專利名稱：一種微測輻射熱計及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非制冷紅外探測技術領域，具體涉及一種微測輻射熱計及其制備方法。
背景技術：
紅外探測器把不可見的紅外熱輻射轉化為可檢測的電信號，實現(xiàn)對外界事務的觀察。紅外探測器分為量子探測器和熱探測器兩類。熱探測器又稱非制冷型紅外探測器，可以在室溫下工作，具有穩(wěn)定性好、集成度高、和價格低等優(yōu)點，在軍事、商業(yè)和民用等領域有廣泛的應用前景。非制冷紅外探測器主要包括熱釋電、熱電偶、熱敏電阻等三種類型，其中，基于熱敏電阻的微測輻射熱計(Microbolometer)焦平面探測器，是近年發(fā)展非常迅猛的一種非制冷紅外探測器(參見Leonard P. Chen， "Advanced FPAs for MultipleApplications"Proc. SPIE，4721， 1-15(2002)文獻)。微測輻射熱計的紅外輻射探測過程，主要通過懸浮的微橋結構來完成，所以，懸浮微橋是影響器件制造成敗及性能高低的關鍵性因素。微測輻射熱計對構造其懸浮微橋的薄膜材料，尤其是核心的熱敏電阻材料，有特殊的要求，體現(xiàn)在相關材料應具有合適的電學、光學、及力學性能等。 有多種材料能夠用作微測輻射熱計的熱敏電阻材料。其中，氧化釩薄膜具有非常優(yōu)良的電學及光學性能，而且，材料制備的集成度高，是最常用的高性能非制冷紅外探測器熱敏電阻材料。2002年12月3日授權的NEC公司Mori Toru等人申報的美國專利USP 6489613，就描述了一種用于微測輻射熱計的氧化釩薄膜的制備方法，該發(fā)明利用溶膠凝膠(Sol-gel)技術，摻入特定的金屬雜質，使氧化釩的電學性能符合器件的要求。文獻H. Jerominek， F. Pi card, et al. ， "Micromachined，皿cooled， V02_based， IR bolometerarrays", Proc. SPIE， 2746， 60-71 (1996)，則描述了一種基于氧化釩熱敏電阻膜的微測輻射熱計微橋結構。然而，由于釩原子的電子結構為3cP4s、其中的4s及3d軌道皆可失去部分或全部電子，所以，傳統(tǒng)方法制備的氧化釩薄膜含有其本身無法克服的缺點即氧化釩薄膜中V元素的價態(tài)復雜、薄膜化學結構的穩(wěn)定性差等。例如，采用磁控濺射制備氧化釩薄膜時，其中的V元素一般包括0、 +2、 +3、 +4、 +5等多種價態(tài)(參見Xiaomei. Wang， Xiangdong.Xu， et al. ，"Controlling the growth of VOxfilms for various optoelectronicapplications'', Proceedings of the 2009 16th IEEEInternational Symposium on thePhysical and Failure Analysis of Integrated Circuits, IPFA， p 572-576(2009)文獻)。由于V元素的組成復雜，制備工藝的微小變化都會對氧化釩薄膜的化學組成產生較大的影響，從而使薄膜的電學、光學、力學等性能發(fā)生明顯變化，進而影響到器件的性能。所
以，基于氧化釩薄膜的微測輻射熱計的主要缺點是氧化釩薄膜的制備工藝難度大，產品的重復性、和穩(wěn)定性差等。 非晶硅薄膜是另一種常用于微測輻射熱計的熱敏電阻材料，具有較高的電阻溫度系數(shù)(TCR) 。 1994年2月22日授權的Texas Instruments公司Wiiliam F. Keenan申報的美國專利USP 5288649、以及2004年8月17日授權的Raytheon公司Thomas R. Schimert等人申報的美國專利USP 6777681Bl，分別描述了兩種基于非晶硅熱敏電阻薄膜的非制冷 紅外探測器。然而，由于本征非晶硅薄膜的電阻大、噪音高。