專(zhuān)利名稱(chēng):稀土氟化物納米帶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種稀土氟化物納米帶材料及其制備方法,屬于無(wú)機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
納米帶是一種用人工方法合成的呈帶狀結(jié)構(gòu)的納米材料,它的橫截面是一個(gè)矩形 結(jié)構(gòu)。由于其形貌的不同,顯示出一系列特性,最突出的是比表面積大,從而其表面能和活 性增大,進(jìn)而產(chǎn)生小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等,并因 此表現(xiàn)出一系列化學(xué)、物理(熱、光、聲、電、磁等)方面的特異性。然而,納米帶的制備方法 是這一領(lǐng)域需要解決的技術(shù)問(wèn)題。專(zhuān)利號(hào)為1975504的美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一項(xiàng)有關(guān)靜電紡絲方法(electrospirming) 的技術(shù)方案,該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長(zhǎng)度的微納米纖維的一種有效方法。這一 方法主要用來(lái)制備高分子納米纖維、無(wú)機(jī)氧化物納米纖維和少量納米帶。有人利用靜電 紡絲技術(shù)成功制備了高分子納米帶(Materials Letters, 2007,61 =2325-2328 Journal of Polymer Science =Part B =Polymer Physics,2001,39 :2598_2606)、多孔 SnO2 納米帶 (Nanotechnology, 2007,18 435704 ;J.Am.Ceram. Soc.,2008,91(1) :257_262)、Ga2O3納米 帶(J. Crystal Growth, 2007, 308 (1) 180-184)和TiO2納米帶(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng),申請(qǐng) 號(hào)為200810050948. 2,專(zhuān)利名稱(chēng)為一種制備二氧化鈦納米帶的方法)。稀土氟化物聲子能量低,具有良好的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性,被廣泛用做發(fā)光材 料基質(zhì)、固體電解質(zhì)、潤(rùn)滑劑、鋼鐵和有色金屬合金添加劑、電極材料、化學(xué)傳感器和生物傳 感器等。稀土氟化物的通式REF3,其中RE為稀土元素,F(xiàn)為氟元素?,F(xiàn)有技術(shù)采用水熱合成 法、化學(xué)沉淀法以及微乳液法等制備稀土氟化物納米粉體。在現(xiàn)有氟化物納米纖維材料制 備方法中與本發(fā)明相關(guān)的一項(xiàng)專(zhuān)利是申請(qǐng)?zhí)枮?00810050959. 0、名稱(chēng)為“稀土氟化物/稀 土氟氧化物復(fù)合納米纖維制備方法”的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)。該方法是以稀土氟化物和高分 子溶液相混合,通過(guò)靜電紡絲技術(shù)獲得稀土氟化物/高分子復(fù)合納米纖維,稀土氟化物/稀 土氟氧化物復(fù)合納米纖維在后期的熱處理過(guò)程中通過(guò)與空氣中的氧氣反應(yīng)形成,且目標(biāo)產(chǎn) 物為兩種物質(zhì)的混合物。王策等采用靜電紡絲技術(shù)通過(guò)對(duì)R(CF3CO2)3/PVP(R = Eu,Ho)復(fù) 合納米纖維進(jìn)行熱處理合成了 ROF (R = Eu, Ho)納米纖維(J. Nanosci. Nanotechnol.,2009, 9(2) 1522-1525)。
