專利名稱：一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備金屬氧化物/碳納米管復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
金屬氧化物在能源、化工、環(huán)境、信息等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。比如，利用其電化學(xué) 儲(chǔ)能性能，可以作為電極活性材料用于各種化學(xué)電源中；利用其氣敏和生物敏感性能，可以 作為敏感材料用于氣體傳感器和生物傳感器；利用其電催化性能，作為催化劑用于燃料電 池中；利用其光催化性能用于光解水、光降解和染料敏化太陽能電池；利用其磁學(xué)性能用 于信息記錄與存儲(chǔ)。具有孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物由于具有高比表面積的特點(diǎn)，其孔結(jié)構(gòu)還可 提供電解液中離子自由擴(kuò)散的通道，因而多孔金屬氧化物顯現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)儲(chǔ)能、光催 化、電催化、氣體敏感、生物敏感等性能，在上述領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。然而，金屬氧化物存在電阻率高的缺點(diǎn)，限制了多孔金屬氧化物性能的發(fā)揮。為 此，需要將多孔金屬氧化物與導(dǎo)電性能良好的碳材料或金屬材料復(fù)合，制得高電導(dǎo)率的多 孔金屬氧化物/碳或多孔金屬氧化物/金屬復(fù)合材料。碳納米管具有奇特的中空一維納米管結(jié)構(gòu)，具有電導(dǎo)率高、比強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性 和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。在碳納米管表面均勻包覆多孔金屬氧化物，制得具有殼芯結(jié)構(gòu)的多 孔金屬氧化物/碳納米管復(fù)合材料，不僅可實(shí)現(xiàn)兩相均勻復(fù)合，獲得高電導(dǎo)率的多孔金屬 氧化物/碳納米管復(fù)合材料，有利于其在化學(xué)電源領(lǐng)域的應(yīng)用，而且金屬氧化物與碳納米 管界面處的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，有利于其在光催化、氣體和生物敏感領(lǐng)域的應(yīng)用。目前多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的制備技術(shù)有兩種。利用表面活性 劑作為成孔劑，采用水熱法將表面活性劑與金屬氧化物同時(shí)沉積在碳納米管表面，然后加 熱將表面活性劑熱解去除，最后制得多孔金屬氧化物/碳納米管復(fù)合材料(Kunlim Ding, et al.J Mater Chem，2009，19 :3725_3731 ;WenZhenhai，et al. Adv Funct Mater,2007, 17 2772-2778 ；Du Chunyu et al. Electrochem Comm，2009，11 :496_498)。這種水熱法 制備方法受反應(yīng)釜容積的限制，制備產(chǎn)量低，無法進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)。Liu Bin等人采用 TiF4水解法制備多孔Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料(Liu Bin et al. Chem Mater, 2008, 20 2711-2718)。這種水解法使用了 TiF4，制備廢液易造成F污染；另外，由于這種制備方法要 利用TiF4水解的特性生成Ti02，此方法無法制備得到多種不同多孔金屬氧化物包覆碳納 米管復(fù)合材料，該方法通用性差。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料現(xiàn)有制備方法 產(chǎn)量低、制備廢液易造成F污染和通用性差的問題，而提供了一種制備多孔金屬氧化物包 覆碳納米管復(fù)合材料的方法。本發(fā)明制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的方法按照以下步驟進(jìn)行 一、向每毫升多元醇中加入0. 5 800mg的金屬鹽，在50 180°C的條件下溶解，即得到金屬氧化物前驅(qū)溶液；二、按水與有機(jī)溶劑體積比0 100 30 100配制溶液 ，向每毫升 該溶液中加入0. 1 10mg的碳納米管，然后超聲分散即得到碳納米管分散液；三、將金屬 氧化物前驅(qū)溶液和碳納米管分散液按照1 10 1 0. 1的體積比攪拌混合0. 