所以，如這兩項專利所述，需要 通過摻雜的方式，例如磷摻雜、或硼摻雜等，降低非晶硅薄膜的電阻，達到微測輻射熱計的 要求。為了有效地提高載流子密度，摻入雜質原子的電子結構與Si原子有較大區(qū)別，可能 是富電子(N型摻雜)、或缺電子的(P型摻雜)原子。此外，摻雜過程還需要一定的高溫處 理，以分散雜質原子、形成均勻薄膜。但是，這些雜質加入、以及高溫處理過程往往會對非晶 硅膜的化學結構產生較大的影響，例如影響到非晶硅膜中Si的懸掛鍵、Si-Si鍵、以及H元 素的含量及成鍵方式等，從而影響到非晶硅膜的物理性能。所以，傳統(tǒng)的摻雜工藝對非晶硅 膜的化學結構和物理性能都有負面影響。 另一方面，碳納米管是一種非常重要的一維納米材料。自1991年，日本的Ijima 發(fā)現(xiàn)碳纟內米管以來(參見Sumio Ii jima，"Helical microtubules of graphiticcarbon"， Nature, 354， 56， (1991)文獻)，越來越多的研究表明，這種特殊的一維納米材料具有許多獨 特的物理與化學性能、以及廣闊的應用前景。首先，碳納米管具有非常優(yōu)良的化學穩(wěn)定性， 在真空條件中，碳納米管在1200°C的高溫下，其化學結構還能保持穩(wěn)定，而在大氣環(huán)境中， 碳納米管在65(TC以下也是化學穩(wěn)定的，顯然，碳納米管的化學穩(wěn)定性遠遠高于氧化釩與非 晶硅薄膜。此外，碳納米管還具有優(yōu)良的電學及光學性能，例如，文獻報道碳納米管的電阻 溫度系數(shù)(TCR)能達到0.3 2.5X/K，特定條件下，其光吸收系數(shù)能達到10—Scm—、參 見M. E. Itkis， F. Borondics， A. Yu. R. C. Haddon， "Bolometric InfraredPhotoresponse of Suspended Single-Walled Carbon Nanotube Films，，， Science, 312， 413-416 (2006) 文 獻)。所以，碳納米管是一種具有潛在應用價值的熱敏電阻材料，能夠克服氧化釩、非晶硅等 傳統(tǒng)熱敏薄膜化學穩(wěn)定性差的缺點。 目前，人們在碳納米管器件應用領域進行了多種嘗試。2008年7月16日授權的 Honeywell公司Barrettt E. Cole等人申報的歐洲專利EP 1944589A1,就描述了一種基于 碳納米管的傳感器。該發(fā)明通過催化劑誘導、生長向上豎立的碳納米管束，提高材料對紅外 光的吸收性能，從而使體系在紅外光輻射作用下溫度上升，相應的溫度變化情況由碳納米 管下面的鉑(Pt)傳感器來測量。在該發(fā)明中，豎立的碳納米管主要起著紅外吸收材料的作 用。 2005年1月26日授權的劉君華等人申報的中國專利ZL 02114434. 6，則描述了一 種碳納米管薄膜微機械紅外探測器，該發(fā)明也是利用碳納米管作為紅外輻射的吸收材料， 通過測量由此導致的微機械諧振器的熱翹曲、或其固有振蕩頻率的變化情況，實現(xiàn)對輻射 光強的探測。2005年5月4日授權的劉君華等人申報的中國專利ZL 200320109976. X，描 述了一種碳納米管薄膜壓阻熱敏式紅外探測器，該發(fā)明同樣利用碳納米管作為紅外光吸收 及熱敏材料，當微機械受到光輻射時，將出現(xiàn)熱翹曲或諧振頻率漂移，從而使粘結在微機械 上的碳納米管的壓阻因子發(fā)生變化，利用碳納米管的壓阻效應，通過碳納米管阻值變化頻 率的漂移來感知溫度分布、進而測量輻射光強，該發(fā)明解決了熱釋電探測器靈敏度低、成本 高等問題。遺憾的是，碳納米管，尤其是橫臥在襯底表面的碳納米管，其紅外吸收性能其實 并不不理想(參見Z. Wu， Z. Chen， et al. ， "Transparent, Conductive Carbon Nanotube Films", Science, 305， 1273-1276 (2004).)，這方面的不足將嚴重影響到相關器件的性能。
