳鹽與尿素為原料，通過NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O高壓水熱合成、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O熱分解二個步驟制備具有六面體外形、介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積與高分散性等特征的自組裝納米結(jié)構(gòu)氧化亞鎳粉末。其應(yīng)用領(lǐng)域主要包括先進儲能材料、催化劑、氣體傳感器、半導(dǎo)體等。
文檔編號B82Y40/00GK102020321SQ20111000725
公開日2011年4月20日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者吳厚平, 張立, 熊湘君, 陳述, 陶輝錦 申請人:中南大學(xué)