2 20小 時(shí)，然后在3000 4000r/min條件下離心1 10分鐘，再用乙醇清洗離心所得沉淀，而后 在室溫條件下鼓風(fēng)干燥即得到金屬氧化物的聚合物前驅(qū)體包覆碳納米管復(fù)合材料；四、金 屬氧化物的聚合物前驅(qū)體包覆碳納米管復(fù)合材料經(jīng)水分解或熱解，即得到多孔金屬氧化物 包覆碳納米管復(fù)合材料；其中步驟一中的金屬鹽由乙酰丙酮鹽、醇鹽、草酸鹽、醋酸鹽、甲酸 鹽、檸檬酸鹽或酒石酸鹽中的一種或幾種組成，步驟二中有機(jī)溶劑由酮類有機(jī)溶劑、醛類有 機(jī)溶劑或羧酸類有機(jī)溶劑中的一種或幾種組成。本發(fā)明中的金屬鹽由乙酰丙酮鹽、醇鹽、草酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽或酒石 酸鹽中的一種或幾種組成。其中乙酰丙酮鹽為乙酰丙酮鈧、乙酰丙酮鈦、乙酰丙酮釩、乙酰 丙酮鉻、乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋅、乙酰 丙酮鋁、乙酰丙酮鎵、乙酰丙酮釔、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮釕、乙酰丙酮鎘、乙酰 丙酮銦、乙酰丙酮錫、乙酰丙酮鉿、乙酰丙酮鉭、乙酰丙酮銥、乙酰丙酮鉈、乙酰丙酮鉛、乙酰 丙酮鑭、乙酰丙酮鈰、乙酰丙酮鐠、乙酰丙酮釹、乙酰丙酮釤、乙酰丙酮銪、乙酰丙酮釓、乙酰 丙酮鋱、乙酰丙酮鏑、乙酰丙酮鈥、乙酰丙酮鉺、乙酰丙酮銩、乙酰丙酮鐿或乙酰丙酮镥；醇 鹽為甲醇鈦、甲醇鎳、甲醇銅、甲醇錫、甲醇鉭、乙醇鈦、乙醇鐵、乙醇銅、乙醇鋁、乙醇鎵、乙 醇鋯、乙醇鈮、乙醇鉬、乙醇錫、乙醇鉿、乙醇鉭、乙醇鎢、乙醇鉈、丙醇鈦、異丙醇鈦、異丙醇 釩、異丙醇鉻、異丙醇鐵、異丙醇鈷、異丙醇銅、丙醇鋁、異丙醇鋁、異丙醇鎵、異丙醇釔、丙醇 鋯、異丙醇鋯、丙醇鈮、異丙醇鈮、異丙醇鉬、異丙醇銦、異丙醇錫、異丙醇鉭、異丙醇鎢、異丙 醇鉍、異丙醇鑭、異丙醇鈰、異丙醇鐠、異丙醇釹、異丙醇釤、異丙醇釓、異丙醇鏑、異丙醇鈥、 異丙醇鉺、異丙醇鐿、丁醇鈦、異丁醇鈦、叔丁醇鈦、丁醇鋁、叔丁醇鋁、仲丁醇鋁、丁醇鋯、叔 丁醇鋯、丁醇鈮、叔丁醇鉿、丁醇鉭、戊醇鈮或叔戊醇鉍；草酸鹽為草酸鈧、草酸鈦、草酸釩、 草酸鉻、草酸錳、草酸鐵、草酸鈷、草酸鎳、草酸銅、草酸鋅、草酸鋁、草酸釔、草酸鈮、草酸釕、 草酸鎘、草酸錫、草酸鉈、草酸鑭、草酸鈰、草酸鐠、草酸釹、草酸釤、草酸銪、草酸釓、草酸鋱、 草酸鏑、草酸鈥、草酸鉺、草酸銩、草酸鐿或草酸镥；醋酸鹽為醋酸鉻、醋酸錳、醋酸鐵、醋酸 鈷、醋酸鎳、醋酸銅、醋酸鋅、醋酸鋁、醋酸釔、醋酸鋯、醋酸鉬、醋酸釕、醋酸鎘、醋酸銦、醋酸 錫、醋酸銥、醋酸鉈、醋酸鉛、醋酸鉍、醋酸鑭、醋酸鈰、醋酸鐠、醋酸釹、醋酸釤、醋酸釓、醋酸 鋱、醋酸鏑、醋酸鈥、醋酸鉺或醋酸鐿；甲酸鹽為甲酸鉻、甲酸錳、甲酸鈷、甲酸鎳、甲酸銅、 甲酸鋅、甲酸鋁、甲酸鎘、甲酸鉈、甲酸鉛或甲酸鈰；檸檬酸鹽為檸檬酸錳、檸檬酸鐵、檸檬酸 鈷、檸檬酸鎳、檸檬酸銅、檸檬酸鋅、檸檬酸鋁、檸檬酸鉛或檸檬酸鉍；酒石酸鹽為酒石酸鐵、 酒石酸銅、酒石酸鋁、酒石酸鎘、酒石酸錫、酒石酸鉛或酒石酸鉍。本發(fā)明制備得到的多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑尺 寸為0. 5 lOOnm。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、通過透射電子顯微鏡觀察和氮?dú)馕絻x孔徑分布測(cè)試，可以看出本發(fā)明的碳納 米管表面包覆的金屬氧化物具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，可為氣體分子和電解液中的離子提供自由 擴(kuò)散的通道，同時(shí)碳納米管可充當(dāng)電子傳輸?shù)耐ǖ?。這種特殊的復(fù)合結(jié)構(gòu)可保證多孔金屬 氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能、光催化、電催化、氣體敏感、生物敏感等性能；2、本發(fā)明方法利用金屬氧化物的聚合物前驅(qū)體分解后自然成孔的特性，不使用表 面活性劑作為造孔劑，工藝操作簡(jiǎn)單方便，產(chǎn)量高，能夠大規(guī)模合成多孔金屬氧化物包覆碳 納米管復(fù)合材料，有工業(yè)生產(chǎn)前景；3、本發(fā)明的制備方法所使用的原料中沒有F元素，不會(huì)造成F污染；4、本發(fā)明方法通過選擇不同的金屬鹽，最終可以獲得相應(yīng)的金屬氧化物包覆碳納 米管復(fù)合材料，本發(fā)明方法通用性好。5、本發(fā)明方法在多元醇中同時(shí)加入兩種或兩種以上的金屬鹽，可實(shí)現(xiàn)多孔金屬氧 化物包覆層的陽離子摻雜、以及二元多孔氧化物和多元多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合 材料的制備。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)便易行，通用性好，不會(huì)造成F污染，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)金屬氧化物成分 調(diào)控，對(duì)推廣這類材料在能源、化工、環(huán)境、信息等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。