最近研究表明，把碳納米管膜搭建在懸浮的結構中，可以明顯地提高碳納米管的光敏特性，在特定的條件下，能夠滿足紅外探測的要求(參見M.E. Itkis， F.Borondics，
A. Yu. R. C. Haddon，"Bolometric Infrared Photoresponse of SuspendedSingle—Walled
Carbon Nanotube Films", Science, 312， 413-416 (2006)文獻)。然而，這種基于單純碳納米管的結構存在一個明顯的不足，即由于碳納米管的n電子具有較強的導電性，直接采用單純的碳納米管膜作為熱敏材料時，薄膜的電阻較小，所以，必需在液氦的低溫條件下，才能檢測到紅外輻射導致的碳納米管電阻的微弱變化。這說明，單純基于碳納米管的微橋結構不能滿足非制冷紅外探測器的要求。傳統(tǒng)上，提高碳納米管電阻的方法是，把碳納米管分散在一些高分子的體系當中，如聚碳酸酯、或聚苯乙烯等，形成碳纟內米管-高分子復合薄膜(參見A. E.Aliev， "Bolometric detector on the basis of
single—wall carbonnanotube/polymer composite，，， Infrared Physics & Technology,
51,541-545(2008)文獻)。雖然這種碳納米管_高分子復合薄膜能夠滿足微測輻射熱計電學性能的要求，但是，它仍存在另外一個不足之處，即在1 lOym波段，碳納米管對紅外光的吸收能力比較弱(吸收系數(shù)小)，吸收率僅約為10% (參見Z. Wu， Z. Chen， et al.，"Transparent, Conductive Carbon Nanotube Films", Science,305，1273-1276(2004).)。普通高分子材料對碳納米管的光學性能幫助不大。所以，普通的碳納米管與高分子的復合材料，難于達到紅外探測器對紅外光吸收性能的要求。 總之，非晶硅薄膜的導電性及化學穩(wěn)定性存在明顯不足，需要改進。而碳納米管在電學和光學性能等方面同樣存在一些不足之處，所以，也不適宜采用單純的碳納米管、或普通的碳納米管_高分子復合薄膜作為紅外光吸收及熱敏電阻材料、直接地應用在非制冷紅外探測器中。 本發(fā)明所要解決的問題是如何提供一種微測輻射熱計及其制備方法，該微測輻射熱計及其制備方法能克服現(xiàn)有技術中所存在的缺陷，提高了器件的工作性能，降低了原料成本，適宜大規(guī)模產業(yè)化生產。 本發(fā)明所提出的技術問題是這樣解決的提供一種微測輻射熱計，包括微橋結構，其特征在于，該微橋結構中的熱敏電阻材料和紅外吸收材料層為碳納米管-非晶硅復合膜，該碳納米管_非晶硅復合膜是由一維碳納米管和兩維非晶硅薄膜復合而成。
按照本發(fā)明所提供的微測輻射熱計，其特征在于，所述微橋結構為三層夾心結構最底層是一層非晶氮化硅薄膜，作為微橋的支撐與絕緣材料；中間層是一層或者多層碳納米管_非晶硅復合膜，其應力與底層氮化硅膜的性質相反，作為微測輻射熱計的熱敏感層和紅外光吸收層；表層是一層非晶氮化硅薄膜，其應力與中間碳納米管-非晶硅復合膜的性質相反，作為紅外敏感薄膜的鈍化層以及應力的調控層。
上述碳納米管_非晶硅復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟
①清洗襯底，用^氣吹干后，備用； ②把事先制備好的碳納米管放在燒杯當中，與有機溶劑混合，超聲分散，然后，把
分散液轉移到清潔后的襯底的表面，使溶劑揮發(fā)，形成網狀、互聯(lián)的碳納米管膜； ③把有步驟②得到的襯底放入抽為真空的反應器中，用Si^作為反應氣體，利用
反應器生長一層非晶硅膜，所生長的非晶硅分散在碳納米管的表面、以及管與管的間隙當
發(fā)明內容中，退火，形成碳納米管-非晶硅復合膜結構；