發(fā)明內(nèi)容
在背景技術(shù)中采用靜電紡絲技術(shù)制備的是稀土氟氧化物納米帶、高分子納米帶及 氧化物納米帶,均為含氧體系,而且納米帶較窄、表面不光滑,構(gòu)成納米帶的粒子直徑大。本 發(fā)明使用靜電紡絲技術(shù)制備了稀土氟化物納米帶,為稀土氟化物納米材料添加了一個(gè)新品 種。本發(fā)明提供的稀土氟化物納米帶,其特征在于,所述的稀土氟化物納米帶為一種納米帶結(jié)構(gòu),納米帶的厚度50 150nm,寬度2 5 μ m,長(zhǎng)度大于150 μ m,納米帶由30 50nm的稀土氟化物納米粒子構(gòu)成,表面光滑。所述的稀土氟化物納米帶的通式為RF3:RE3+, 其中F為氟元素,R和RE為不同的稀土元素,R與RE的物質(zhì)的量之比為R RE= (100 80) (0 20),RE的摻入有兩種方案,其一被稱(chēng)為單摻,即RE為一種稀土元素,其二被稱(chēng) 為多摻,即RE為兩種或者兩種以上稀土元素。當(dāng)RE的量為零時(shí),R為稀土元素La、Y、Pr、 Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ce 中的 1 個(gè);當(dāng) RE 的量大于等于 1 時(shí),R 為 La、 Y、Gd中的1個(gè),RE為Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1個(gè)或者1個(gè)以上的混 合物。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的,首先,配制紡絲液,將稀土化合物、高分子模板劑、溶劑按照某一質(zhì)量配比混合;其次,制備前驅(qū)體納米帶,采用靜電紡絲技術(shù)通過(guò)控制紡絲電壓、固化 距離、環(huán)境溫度及濕度實(shí)現(xiàn);第三,制備稀土氧化物納米帶,采用熱處理方法通過(guò)控制升溫 速率、保溫溫度、保溫時(shí)間實(shí)現(xiàn);第四,制備稀土氟化物納米帶,通過(guò)對(duì)稀土氧化物納米帶進(jìn) 行氟化處理獲得。其特征在于一、紡絲液的配制(一 )將稀土化合物或稀土氧化物的酸溶物溶于溶劑中,攪拌得到稀土化合物溶 液;( 二)向所述稀土化合物溶液中加入高分子模板劑,攪拌得到稀土化合物和高分 子的混合紡絲液,其配比(質(zhì)量百分比)為稀土化合物8 15%,高分子15 25%,溶劑60 77%;二、稀土化合物/高分子模板劑前驅(qū)體納米帶的制備采用靜電紡絲方法,紡絲電壓為10 25kV、固化距離為10 30cm,紡絲溫度為 15 26°C,濕度為30 55%,得到稀土化合物/高分子前驅(qū)體納米帶;三、稀土氧化物納米帶的制備對(duì)稀土化合物/高分子前驅(qū)體納米帶進(jìn)行熱處理,升溫速率為0. 5 10. 0°C / min,在600 900°C范圍內(nèi)的某一溫度下保溫10 36小時(shí),高分子及溶劑揮發(fā),稀土化合 物分解為稀土氧化物,之后自然冷卻至室溫,得到稀土氧化物納米帶;四、稀土氟化物納米帶的制備在坩堝底部放置NH4HF2,然后將獲得的稀土氧化物納米帶放于NH4HF2上面,將盛 有NH4HF2和稀土氧化物納米帶的坩堝放于管式爐內(nèi),通惰性氣體吹掃10 30分鐘后,關(guān)閉 進(jìn)氣端,接通電源開(kāi)始升溫,250 300°C時(shí)恒溫2 5小時(shí),繼續(xù)升溫至400 600°C保溫 2-10小時(shí),自然冷卻至室溫得稀土氟化物納米帶,其中,稀土氧化物納米帶與NH4HF2的物質(zhì) 的量之比為1 6 10,合成的稀土氟化物納米帶的厚度50 150nm,寬度2 5μπι,長(zhǎng)度 大于150 μ m,納米帶由30 50nm的稀土氟化物納米粒子構(gòu)成,表面光滑。稀土化合物為稀土元素的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽、碳酸鹽或氧化物的酸 溶物中的1種或1種以上的混合物。高分子模板劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)中的1種或2種的混合 物。