圖1為具體實(shí)施方式
九制備得到的多孔Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料的透射電子 顯微鏡像圖，圖中“ ■令所指區(qū)域是裸露的碳納米管，圖中一所指區(qū)域是包覆層；圖2為具體實(shí)施方式
九制備得到的多孔Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料的X射線衍 射譜圖，圖中□表示Ti02， 表示具體實(shí)施方式
九所使用的碳納米管；圖3為具體實(shí)施方式
九制備得到的多孔Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料與碳納米管 的BJH孔徑分布比較圖，圖中 表示具體實(shí)施方式
九制備得到的多孔Ti02包覆碳納米管復(fù) 合材料孔徑分布曲線，■表示具體實(shí)施方式
九所使用的碳納米管的孔徑分布曲線；圖4為具體實(shí)施方式
十制備得到的多孔&摻雜Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料的透 射電子顯微鏡像圖；圖5為具體實(shí)施方式
十制備得到的多孔&摻雜Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料的X 射線能量散射譜圖；圖6為具體實(shí)施方式
十制備得到的多孔&摻雜Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料與碳 納米管的BJH孔徑分布比較圖，圖中〇表示具體實(shí)施方式
十制備得到的多孔&摻雜Ti02 包覆碳納米管復(fù)合材料孔徑分布曲線，■具體實(shí)施方式
十所使用的表示碳納米管的孔徑分 布曲線；圖7為具體實(shí)施方式
十一制備得到的多孔Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料的透射電 子顯微鏡像圖；圖8為具體實(shí)施方式
十一制備得到的多孔Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料的X射線 衍射譜圖，圖中□表示Sn02， 表示具體實(shí)施方式
十一所使用的碳納米管；圖9具體實(shí)施方式
十一制備得到的多孔Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料與碳納米管 的BJH孔徑分布比較圖，圖中〇線表示具體實(shí)施方式
十一制備得到的多孔Sn02包覆碳納米 管復(fù)合材料孔徑分布曲線，■表示具體實(shí)施方式
十一所使用的碳納米管的孔徑分布曲線；圖10為SnCl2水溶液法制備得到的Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料的透射電子顯微 鏡像圖；圖11為SnCl2水溶液法制備Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管的透射電子顯微鏡像圖；圖12為SnCl2水溶液法制備得到的Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料的X射線衍射圖， 圖中 表示SnCl2水溶液法所使用的碳納米管，□表示Sn02 ；圖13為SnCl2水溶液法制備Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料中所使用的碳納米管和 制備得到的Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料的BJH孔徑分布比較圖，圖中☆表示SnCl2水溶液 法制備Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料，▲表示SnCl2水溶液法所使用的碳納米管。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的 任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的方法 按照以下步驟進(jìn)行一、向每毫升多元醇中加入0. 5 800mg的金屬鹽，在50 180°C的條 件下溶解，即得到金屬氧化物前驅(qū)溶液；二、按水與有機(jī)溶劑體積比0 100 30 100配 制溶液，向每毫升該溶液中加入0. 1 10mg的碳納米管，然后超聲分散即得到碳納米管分 散液；三、將金屬氧化物前驅(qū)溶液和碳納米管分散液按照1 10 1 0.1的體積比攪拌 混合0. 