專(zhuān)利名稱(chēng)：一種無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料是指當(dāng)材料的尺寸在I-IOOnm維度時(shí)，其性質(zhì)具有明顯不同于體相材料的特點(diǎn)，如小尺寸效應(yīng)，量子限域效應(yīng)等。因此，把材料做到納米尺度帶來(lái)了一場(chǎng)新材料領(lǐng)域的革命。在推動(dòng)基礎(chǔ)學(xué)科發(fā)展的同時(shí)，也在光學(xué)，電學(xué)，磁學(xué)等領(lǐng)域得到了長(zhǎng)足發(fā)展，并創(chuàng)造了許多社會(huì)價(jià)值。同時(shí)，手性物質(zhì)作為一種特殊的材料在醫(yī)藥，光學(xué)，軍事均有非常重要的應(yīng)用。對(duì)于手性無(wú)機(jī)材料而言，由于其能夠選擇性的吸收電磁波(如光波)，因而具有特殊的光學(xué)，電學(xué)，磁學(xué)并使其在光通訊，分子識(shí)別，記憶材料，催化等方面?zhèn)涫荜P(guān)注。目前已有研究人員合成出小尺寸手性金屬團(tuán)簇(Chem. Soc. Rev. 2009，38， 757-771)，還有將手性分子與納米粒子配位用于手性分子檢測(cè)等(Nat Biotechl999,17， 371-374)，但是這類(lèi)小尺寸金屬團(tuán)簇的光學(xué)特征和手性特征與其尺寸依賴(lài)性較小，因此限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。相反，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒子具有更明顯的“尺寸”依賴(lài)的光學(xué)及電學(xué)特征， 但目前還未有具有手性特征的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料。因此，需要一種制備具有手性特征的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒子的方法，使無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒子具有“本征的光學(xué)活性”。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有手性特征的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，包括以下步驟步驟1)將陽(yáng)離子配位劑和手性穩(wěn)定劑溶解于同一溶劑，調(diào)節(jié)PH值至9 12，使其生成手性金屬絡(luò)合物；步驟2、:加入陰離子配位劑，然后在60 120°C加熱使其成核。在上述技術(shù)方案中，在所述步驟幻中以溶液或氣態(tài)的方式加入所述陰離子配位劑。在上述技術(shù)方案中，所述手性穩(wěn)定劑為具有手性的分子。其中，所述手性穩(wěn)定劑選自半胱氨酸、盤(pán)尼西林胺、乙酰半胱氨酸、異丁基半胱氨酸、L-半胱氨酸甲酯、谷胱甘肽或雙巰基聯(lián)萘酚中的一種。在上述技術(shù)方案中，所述陽(yáng)離子配位劑為可溶性鹽。其中，所述陽(yáng)離子配位劑選自高氯酸鎘，氯化鎘，硝酸鎘，醋酸鎘，高氯酸汞，氯化汞，醋酸汞，硝酸汞，高氯酸鉛，氯化鉛， 醋酸鉛，硝酸鉛，高氯酸銀，硝酸銀或醋酸銀中的一種。在上述技術(shù)方案中，所述溶劑選自水溶液、二甲基亞砜，乙醇，甲醇，異丙醇或乙腈中的一種。
在上述技術(shù)方案中，所述陰離子配位劑選自碲，碲化氫，碲氫化鈉，硒，硒化氫，硒氫化鈉，硫或硫化氫中的一種。在上述技術(shù)方案中，還包括在步驟1)中加入輔助配位劑。在上述技術(shù)方案中，還包括步驟幻將步驟幻所得溶液離心，然后重新溶于溶劑中，同時(shí)加入手性穩(wěn)定劑，調(diào)節(jié)PH值至9 12，然后加入二甲基亞砜，靜置數(shù)天。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種采用以上其中一種方法制成的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.使無(wú)機(jī)納米材料具有手性特征；2.方法簡(jiǎn)單，成本低。