溶劑為水、乙醇或N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)中的1種或1種以上的混合物。本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物中GdF3 = Tb納米帶的熒光發(fā)射強(qiáng)度高,見(jiàn)圖8所示,可用作高效 綠色熒光粉材料。本發(fā)明的技術(shù)效果在于,首先合成稀土氧化物納米帶,然后利用稀土氧化物的納米帶結(jié)構(gòu)做模板,并利用其高反應(yīng)活性通過(guò)氟化處理獲得稀土氟化物納米帶。
圖1是YF3 = Eu納米帶的SEM照片,該圖兼作說(shuō)明書(shū)摘要附圖;圖2是YF3 Eu納米帶的高倍SEM照片;圖3是YF3 Eu納米帶的XRD譜圖;圖4是YF3 Eu納米帶的能譜圖;圖5是YF3: Eu納米帶的熒光發(fā)射光譜圖;圖6是GdF3 Tb納米帶的SEM照片;
圖7是GdF3 Tb納米帶的XRD譜圖;圖8是GdF3 = Tb納米帶的熒光發(fā)射光譜圖;圖9是LaF3納米帶的SEM照片;圖10是LaF3納米帶的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 稱(chēng)取 2. 7958g YCl3 ·7Η20 禾口 0. 2042g Eu (NO3) 3 ·6Η20,向其中加入 12. Og 水后攪拌使其完全溶解,然后加入5. Og PVA,繼續(xù)攪拌至得到均勻、透明的溶液,此即為 [YC13+Eu (NO3)3]/PVA 混合紡絲液,其中 YCl3 ·7Η20 和 Eu (NO3) 3 ·6Η20 的質(zhì)量百分比為 15%, PVA的質(zhì)量百分比為25%,水的質(zhì)量百分比為60%, YCl3 · 7Η20禾口 Eu(NO3)3 · 6Η20的物質(zhì) 的量之比為95 5;采用靜電紡絲技術(shù)對(duì)[YC13+Eu(NO3)3VPVA混合紡絲液進(jìn)行靜電紡絲, 即可獲得[YC13+Eu(NO3)3]/PVA前驅(qū)體納米帶,其中環(huán)境溫度為26°C,相對(duì)濕度為55%,紡 絲電壓為25kV,固化距離為30cm ;然后對(duì)[YC 13+Eu (NO3) 3]/PVA前驅(qū)體納米帶進(jìn)行熱處理 即可獲得Y2O3 = Eu納米帶,其中升溫速率為10°C /min,于900°C焙燒10小時(shí),之后自然冷卻 至室溫;最后對(duì)Y2O3 = Eu納米帶進(jìn)行氟化處理即可得到Y(jié)F3 = Eu納米帶,其中氟化條件為通 惰性氣體吹掃30分鐘后,關(guān)閉進(jìn)氣端接通電源開(kāi)始升溫,300°C時(shí)恒溫2小時(shí),繼續(xù)升溫至 600°C保溫2小時(shí),之后自然冷卻至室溫,其中,Y2O3 = Eu納米帶與NH4HF2的物質(zhì)的量之比為 1 10,合成的丫&工11納米帶的厚度50 150歷,寬度2 5口111,長(zhǎng)度大于15(^111,納米帶 由30 50nm的稀土氟化物納米粒子構(gòu)成,見(jiàn)圖1、圖2所示,其晶面間距d值與標(biāo)準(zhǔn)卡片 PDF 32-1434 —致,見(jiàn)圖3所示,YF3 = Eu納米帶只含有Y、F和Eu三種元素,見(jiàn)圖4所示,目 標(biāo)產(chǎn)物在波長(zhǎng)為395nm的光的激發(fā)下發(fā)出較強(qiáng)的橙光,見(jiàn)圖5所示。實(shí)施例2 稱(chēng)取1. 8041g Gd2O3和0. 1959g Tb4O7,用濃硝酸將其完全溶解后加熱 蒸發(fā)結(jié)晶獲得Gd(NO3) 3+Tb (NO3)3的混合物,向其中加入19.25g DMF后攪拌使其完全溶 解,然后加入3. 