2 20小時(shí)，然后在3000 4000r/min條件下離心1 10分鐘，再用乙醇清洗離 心所得沉淀，而后在室溫條件下鼓風(fēng)干燥即得到金屬氧化物的聚合物前驅(qū)體包覆碳納米管 復(fù)合材料；四、金屬氧化物的聚合物前驅(qū)體包覆碳納米管復(fù)合材料經(jīng)水分解或熱解，即得到 多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料；其中步驟一中的金屬鹽由乙酰丙酮鹽、醇鹽、草酸 鹽、醋酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽或酒石酸鹽中的一種或幾種組成，步驟二中有機(jī)溶劑由酮類 有機(jī)溶劑、醛類有機(jī)溶劑或羧酸類有機(jī)溶劑中的一種或幾種組成。本實(shí)施方式中步驟一中金屬鹽為混合物時(shí)，各種金屬鹽間可按任意比混合。本實(shí)施方式中有機(jī)溶劑為混合物時(shí)，各種有機(jī)溶劑間可按任意比混合。本實(shí)施方式制備得到的多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu)，孔 徑尺寸為0. 5 lOOnm。本實(shí)施方式的制備方法在多元醇中同時(shí)加入不同種金屬鹽，可以實(shí)現(xiàn)多孔金屬氧 化物包覆層的陽離子摻雜，以及二元氧化物和多元多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料 的制備，制備工藝簡(jiǎn)單，在制備時(shí)間相同的情況下，與現(xiàn)有方法相比較本實(shí)施方式的產(chǎn)量提 高了 50%以上，本實(shí)施方式制備得到的多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料產(chǎn)量高，可 進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)；本實(shí)施方式制備得到的多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料經(jīng)過氮 氣吸附孔徑分布測(cè)試可知，本實(shí)施方式制備得到的多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料 具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可為氣體分子和電解液中的離子提供自由擴(kuò)散的通道，同時(shí) 碳納米管可充當(dāng)電子傳輸?shù)耐ǖ?，本?shí)施方式的多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料性 能好。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中的乙酰丙酮 鹽為乙酰丙酮鈧、乙酰丙酮鈦、乙酰丙酮釩、乙酰丙酮鉻、乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鐵、乙酰丙 酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鎵、乙酰丙酮釔、乙酰丙 酮鋯、乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮釕、乙酰丙酮鎘、乙酰丙酮銦、乙酰丙酮錫、乙酰丙酮鉿、乙酰丙 酮鉭、乙酰丙酮銥、乙酰丙酮鉈、乙酰丙酮鉛、乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮鈰、乙酰丙酮鐠、乙酰丙酮釹、乙酰丙酮釤、乙酰丙酮銪、乙酰丙酮釓、乙酰丙酮鋱、乙酰丙酮鏑、乙酰丙酮鈥、乙酰丙 酮鉺、乙酰丙酮銩、乙酰丙酮鐿或乙酰丙酮镥；醇鹽為甲醇鈦、甲醇鎳、甲醇銅、甲醇錫、甲 醇鉭、乙醇鈦、乙醇鐵、乙醇銅、乙醇鋁、乙醇鎵、乙醇鋯、乙醇鈮、乙醇鉬、乙醇錫、乙醇鉿、乙 醇鉭、乙醇鎢、乙醇鉈、丙醇鈦、異丙醇鈦、異丙醇釩、異丙醇鉻、異丙醇鐵、異丙醇鈷、異丙醇 銅、丙醇鋁、異丙醇鋁、異丙醇鎵、異丙醇釔、丙醇鋯、異丙醇鋯、丙醇鈮、異丙醇鈮、異丙醇 鉬、異丙醇銦、異丙醇錫、異丙醇鉭、異丙醇鎢、異丙醇鉍、異丙醇鑭、異丙醇鈰、異丙醇鐠、異 丙醇釹、異丙醇釤、異丙醇釓、異丙醇鏑、異丙醇鈥、異丙醇鉺、異丙醇鐿、丁醇鈦、異丁醇鈦、 叔丁醇鈦、丁醇鋁、叔丁醇鋁、仲丁醇鋁、丁醇鋯、叔丁醇鋯、丁醇鈮、叔丁醇鉿、丁醇鉭、戊醇 鈮或叔戊醇鉍；草酸鹽為草酸鈧、草酸鈦、草酸釩、草酸鉻、草酸錳、草酸鐵、草酸鈷、草酸鎳、 草酸銅、草酸鋅、草酸鋁、草酸釔、草酸鈮、草酸釕、草酸鎘、草酸錫、草酸鉈、草酸鑭、草酸鈰、 草酸鐠、草酸釹、草酸釤、草酸銪、草酸釓、草酸鋱、草酸鏑、草酸鈥、草酸鉺、草酸銩、草酸鐿 或草酸镥；醋酸鹽為醋酸鉻、醋酸錳、醋酸鐵、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸銅、醋酸鋅、醋酸鋁、醋酸 釔、醋酸鋯、醋酸鉬、醋酸釕、醋酸鎘、醋酸銦、醋酸錫、醋酸銥、醋酸鉈、醋酸鉛、醋酸鉍、醋酸 鑭、醋酸鈰、醋酸鐠、醋酸釹、醋酸釤、醋酸釓、醋酸鋱、醋酸鏑、醋酸鈥、醋酸鉺或醋酸鐿；甲 酸鹽為甲酸鉻、甲酸錳、甲酸鈷、甲酸鎳、甲酸銅、甲酸鋅、甲酸鋁、甲酸鎘、甲酸鉈、甲酸鉛或 甲酸鈰；檸檬酸鹽為檸檬酸錳、檸檬酸鐵、檸檬酸鈷、檸檬酸鎳、檸檬酸銅、檸檬酸鋅、檸檬酸 鋁、檸檬酸鉛或檸檬酸鉍；酒石酸鹽為酒石酸鐵、酒石酸銅、酒石酸鋁、酒石酸鎘、酒石酸錫、 酒石酸鉛或酒石酸鉍。