以下參照附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，其中圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的D-碲化鎘和L-碲化鎘手性納米粒子的圓二色光譜圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的D-碲化鎘和L-碲化鎘手性納米粒子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜；圖3為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的L-碲化鎘手性納米粒子的透射電鏡照片；圖4為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的L-碲化鎘手性納米粒子的能譜照片(EDX)；圖5為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2的手性碲硫化鎘的圓二色光譜和紫外光譜；圖6為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2的手性碲硫化鎘的XRD圖譜；圖7為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3的碲化鎘手性納米棒的TEM照片；圖8為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3的碲化鎘手性納米棒的圓二色光譜；圖9為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4的CdS手性納米片的圓二色光譜圖；圖10為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4的CdS手性納米片的紫外-可見(jiàn)吸收光譜；圖11為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4的CdS手性納米片的透射電鏡照片和電子衍射；圖12為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4的CdS手性納米片的能譜照片(EDX)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解釋和說(shuō)明。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“手性絡(luò)合物”指的是陽(yáng)離子配位劑和手性分子配位而生成的絡(luò)合物。[實(shí)施例1]手性碲化鎘納米粒子的制備1)將0.5g高氯酸鎘(即陽(yáng)離子配位劑)分別和0. Ig的D-半胱氨酸及L-半胱氨酸(即手性穩(wěn)定劑)溶于水，調(diào)節(jié)PH值至11 (具體方法可參見(jiàn)J. Phys. Chem. B 2002，106， 7177-7185)；2)然后在惰性氣氛下分別導(dǎo)入碲化氫氣體(即陰離子配位劑)，在80 100°C下加熱，使CdTe生長(zhǎng)，即可分別得到D-半胱氨酸穩(wěn)定的碲化鎘納米顆粒和L-半胱氨酸穩(wěn)定的碲化鎘納米顆粒。
通過(guò)圓二色光譜測(cè)量手性物質(zhì)對(duì)左旋偏振光和右旋偏振光的吸收率不同來(lái)表征材料的手性特征。圖1為D-碲化鎘和L-碲化鎘手性納米粒子的圓二色光譜圖。由此圖可以看出不同手性的碲化鎘圓二色光譜呈鏡像關(guān)系，具有明顯的手性特征。圖2為D-碲化鎘和L-碲化鎘手性納米粒子的紫外可見(jiàn)光譜，結(jié)合圖1可以看出，碲化鎘納米粒子圓二色光譜對(duì)應(yīng)碲化鎘納米粒子的特征吸收，由此說(shuō)明，納米粒子的手性來(lái)自碲化鎘本身。圖3 為L(zhǎng)-碲化鎘手性納米粒子的透射電鏡照片，從中可以看出所制備的手性納米粒子的近似為球形，尺寸大約為4nm，如圖中畫(huà)圈區(qū)域所示。圖4為L(zhǎng)-碲化鎘手性納米粒子的能譜照片 (EDX)，其說(shuō)明手性納米粒子的組分。[實(shí)施例2]手性碲硫化鎘合金納米粒子的制備1)稱(chēng)取0.5g高氯酸鎘(即陽(yáng)離子配位劑)和0.6g L-谷胱甘肽(即手性穩(wěn)定劑)，將上述兩物質(zhì)溶于水，調(diào)節(jié)PH值至11. 3 ；2)然后在惰性氣氛下導(dǎo)入碲化氫氣體(即陰離子配位劑)，在100°C下加熱，即可得到手性碲硫化鎘合金納米顆粒。圖5為手性碲硫化鎘的圓二色光譜和紫外-可見(jiàn)光譜，紫外-可見(jiàn)光譜兩個(gè)吸收峰歸屬為CdS和CdTe，同時(shí)這兩者均在圓二色光譜上有光學(xué)吸收。圖6的XRD圖譜反映了產(chǎn)品為碲硫化鎘的閃鋅礦結(jié)構(gòu)特征。