75g PVP,繼續(xù)攪拌至得到均勻、透明的溶液,此即為[Gd (NO3) 3+Tb (NO3) 3] / PVP混合紡絲液,其中Gd2O3和Tb4O7的質(zhì)量百分比為8%,PVP的質(zhì)量百分比為15%,DMF 的質(zhì)量百分比為77%,Gd2O3和Tb4O7的物質(zhì)的量之比為95 5;采用靜電紡絲技術(shù)對(duì)[Gd (NO3) 3+Tb (NO3)3VPVP混合紡絲液進(jìn)行靜電紡絲,即可獲得[Gd (NO3) 3+Tb (NO3) 3]/PVP前 驅(qū)體納米帶,其中環(huán)境溫度為15°C,相對(duì)濕度為30%,紡絲電壓為10kV,固化距離為IOcm; 然后對(duì)[Gd(NO3)3+Tb (NO3)3]/PVP前驅(qū)體納米帶進(jìn)行熱處理即可獲得Gd2O3 = Tb納米帶,其中 升溫速率為0. 50C /min,于600°C焙燒36小時(shí),之后自然冷卻至室溫;最后對(duì)Gd2O3 = Tb納米 帶進(jìn)行氟化處理即可得到GdF3 = Tb納米帶,其中氟化條件為通惰性氣體吹掃10分鐘后,關(guān) 閉進(jìn)氣端接通電源開(kāi)始升溫,250°C時(shí)恒溫5小時(shí),繼續(xù)升溫至400°C保溫10小時(shí),之后自然 冷卻至室溫,其中,Gd2O3: Tb納米帶與NH4HF2的物質(zhì)的量之比為1 6,合成的GdF3 = Tb納米 帶的厚度50 150nm,寬度2 5μπι,長(zhǎng)度大于150 μ m,納米帶由30 50nm的稀土氟化物 納米粒子構(gòu)成,表面光滑,見(jiàn)圖6所示,其晶面間距d值與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 49-1804 一致,見(jiàn)圖 7所示。GdF3 = Tb納米帶的熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度高,見(jiàn)圖8所示,可用作高效綠色熒光粉.實(shí)施例3 稱(chēng)取2. Og La(NO3)3-BH2O,向其中加入15. Og乙醇后攪拌使其完全溶解, 然后加入3. Og PVP,繼續(xù)攪拌至得到均勻、透明的溶液,此即為L(zhǎng)a(NO3) 3/PVP混合紡絲液, 其中La(NO3)3 · 6H20的質(zhì)量百分比為10%,PVP的質(zhì)量百分比為15%,乙醇的質(zhì)量百分比 為75% ;采用靜電紡絲技術(shù)對(duì)La(NO3)3/PVP混合紡絲液進(jìn)行靜電紡絲,即可獲得La(NO3)3/ PVP前驅(qū)體納米帶,其中紡絲電壓為20kV,固化距離為18cm ;然后對(duì)La (NO3) 3/PVP前驅(qū)體納 米帶進(jìn)行熱處理即可獲得La2O3納米帶,其中升溫速率為5°C/min,于800°C焙燒20小時(shí),之 后自然冷卻至室溫;最后對(duì)La2O3納米帶進(jìn)行氟化處理即可得到LaF3納米帶,其中氟化條件 為通惰性氣體吹掃20分鐘后,關(guān)閉進(jìn)氣端,接通電源開(kāi)始升溫,275°C時(shí)恒溫3小時(shí),繼續(xù) 升溫至500°C保溫3小時(shí),之后自然冷卻至室溫,其中,La2O3納米帶與NH4HF2的物質(zhì)的量之 比為1 8,合成的稀土氟化物納米帶的直徑70 200nm,長(zhǎng)度大于1 μ m,表面光滑,見(jiàn)圖9 所示,其晶面間距d值與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 72-1435 —致,見(jiàn)圖10所示。當(dāng)然,本發(fā)明還可有其他多種實(shí)施例,在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下,熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形,但這些相應(yīng)的改變和變 形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍.