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二不同的是步驟一中的多元 醇由乙二醇、丙三醇或二乙二醇中的一種或幾種組成。本實(shí)施方式中多元醇為混合物時(shí)，各種多元醇間可按任意比混合。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三不同的是酮類有機(jī)溶劑為 丙酮或丁酮，醛類有機(jī)溶劑為甲醛、乙醛或丙醛，羧酸類有機(jī)溶劑為甲酸、乙酸或丙酸。其它 步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三相同。本實(shí)施方式中有機(jī)溶劑為混合物時(shí)，各種有機(jī)溶劑間可按任意比混合。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四不同的是步驟二中的碳納 米管由多壁碳納米管、單壁碳納米管、雙壁碳納米管或三壁的碳納米管。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相至四同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五不同的是步驟二中超聲頻 率為10 100Hz，超聲時(shí)間為1 10分鐘。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相至五同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六不同的是步驟四中水分解 是在30 100°C條件的水中分解0. 5 2小時(shí)。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至六相 同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六不同的是步驟四中熱解在 200 900°C的空氣氣氛下分解1 3小時(shí)。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至六相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的方法 按照以下步驟進(jìn)行一、向每毫升乙二醇中加入48mg的乙酰丙酮鈦，在85°C的條件下溶解， 得到金屬氧化物(Ti02)前驅(qū)溶液；二、按水與丙酮體積比3. 5 100配制溶液，向每毫升該 溶液中加入0. 818mg的碳納米管，即得到碳納米管分散液；三、Ti02前驅(qū)溶液和碳納米管分散液按照1 3.5的體積比攪拌混合4小時(shí)，然后在3500r/min條件下離心5分鐘，再用乙 醇清洗離心后的沉淀，而后在室溫條件下鼓風(fēng)干燥即得到Ti02的聚合物前驅(qū)體包覆碳納米 管復(fù)合材料；四、Ti02的聚合物前驅(qū)體包覆碳納米管復(fù)合材料在100°C的水中分解1小時(shí)， 即得到多孔Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料。本實(shí)施方式步驟二中碳納米管為多壁碳納米管，管徑為60 lOOnm。本實(shí)施方式步驟二中超聲頻率為50Hz，超聲時(shí)間為10分鐘。圖1是本實(shí)施方式制備得到的多孔Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料的透射電子顯微 鏡像圖，從圖1可以看出碳納米管表面有包覆層；圖2是本實(shí)施方式制備得到的多孔打02包 覆碳納米管復(fù)合材料的X射線衍射譜圖，從圖2可以看出，本實(shí)施方式所制備的復(fù)合材料含 有Ti02和碳納米管，碳納米管表面的包覆層是銳鈦礦相Ti02 ；采用氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)分析了本 實(shí)施方式所制備的多孔Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，其中本實(shí)施方式 制備得到的多孔Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料與本實(shí)施方式所使用的碳納米管的BJH孔徑 分布的比較如圖3所示，從圖3可以看出，與碳納米管相比較，本實(shí)施方式的多孔Ti02包覆 碳納米管復(fù)合材料的孔容高。本實(shí)施方式的多孔Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料的比表面積 為200. 9m2/g，也高于碳納米管的比表面積52. lm2/g。通過圖1、圖2和圖3的分析可知，本實(shí)施方式制備得到的多孔Ti02包覆碳納米管 復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可為氣體分子和電解液中的離子提供自由擴(kuò)散的通道， 同時(shí)碳納米管可充當(dāng)電子傳輸?shù)耐ǖ馈?br>