④冷卻至室溫后，從反應器中取出； ⑤根據(jù)需要，依次重復碳納米管分散、非晶硅沉積、和退火步驟，形成碳納米 管-非晶硅多層復合膜結構。 按照本發(fā)明所提供的碳納米管-非晶硅復合膜的制備方法，其特征在于，在步驟 ②中，分散方法為旋涂(Spin Coating)、或電泳、印刷移植等其中的一種，當采用旋涂(Spin coating)的方法時，所用的分散液為乙醇或異丙醇或其它有機溶劑。 按照本發(fā)明所提供的碳納米管-非晶硅復合膜的制備方法，其特征在于，步驟② 中所得到的碳納米管橫臥在襯底的表面、呈網狀互聯(lián)結構，碳納米管為單壁或多壁碳納米 管，碳納米管的直徑為1 50nm，最佳為2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm等；碳納米 管的長度為50 30000nm，最佳為500nm、800nm、 1000nm、 1200nm、 1500nm等。
上述碳納米管-非晶硅復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟
①清洗襯底，用N2氣吹干后，備用； ②利用化學氣相沉積系統(tǒng)、或弧光放電系統(tǒng)、或激光沉積系統(tǒng)反應器中的一種，通
過金屬催化劑誘導，在清潔襯底的表面直接反應生長成網狀、互聯(lián)的碳納米管膜； ③把有步驟②得到的襯底放入抽為真空的反應器中，用SiH4作為反應氣體，利用
反應器生長一層非晶硅膜，所生長的非晶硅分散在碳納米管的表面、以及管與管的間隙當
中，退火，形成碳納米管-非晶硅復合膜結構； ④冷卻至室溫后，從反應器中取出； ⑤根據(jù)需要，依次重復碳納米管生長、非晶硅沉積、和退火步驟，形成碳納米 管-非晶硅多層復合膜結構。 按照本發(fā)明所提供的碳納米管-非晶硅復合膜的制備方法，其特征在于，在步驟 ②中，當采用化學氣相沉積系統(tǒng)作為反應生長復合膜當中的一維碳納米管的反應器時，采 用甲烷(CH4)、或乙烯(C孔)、乙炔(C2H2)和苯(C6H6)等有機物中的一種或幾種有機混合物 作為反應氣體，同時采用Fe、 Co和Ni等過渡金屬中的一種或幾種金屬的混合物作為催化 劑，誘導碳納米管直接生長在襯底的表面，碳納米管的生長溫度為300 IIO(TC，最佳為 450 °C 、 500 °C 、 550°C 、 600 °C 、 650°C 、 700 °C等。 按照本發(fā)明所提供的碳納米管-非晶硅復合膜的制備方法，其特征在于，步驟② 中所得到的碳納米管橫臥在襯底的表面、呈網狀互聯(lián)結構，碳納米管為單壁或多壁碳納米 管，碳納米管的直徑為1 50nm，最佳為2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm等；碳納米 管的長度為50 30000nm，最佳為500nm、800nm、 1000nm、 1200nm、 1500nm等。
—種微測輻射熱計的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 ①清洗含有集成電路(ROIC)的單晶硅片襯底，利用反應器沉積一層非晶二氧 化硅膜作為鈍化層；二氧化硅膜層的厚度為300 1500nm，最佳為600nm、700nm、800nm、 900nm、1000nm等； ②在二氧化硅鈍化層的表面，利用反應器沉積一層厚度為100 1000nm的金屬 鋁，最佳為150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm等，作為微橋的反射層；
③在上述金屬鋁的表面光刻出懸浮微橋的橋墩圖形，刻蝕該金屬鋁層至下面的二 氧化硅鈍化層，形成微橋橋墩孔和金屬鋁孤島；