權(quán)利要求
一種稀土氟化物納米帶,其特征在于,所述的稀土氟化物納米帶為一種納米帶結(jié)構(gòu),納米帶的厚度50~150nm,寬度2~5μm,長(zhǎng)度大于150μm,納米帶由30~50nm的稀土氟化物納米粒子構(gòu)成,表面光滑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土氟化物納米帶,其特征在于,所述的稀土氟化物納米帶 的通式為RF3:RE3+,其中F為氟元素,R和RE為不同的稀土元素,R與RE的物質(zhì)的量之比為 R RE = (100 80) (0 20),RE的摻入有兩種方案,其一被稱(chēng)為單摻,即RE為一種 稀土元素,其二被稱(chēng)為多摻,即RE為兩種或者兩種以上稀土元素。當(dāng)RE的量為零時(shí),R為 稀土元素 La、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ce 中的 1 個(gè);當(dāng) RE 的量大于 等于 1 時(shí),R 為 La、Y、Gd 中的 1 個(gè),RE 為 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 中的 1 個(gè) 或者1個(gè)以上的混合物。
3.—種如權(quán)利要求1和2所述的稀土氟化物納米帶的制備方法,其特征在于,所述方法 包括以下具體步驟一、紡絲液的配制(一)將稀土化合物或稀土氧化物的酸溶物溶于溶劑中,攪拌得到稀土化合物溶液;(二)向所述稀土化合物溶液中加入高分子模板劑,攪拌得到稀土化合物和高分子的混合紡絲液,其配比(質(zhì)量百分比)為稀土化合物 8 15%,高分子15 25%,溶劑60 77%;二、稀土化合物/高分子模板劑前驅(qū)體納米帶的制備采用靜電紡絲方法,紡絲電壓為10 25kV、固化距離為10 30cm,紡絲溫度為15 26°C,濕度為30 55%,得到稀土化合物/高分子前驅(qū)體納米帶;三、稀土氧化物納米帶的制備對(duì)稀土化合物/高分子前驅(qū)體納米帶進(jìn)行熱處理,升溫速率為0. 5 10. O0C /min,在 600 900°C范圍內(nèi)的某一溫度下保溫10 36小時(shí),高分子及溶劑揮發(fā),稀土化合物分解 為稀土氧化物,之后自然冷卻至室溫,得到稀土氧化物納米帶;四、稀土氟化物納米帶的制備在坩堝底部放置NH4HF2,然后將獲得的稀土氧化物納米帶放于NH4HF2上面,將盛有 NH4HF2和稀土氧化物納米帶的坩堝放于管式爐內(nèi),通惰性氣體吹掃10 30分鐘后,關(guān)閉進(jìn) 氣端,接通電源開(kāi)始升溫,250 300°C時(shí)恒溫2 5小時(shí),繼續(xù)升溫至400 600°C保溫2 10小時(shí),自然冷卻至室溫得稀土氟化物納米帶,其中,稀土氧化物納米帶與NH4HF2的物質(zhì)的 量之比為1 6 10,合成的稀土氟化物納米帶的厚度50 150nm,寬度2 5μπι,長(zhǎng)度大 于150 μ m,納米帶由30 50nm的稀土氟化物納米粒子構(gòu)成,表面光滑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土氟化物納米帶的制備方法,其特征在于,所述的稀土化 合物為稀土元素的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽、碳酸鹽或氧化物的酸溶物中的1種或1 種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土氟化物納米帶的制備方法,其特征在于,所述的高分子 模板劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的1種或2種的混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土氟化物納米帶的制備方法,其特征在于,所述的溶劑為水、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的1種或1種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的稀土氟化物納米帶,其特征在于,所述的稀土氟化物納米 帶中的GdF3 = Tb納米帶的熒光發(fā)射強(qiáng)度高,可用作高效綠色熒光粉材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土氟化物納米帶及其制備方法,屬于無(wú)機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的稀土氟化物納米帶,其特征在于,所述的稀土氟化物納米帶為一種納米帶結(jié)構(gòu),納米帶的厚度50~150nm,寬度2~5μm,長(zhǎng)度大于150μm,納米帶由30~50nm的稀土氟化物納米粒子構(gòu)成,表面光滑。本發(fā)明包括四個(gè)步驟首先,配制紡絲液,將稀土化合物、高分子模板劑、溶劑按照一定比例混合;其次,制備前驅(qū)體納米帶,采用靜電紡絲技術(shù)實(shí)現(xiàn);第三,制備稀土氧化物納米帶,采用熱處理方法通過(guò)控制升溫速率、保溫溫度、保溫時(shí)間實(shí)現(xiàn);第四,制備稀土氟化物納米帶,通過(guò)對(duì)稀土氧化物納米帶進(jìn)行氟化處理獲得。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101798056SQ201010108039
公開(kāi)日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者于文生, 于長(zhǎng)娟, 劉桂霞, 王進(jìn)賢, 董相廷 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春理工大學(xué)