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的方法 按照以下步驟進(jìn)行一、向每毫升乙二醇中加入6. 49mg乙酰丙酮鋯和43. 2mg乙酰丙酮鈦， 在100°C的條件下溶解，即得到金屬氧化物摻雜Ti02)前驅(qū)溶液；二、向每毫升的丙酮溶 液中加入0. 229mg的碳納米管超聲分散即得到碳納米管分散液；三、&摻雜Ti02前驅(qū)溶液 和碳納米管分散液按照1 3.5的重量比攪拌混合4小時(shí)，然后在35001~/1^11條件下離心 5分鐘，再用乙醇清洗離心后的沉淀，而后在室溫條件下鼓風(fēng)干燥即得到&摻雜Ti02的聚 合物前驅(qū)體包覆碳納米管復(fù)合材料；四、&摻雜Ti02聚合物前驅(qū)體包覆碳納米管復(fù)合材料 在100°C條件的水中分解1小時(shí)，即得到多孔&摻雜Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料。本實(shí)施方式步驟二中碳納米管為多壁碳納米管，管徑為60 lOOnm。本實(shí)施方式步驟二中超聲頻率為50Hz，超聲時(shí)間為10分鐘。圖4是本實(shí)施方式制備得到的&摻雜多孔非晶態(tài)Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料的 透射電子顯微鏡像圖，圖中所指區(qū)域是裸露的碳納米管，圖中一所指區(qū)域是包覆層，從 圖4可以看出碳納米管表面有包覆層；圖5是本實(shí)施方式制備得到的多孔&摻雜Ti02包 覆碳納米管復(fù)合材料的X射線能量散射譜圖，從圖5可以看出本實(shí)施方式所所制備的復(fù)合 材料中含有C原子、0原子、Ti原子和&原子；采用氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)分析了本實(shí)施方式所制 備的多孔Zr摻雜Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，其中本實(shí)施方式制備 得到的多孔&摻雜Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料與本實(shí)施方式所使用的碳納米管的BJH孔 徑分布的比較如圖6所示，從圖6可以看出，碳納米管表面包覆&摻雜的非晶態(tài)Ti02后， 孔容增大，本實(shí)施方式的多孔&摻雜Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料的比表面積為265. Om2/ g，也高于碳納米管的比表面積52. lm2/g。通過圖4、圖5和圖6的分析可知，本實(shí)施方式制備得到的多孔&摻雜Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可為氣體分子和電解液中的離子提供自由擴(kuò)散 的通道，同時(shí)碳納米管可充當(dāng)電子傳輸?shù)耐ǖ馈?br>
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的方 法按照以下步驟進(jìn)行一、向每毫升乙二醇中加入17. 2mg草酸亞錫，在100°C的條件下溶 解，即得到金屬氧化物(Sn02)前驅(qū)溶液；二、向每毫升的丙酮溶液中加入0. 509mg的碳納米 管超聲分散即得到碳納米管分散液；三、Sn02前驅(qū)溶液和碳納米管分散液按照1 2的體積 比攪拌混合1小時(shí)，然后在3500r/min條件下離心5分鐘，再用乙醇清洗離心后的沉淀，而 后在室溫條件下鼓風(fēng)干燥即得到Sn02的聚合物前驅(qū)體包覆碳納米管復(fù)合材料；四、Sn02的 聚合物前驅(qū)體包覆碳納米管復(fù)合材料在400°C的空氣氣氛下分解2小時(shí)，即得到多孔Sn02 包覆碳納米管復(fù)合材料。本實(shí)施方式步驟二中碳納米管為多壁碳納米管，管徑為60 lOOnm。本實(shí)施方式步驟二中超聲頻率為50Hz，超聲時(shí)間為10分鐘。圖7是本實(shí)施方式制備得到的多孔Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料的透射電子顯微 鏡像圖，圖中所指區(qū)域是裸露的碳納米管，圖中一所指區(qū)域是包覆層，從圖7可以看出 碳納米管表面有包覆層；圖8是本實(shí)施方式制備得到的多孔Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料的 X射線衍射譜圖，從圖8可以看出，本實(shí)施方式所制備的復(fù)合材料含有Sn02和碳納米管，碳 納米管表面的包覆層是Sn02 ；采用氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)分析了本實(shí)施方式所制備的多孔Sn02包覆 碳納米管復(fù)合材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，其中本實(shí)施方式制備得到的多孔Sn02包覆碳納米 管復(fù)合材料與本實(shí)施方式所使用的碳納米管的BJH孔徑分布的比較如圖9所示，從圖9可 以看出，碳納米管表面包覆Sn02后，孔容增大。