④在上述金屬鋁孤島的表面，旋涂一層厚度為1 4ym的光敏聚酰亞胺薄膜，最佳為1. 5iim、2iim、2. 5踐等； ⑤對聚酰亞胺薄膜進行光刻處理，形成聚酰亞胺薄膜孤島和懸浮微橋的橋墩孔，然后進行亞胺化處理； ⑥在聚酰亞胺薄膜孤島和橋墩孔的表面，利用反應器沉積一層非晶氮化硅膜，厚度為10 1500nm，作為微橋的支撐與絕緣材料，然后，清洗吹干后，清洗襯底，吹干后備用，把事先制備好的碳納米管放在燒杯當中，與有機溶劑混合，超聲分散，然后，把分散液轉移到清潔后的襯底的表面，使溶劑揮發(fā)，形成網狀、互聯(lián)的碳納米管膜，把得到的襯底放入抽為真空的反應器中，用SiH4作為反應氣體，利用反應器生長一層非晶硅膜，所生長的非晶硅分散在碳納米管的表面、以及管與管的間隙當中，退火，形成碳納米管-非晶硅復合膜結構，冷卻至室溫后，從反應器中取出，根據(jù)需要，依次重復碳納米管分散、非晶硅沉積、和退火步驟，形成碳納米管-非晶硅多層復合膜結構。 ⑦利用反應器沉積一層厚度為10 500nm的金屬，圖形化，作為器件的電極；
⑧最后，利用反應器，在金屬電極、以及碳納米管_非晶硅復合膜的表面，沉積覆蓋一層非晶氮化硅膜，厚度為10 1500nm，其應力與微橋中間的碳納米管-非晶硅復合膜的相反，作為電極和光敏感薄膜的鈍化層、以及器件應力的調控層； ⑨在上述復合薄膜的表面光刻出懸浮微橋結構圖形，刻蝕該復合薄膜層至聚酰亞胺層，形成懸浮微橋的橋面、橋腿和橋墩圖形； ⑩采用氧等離子體去除橋面及橋腿圖形底部的聚酰亞胺薄膜，形成空腔，構成微測輻射熱計。 —種微測輻射熱計的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 ①清洗含有集成電路(ROIC)的單晶硅片襯底，利用反應器沉積一層非晶二氧化硅膜作為鈍化層；二氧化硅膜層的厚度為300 1500nm，最佳為600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm等； ②在二氧化硅鈍化層的表面，利用反應器沉積一層厚度為100 1000nm的金屬鋁，最佳為150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm等，作為微橋的反射層；
③在上述金屬鋁的表面光刻出懸浮微橋的橋墩圖形，刻蝕該金屬鋁層至下面的二氧化硅鈍化層，形成微橋橋墩孔和金屬鋁孤島； ④在上述金屬鋁孤島的表面，旋涂一層厚度為1 4ym的光敏聚酰亞胺薄膜，最佳為1. 5iim、2iim、2. 5踐等； ⑤對聚酰亞胺薄膜進行光刻處理，形成聚酰亞胺薄膜孤島和懸浮微橋的橋墩孔，然后進行亞胺化處理； ⑥在聚酰亞胺薄膜孤島和橋墩孔的表面，利用反應器沉積一層非晶氮化硅膜，厚度為10 1500nm，作為微橋的支撐與絕緣材料，然后，清洗用N2氣吹干后，利用化學氣相沉積系統(tǒng)、或弧光放電系統(tǒng)、或激光沉積系統(tǒng)反應器中的一種，通過金屬催化劑誘導，在清潔襯底的表面直接反應生長成網狀、互聯(lián)的碳納米管膜，把得到的襯底放入抽為真空的反應器中，用SiH4作為反應氣體，利用反應器生長一層非晶硅膜，所生長的非晶硅分散在碳納米管的表面、以及管與管的間隙當中，退火，形成碳納米管-非晶硅復合膜結構，冷卻至室溫后，從反應器中取出，根據(jù)需要，依次重復碳納米管生長、非晶硅沉積、和退火步驟，形成碳納米管_非晶硅多層復合膜結構； ⑦利用反應器沉積一層厚度為10 500nm的金屬，圖形化，作為器件的電極；
⑧最后，利用反應器，在金屬電極、以及碳納米管_非晶硅復合膜的表面，沉積覆 蓋一層非晶氮化硅膜，厚度為10 1500nm，其應力與微橋中間的碳納米管-非晶硅復合膜 的相反，作為電極和光敏感薄膜的鈍化層、以及器件應力的調控層； ⑨在上述復合薄膜的表面光刻出懸浮微橋結構圖形，刻蝕該復合薄膜層至聚酰亞 胺層，形成懸浮微橋的橋面、橋腿和橋墩圖形； ⑩采用氧等離子體去除橋面及橋腿圖形底部的聚酰亞胺薄膜，形成空腔，構成微 測輻射熱計。 按照本發(fā)明所提供的微測輻射熱計的制備方法，其特征在于，微測輻射熱計微橋 的底層、及表層氮化硅膜的反應器為等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)系統(tǒng)、或低壓化 學氣相沉積(LPCVD)系統(tǒng)、超高真空化學氣相沉積(UHVCVD)系統(tǒng)、電子束蒸發(fā)系統(tǒng)、激光沉 積系統(tǒng)、磁控濺射系統(tǒng)等其中的一種。