結(jié)合圖5，圖6可以看出，所得到的納米粒子為手性硫碲化鎘納米粒子。[實(shí)施例3]手性碲化鎘納米棒的制備1)先稱(chēng)取0. 5g高氯酸鎘(即陽(yáng)離子配位劑)，分別和0. 05g的D-半胱氨酸和 0. 05g的L-半胱氨酸(即手性穩(wěn)定劑)溶于水，并加入0. Iml巰基乙酸作為輔助配位劑，調(diào)節(jié)PH值至11 ；2)然后在惰性氣氛下分別導(dǎo)入碲化氫氣體，在100°C下加熱，即可得到(D，L)半胱氨酸穩(wěn)定的碲化鎘納米棒。圖7為碲化鎘手性納米棒的TEM照片，由此圖可以看出所制備的碲化鎘納米棒寬度約5nm，長(zhǎng)度大于lOOnm。圖8為碲化鎘手性納米棒的圓二色光譜，由此圖可以看出以 (D-和L-)碲化鎘納米棒的圓二色光譜呈鏡面對(duì)稱(chēng)，具有明顯的手性特征。在本實(shí)施中，加入TGA的目的是更有利于制備得到一維的納米棒。[實(shí)施例4]手性硫化鎘納米片的制備首先按照實(shí)施例2的方法制備手性納米粒子，然后取5ml離心，將手性納米粒子重新溶于水，同時(shí)加入5ug手性半胱氨酸，調(diào)節(jié)PH值至9. 0，然后加入Iml不良溶劑(二甲基亞砜)，調(diào)節(jié)其介電常數(shù)，靜置數(shù)天，即可得到二維的手性納米片。圖9為CdS手性納米片的圓二色光譜圖，由此圖可以看出不同手性的硫化鎘納米片圓二色光譜呈鏡像關(guān)系，具有明顯的手性特征。圖10為CdS手性納米片的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，由此圖可以看出所制備的納米片為硫化鎘。圖11為CdS手性納米片的透射電鏡照片和電子衍射，由此圖可以看納米片尺度有幾百個(gè)納米，甚至達(dá)到微米。電子衍射反映了所制備的納米片為閃鋅礦結(jié)構(gòu)的硫化鎘。圖12為CdS手性納米片的能譜照片(EDX)，由此圖也可以看出納米片為硫化鎘。通常在制備納米線(xiàn)和納米片時(shí)需要加入二甲基亞砜，調(diào)節(jié)溶劑極性，增強(qiáng)組裝效果。在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，還可以通過(guò)加入溶液的方法在步驟幻中引入陰離子配位劑，例如將NaBH4和1Te按1 1混合，得到NaBH4，然后將NaBH4注入到步驟1)的溶液中。以上實(shí)施例僅作為舉例說(shuō)明，在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，步驟1)中的手性穩(wěn)定劑的例子包括但不限于半胱氨酸、盤(pán)尼西林胺、乙酰半胱氨酸、異丁基半胱氨酸、L-半胱氨酸甲酯、谷胱甘肽、雙巰基聯(lián)萘酚等的具有手性的分子；所述陽(yáng)離子配位劑的例子包括但不限于高氯酸鎘，氯化鎘，硝酸鎘，醋酸鎘，高氯酸汞，氯化汞，醋酸汞，硝酸汞，高氯酸鉛，氯化鉛， 醋酸鉛，硝酸鉛，高氯酸銀，硝酸銀或醋酸銀等的可溶性鹽，并且陽(yáng)離子配位劑的質(zhì)量?jī)?yōu)選為0. 4-2. 50g ；所述PH值的范圍在9 12之間；所述溶劑為水溶液或其它極性比較大的溶劑，包括但不限于二甲基亞砜，乙醇，甲醇，異丙醇，乙腈，優(yōu)選為40-100ml。在步驟幻中，所述陰離子配位劑的例子包括但不限于碲，碲化氫，碲氫化鈉，硒，硒化氫，硒氫化鈉，硫或硫化氫；所述加熱溫度在60 120°C之間。在本發(fā)明中，按上述實(shí)施例1和2能夠?qū)崿F(xiàn)具有手性的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒子的制備，然而對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，為了獲得二維的納米棒、線(xiàn)、片，還可以加入其它穩(wěn)定劑作為誘導(dǎo)劑，通過(guò)改變不同穩(wěn)定劑在不同晶面的吸附，改變晶體生長(zhǎng)方式，使其生成一維或二維納米材料。如實(shí)施例3所示，通過(guò)引入諸如巰基乙酸的輔助穩(wěn)定劑，得到手性納米棒；或者還可以通過(guò)改變反應(yīng)溶劑的介電常數(shù)，加入不良溶劑(如二甲亞砜)，通過(guò)自組裝的方式，得到手性納米片，如實(shí)施例4所示。本發(fā)明通過(guò)在原料中加入手性穩(wěn)定劑使得到的無(wú)機(jī)納米材料具有手性特征，并且所采用的方法簡(jiǎn)單，成本低，所制備的手性納米材料組成、性質(zhì)多樣，應(yīng)用范圍廣，有著較大的發(fā)展空間。