通過圖7、圖8和圖9的分析可知，本實(shí)施方式制備得到的多孔Sn02包覆碳納米管 復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式證明了本發(fā)明方法可實(shí)現(xiàn)多種具有孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化 物包覆碳納米管復(fù)合材料的制備，本發(fā)明的方法具有通用性。對(duì)比實(shí)驗(yàn)第一組實(shí)驗(yàn)采用具體實(shí)施方式
十一的方法制備多孔Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料； 第二組實(shí)驗(yàn)采用SnCl2水溶液法制備Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料，其制備過程為a、將碳納 米管在100°C的質(zhì)量濃度為40%硝酸溶液中回流處理2小時(shí)；b、將lOOmg步驟a處理后的 碳納米管在超聲頻率為50Hz、時(shí)間為10分鐘的條件下分散在400mL的去離子水中，然后再 加入1. 3mL質(zhì)量濃度為38%的鹽酸，最后再加入10g的SnC12 *2H20，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，經(jīng) 過濾、去離子徹底洗滌、90°C空氣氣氛中干燥6小時(shí)，即制得Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料。圖10為第二組試驗(yàn)制備得到的多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的透射電 子顯微鏡像圖，圖11為第二組實(shí)驗(yàn)所使用的碳納米管的透射電子顯微鏡像圖，對(duì)比圖10和 圖11可以看出，第二組實(shí)驗(yàn)制備得到復(fù)合材料中碳納米管表面有包覆層；圖12為第二組試 驗(yàn)制備得到的Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料的X射線衍射圖，從圖中可以看出Sn02包覆碳納 米管復(fù)合材料含有Sn02和碳納米管，其中，碳納米管表面的包覆層是Sn02 ；圖13對(duì)比了第 二組實(shí)驗(yàn)所使用的碳納米管和制備得到的Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料的BJH孔徑分布，從 圖中可以看出采用現(xiàn)有的SnClyK溶液法得到的復(fù)合材料的孔容低，SnClyK溶液法得到的 復(fù)合材料沒有多孔結(jié)構(gòu)。而通過圖7、圖8和圖9的分析可知，具體實(shí)施方式
十一制備得到 的多孔Sn02包覆碳納米管復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的方法，其特征在于制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的方法按照以下步驟進(jìn)行一、向每毫升多元醇中加入0.5～800mg的金屬鹽，在50～180℃的條件下溶解，即得到金屬氧化物前驅(qū)溶液；二、按水與有機(jī)溶劑體積比0∶100～30∶100配制溶液，向每毫升該溶液中加入0.1～10mg的碳納米管，然后超聲分散即得到碳納米管分散液；三、將金屬氧化物前驅(qū)溶液和碳納米管分散液按照1∶10～1∶0.1的體積比攪拌混合0.2～20小時(shí)，然后在3000～4000r/min條件下離心1～10分鐘，再用乙醇清洗離心所得沉淀，而后在室溫條件下鼓風(fēng)干燥即得到金屬氧化物的聚合物前驅(qū)體包覆碳納米管復(fù)合材料；四、金屬氧化物的聚合物前驅(qū)體包覆碳納米管復(fù)合材料經(jīng)水分解或熱解，即得到多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料；其中步驟一中的金屬鹽由乙酰丙酮鹽、醇鹽、草酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽或酒石酸鹽中的一種或幾種組成，步驟二中有機(jī)溶劑由酮類有機(jī)溶劑、醛類有機(jī)溶劑或羧酸類有機(jī)溶劑中的一種或幾種組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的方法， 