所述微測輻射熱計微橋的底層、及表層氮化硅膜的厚 度為10 1500nm，最佳為50nm、 100nm、 150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、 500nm等。所述微測輻射熱計微橋的中間層為碳納米管_非晶硅復合膜， 一層碳納米管_非 晶硅復合膜的厚度為10 1500nm，最佳為50nm、 100nm、 150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、 400nm、450nm、500nm等，所述微測輻射熱計的電極為金屬鋁、或鈦合金、鎳鉻合金等其中的 一種。當采用金屬鋁作為微測輻射熱計的電極時，電極的厚度為10 500nm，最佳為50nm、 100nm、 150nm、 200nm、 250nm、 300nm、 350nm、 400nm等。 本發(fā)明考慮到微測輻射熱計微橋結構的特殊要求，同時針對器件中氧化釩、非晶 硅等現(xiàn)有熱敏電阻薄膜在材料性能和制備方法等方面的不足，本發(fā)明提出一種采用一維碳 納米管和兩維非晶硅膜的復合材料作為微測輻射熱計的熱敏電阻材料與紅外吸收材料的 方法。 一方面利用碳納米管優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和導電性，同時利用碳納米管中C原子與非 晶硅中Si原子具有相同的電子結構(C與Si為同族元素)的特點，有效地改善傳統(tǒng)非晶硅 熱敏電阻薄膜導電性低和化學穩(wěn)定性差的缺點，同時避免了傳統(tǒng)的摻雜工藝對非晶硅膜產 生的負面影響。另一方面，利用非晶硅的高電阻、以及其優(yōu)良的紅外光吸收性能，彌補碳納 米管在電學和光學性能等方面的不足，提高器件的綜合性能。此外，本發(fā)明提出采用材料性 質相近、但應力相反的氮化硅膜與碳納米管-非晶硅復合膜組成一種三層夾心結構，用于 構建微測輻射熱計的微橋結構，可以改善原先陡峭、且單調變化的薄膜應力梯度，有效地降 低微橋的殘余應力，較好地控制器件的力學和光學等性能。在此基礎上，通過調節(jié)碳納米管 與非晶硅的比例，還可以更加容易、更加準確地調節(jié)器件薄膜應力，滿足微橋結構的特殊需 要。利用這種由特殊的一維納米材料與兩維薄膜的復合材料制作的微測輻射熱計的敏感材 料，提高了器件的工作性能，降低了原料制造成本，適宜大規(guī)模產業(yè)化生產。


圖1是本發(fā)明的碳納米管_非晶硅復合膜結構的平面圖； 圖2是本發(fā)明的單層的碳納米管_非晶硅復合膜結構的截面圖； 圖3是本發(fā)明的多層的碳納米管_非晶硅復合膜結構的截面圖； 圖4是本發(fā)明的底層氮化硅膜、中間層碳納米管_非晶硅復合膜、表層氮化硅膜三層夾心結構的截面圖； 圖5是本發(fā)明提出的基于碳納米管-非晶硅復合膜的微測輻射熱計的微橋結構的截面圖； 圖6是本發(fā)明提出的基于碳納米管-非晶硅復合膜的微測輻射熱計的微橋結構的平面圖； 圖7是本發(fā)明提出的基于碳納米管-非晶硅復合膜的微測輻射熱計的微橋結構的立體圖。 其中，1、硅襯底，2、二氧化硅鈍化層，3、金屬鋁反射層，4、聚酰亞胺薄膜，5、復合三層夾心結構，6、金屬電極，7、懸浮微橋，8、微測輻射熱計，510、底層氮化硅膜，520、碳納米管_非晶硅復合膜，521、碳納米管-非晶硅復合膜當中的碳納米管，522、碳納米管-非晶硅復合膜當中的非晶硅，530、頂層氮化硅膜，710、微橋橋面，720、微橋橋腿，730、微橋橋墩，740、光學諧振腔。
具體實施例方式
下面結合附圖以及實施例對本發(fā)明作進一步描述