制備出的手性納米粒子，納米線(xiàn)，納米棒等手性納米材料的吸收光譜和熒光光譜覆蓋了紫外區(qū)、可見(jiàn)區(qū)、近紅外區(qū)，因此在生物，醫(yī)藥，化學(xué)，催化，光學(xué)，電學(xué)，磁學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。盡管參照上述的實(shí)施例已對(duì)本發(fā)明作出具體描述，但是對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，應(yīng)該理解可以在不脫離本發(fā)明的精神以及范圍之內(nèi)基于本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容進(jìn)行修改或改進(jìn)，這些修改和改進(jìn)都在本發(fā)明的精神以及范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，包括以下步驟步驟1)將陽(yáng)離子配位劑和手性穩(wěn)定劑溶解于同一溶劑，調(diào)節(jié)PH值至9 12，使其生成手性金屬絡(luò)合物；步驟幻加入陰離子配位劑，然后在60 120°C加熱使其成核。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于，在所述步驟 2)中以溶液或氣態(tài)的方式加入所述陰離子配位劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于，所述手性穩(wěn)定劑為具有手性的分子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于，所述手性穩(wěn)定劑選自半胱氨酸、盤(pán)尼西林胺、乙酰半胱氨酸、異丁基半胱氨酸、L-半胱氨酸甲酯、谷胱甘肽或雙巰基聯(lián)萘酚中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子配位劑為可溶性鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子配位劑選自高氯酸鎘，氯化鎘，硝酸鎘，醋酸鎘，高氯酸汞，氯化汞，醋酸汞，硝酸汞，高氯酸鉛，氯化鉛，醋酸鉛，硝酸鉛，高氯酸銀，硝酸銀或醋酸銀中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自水溶液、二甲基亞砜，乙醇，甲醇，異丙醇或乙腈中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于，所述陰離子配位劑選自碲，碲化氫，碲氫化鈉，硒，硒化氫，硒氫化鈉，硫或硫化氫中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于，還包括在步驟1)中加入輔助配位劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于，還包括 步驟3)將步驟2)所得溶液離心，然后重新溶于溶劑中，同時(shí)加入手性穩(wěn)定劑，調(diào)節(jié)PH值至9 12，然后加入二甲基亞砜，靜置數(shù)天。
11.一種無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料，其特征在于，采用所述權(quán)利要求1至11之一的方法制成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料，其特征在于，所述無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料為納米粒子、一維的納米線(xiàn)或納米棒、或二維納米片。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料及其制備方法，該方法包括以下步驟步驟1)將陽(yáng)離子配位劑和手性穩(wěn)定劑溶解于同一溶劑，調(diào)節(jié)pH值至9～12，使其生成手性金屬絡(luò)合物；步驟2)加入陰離子配位劑，然后在60～120℃加熱使其成核。本發(fā)明通過(guò)在原料中加入手性穩(wěn)定劑使得到的無(wú)機(jī)納米材料具有手性特征，所采用的方法簡(jiǎn)單，所制備的手性納米材料組成、性質(zhì)多樣，應(yīng)用范圍廣。
文檔編號(hào)B82B1/00GK102211756SQ20101014414
公開(kāi)日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者周云龍, 唐智勇 申請(qǐng)人:國(guó)家納米科學(xué)中心