其特征在于步驟一中的乙酰丙酮鹽為乙酰丙酮鈧、乙酰丙酮鈦、乙酰丙酮釩、乙酰丙酮鉻、 乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮鋁、 乙酰丙酮鎵、乙酰丙酮釔、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮釕、乙酰丙酮鎘、乙酰丙酮銦、 乙酰丙酮錫、乙酰丙酮鉿、乙酰丙酮鉭、乙酰丙酮銥、乙酰丙酮鉈、乙酰丙酮鉛、乙酰丙酮鑭、 乙酰丙酮鈰、乙酰丙酮鐠、乙酰丙酮釹、乙酰丙酮釤、乙酰丙酮銪、乙酰丙酮釓、乙酰丙酮鋱、 乙酰丙酮鏑、乙酰丙酮鈥、乙酰丙酮鉺、乙酰丙酮銩、乙酰丙酮鐿或乙酰丙酮镥；醇鹽為甲醇 鈦、甲醇鎳、甲醇銅、甲醇錫、甲醇鉭、乙醇鈦、乙醇鐵、乙醇銅、乙醇鋁、乙醇鎵、乙醇鋯、乙醇 鈮、乙醇鉬、乙醇錫、乙醇鉿、乙醇鉭、乙醇鎢、乙醇鉈、丙醇鈦、異丙醇鈦、異丙醇釩、異丙醇 鉻、異丙醇鐵、異丙醇鈷、異丙醇銅、丙醇鋁、異丙醇鋁、異丙醇鎵、異丙醇釔、丙醇鋯、異丙醇 鋯、丙醇鈮、異丙醇鈮、異丙醇鉬、異丙醇銦、異丙醇錫、異丙醇鉭、異丙醇鎢、異丙醇鉍、異丙 醇鑭、異丙醇鈰、異丙醇鐠、異丙醇釹、異丙醇釤、異丙醇釓、異丙醇鏑、異丙醇鈥、異丙醇鉺、 異丙醇鐿、丁醇鈦、異丁醇鈦、叔丁醇鈦、丁醇鋁、叔丁醇鋁、仲丁醇鋁、丁醇鋯、叔丁醇鋯、丁 醇鈮、叔丁醇鉿、丁醇鉭、戊醇鈮或叔戊醇鉍；草酸鹽為草酸鈧、草酸鈦、草酸釩、草酸鉻、草 酸錳、草酸鐵、草酸鈷、草酸鎳、草酸銅、草酸鋅、草酸鋁、草酸釔、草酸鈮、草酸釕、草酸鎘、草 酸錫、草酸鉈、草酸鑭、草酸鈰、草酸鐠、草酸釹、草酸釤、草酸銪、草酸釓、草酸鋱、草酸鏑、草 酸鈥、草酸鉺、草酸銩、草酸鐿或草酸镥；醋酸鹽為醋酸鉻、醋酸錳、醋酸鐵、醋酸鈷、醋酸鎳、 醋酸銅、醋酸鋅、醋酸鋁、醋酸釔、醋酸鋯、醋酸鉬、醋酸釕、醋酸鎘、醋酸銦、醋酸錫、醋酸銥、 醋酸鉈、醋酸鉛、醋酸鉍、醋酸鑭、醋酸鈰、醋酸鐠、醋酸釹、醋酸釤、醋酸釓、醋酸鋱、醋酸鏑、 醋酸鈥、醋酸鉺或醋酸鐿；甲酸鹽為甲酸鉻、甲酸錳、甲酸鈷、甲酸鎳、甲酸銅、甲酸鋅、甲酸 鋁、甲酸鎘、甲酸鉈、甲酸鉛或甲酸鈰；檸檬酸鹽為檸檬酸錳、檸檬酸鐵、檸檬酸鈷、檸檬酸 鎳、檸檬酸銅、檸檬酸鋅、檸檬酸鋁、檸檬酸鉛或檸檬酸鉍；酒石酸鹽為酒石酸鐵、酒石酸銅、 酒石酸鋁、酒石酸鎘、酒石酸錫、酒石酸鉛或酒石酸鉍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的方法，其 特征在于步驟一中的多元醇由乙二醇、丙三醇或二乙二醇中的一種或幾種組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的方法，其 特征在于步驟二中酮類有機(jī)溶劑為丙酮或丁酮，醛類有機(jī)溶劑為甲醛、乙醛或丙醛，羧酸類有機(jī)溶劑為甲酸、乙酸或丙酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的方法，其 特征在于步驟二中的碳納米管由多壁碳納米管、單壁碳納米管、雙壁碳納米管或三壁的碳 納米管。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的方法，其 特征在于步驟二中超聲頻率為10 100Hz，超聲時(shí)間為1 10分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的方法，其 特征在于步驟四中水分解是在30 100°C條件的水中分解0. 5 2小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的方法，其 特征在于步驟四中熱解在200 900°C下分解1 3小時(shí)。
全文摘要
一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料的方法，它涉及一種制備金屬氧化物/碳納米管復(fù)合材料的方法。解決了多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料現(xiàn)有的制備方法存在產(chǎn)量低、制備廢液易造成F污染和通用性差的問題。本發(fā)明制備方法包括以下步驟一、制金屬氧化物前驅(qū)溶液；二、制碳納米管分散液；三、制金屬氧化物的聚合物前驅(qū)體包覆碳納米管復(fù)合材料；四、金屬氧化物的聚合物前驅(qū)體包覆碳納米管復(fù)合材料經(jīng)水分解或熱解，即制備得到多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高，制備得到多孔金屬氧化物包覆碳納米管復(fù)合材料在化學(xué)電源、光催化、氣體和生物敏感等領(lǐng)域擁有潛在應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101823689SQ20101010994
公開日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月20日
發(fā)明者豐炳梅, 余慧龍, 方海濤, 王冬牛, 王慧鑫 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)