I. —維碳納米管與兩維非晶硅膜復合材料的制備方法 本發(fā)明的指導思想是在碳納米管_非晶硅復合膜結構中，利用碳納米管和非晶硅各自優(yōu)良電學及光學性能，制備出綜合性能比較優(yōu)良的復合薄膜(如圖l所示)，用作微測輻射熱計的紅外光吸收及熱敏電阻材料(如圖5與6所示)，提高器件性能。本發(fā)明的制備碳納米管-非晶硅復合膜實施例如下①選用硅晶圓片作為薄膜生長的襯底l，先用Piranha溶液處理和去離子水清洗，然后用稀的氫氟酸溶液浸泡，用氮氣吹干后，放入等離子體增強(PECVD)系統(tǒng)中，抽真空；②在硅襯底1的表面，用Si4和NH3作為反應氣體，利用PECVD在30(TC下生長一層厚度為10 1500nm的非晶氮化硅底層膜510 ;③在氮化硅底層膜510的表面，首先把事先制備好的碳納米管放在燒杯當中，與有機溶劑混合，超聲分散；然后，把分散液轉移到清潔襯底的表面，使溶劑揮發(fā)，形成網狀、互聯(lián)的碳納米管膜521 ; 把表面分散有碳納米管521的襯底1放入抽為真空的反應器中，用SiH4作為反應氣體，利用PECVD在200。C下生長一層厚度為10 1500nm的非晶硅膜522，非晶硅522覆蓋在碳納米管521的表面及管與管的間隙當中，退火，形成碳納米管-非晶硅復合膜520 ;⑤根據(jù)需要，可依次重復碳納米管521分散、非晶硅522沉積、和退火等步驟，形成碳納米管_非晶硅多層復合膜結構520 ;⑥在碳納米管_非晶硅復合膜520的表面，用SiH4和NH3作為反應氣體，利用PECVD在30(TC下生長一層厚度為10 1500nm的非晶氮化硅頂層膜530，作為碳納米管_非晶硅復合膜520的鈍化層、及應力調控層；⑦樣品冷卻至室溫后，把樣品從PECVD系統(tǒng)取出。在碳納米管-非晶硅復合膜520當中，碳納米管521的引入，使非晶硅522的電學性能和化學結構穩(wěn)定性等得到有效改進，符合非制冷紅外探測器的要求。
上述制備實施例的具體工藝包括(1)薄膜生長襯底的準備選用4英寸Si (100)硅片作為薄膜的生長襯底l，實驗前，先用Piranha溶液(濃硫酸過氧化氫=7 : 3 (體積比))于8(TC下處理10分鐘，用去離子水沖洗干凈，然后在濃度為1.5 : IO的氫氟酸(HF)溶液中室溫下浸泡90秒，最后用高純氮氣吹干硅片，立即轉移到PECVD系統(tǒng)的預真空室中，抽真空；(2)氮化硅底層膜510的生長當預真空室的壓強達到4X10—，orr后，把Si(100)襯底1傳到主真空室，襯底加熱到30(TC，溫度穩(wěn)定后，打開射頻電源，通入硅烷(SiH4)和氨 氣(NH3)反應氣，沉積底層氮化硅薄膜的典型條件為射頻頻率為13. 56MHz ;功率為600W ; NH3/SiH4流量比為200/250sccm ;襯底溫度為300°C ;沉積速率約0. 8nm/s，沉積時間為240 秒；沉積中主真空室的壓強為0. 6Torr ;氮化硅底層膜的厚度為200nm ; (3)碳納米管521的 分散把事先制備好的碳納米管放在燒杯當中，與乙醇溶劑相混合，超聲分散；然后，通過 旋涂(Spin Coating)方法，把分散液轉移到清潔襯底的表面，使乙醇溶劑揮發(fā)，形成網狀、 互聯(lián)的碳納米管膜521 ; (4)非晶硅522的沉積用SiH4作為反應氣體，以氬氣(Ar)作為 載氣，利用PECVD在200。C下生長一層厚度為10 1500nm的非晶硅膜522。沉積非晶硅 的典型條件為射頻頻率為13. 56MHz ;功率為600W ;SiH4/Ar流量比為100/400sccm ;襯底 溫度為200°C ;沉積速率約1. 5nm/s ;沉積生長65秒；沉積中主真空室的壓強為0. 6Torr ; 非晶硅膜的厚度約為lOOnm ;退火處理，形成碳納米管_非晶硅復合膜520 ; (5)根據(jù)需要， 可依次重復碳納米管521分散、非晶硅522沉積、和退火等步驟，形成碳納米管_非晶硅多 層復合膜結構520 ; (6)氮化硅頂層膜530的生長在碳納米管-非晶硅復合膜520的表 面，用SiH4和NH3作為反應氣體，利用PECVD在300。C下生長一層厚度為10 1500nm的非 晶氮化硅頂層膜530，頂層膜530的應力與碳納米管-非晶硅復合膜的性質相反；PECVD沉 積頂層氮化硅薄膜的典型條件為射頻頻率為13. 56腿z ;功率為600W ;NH乂SiIV流量比為 200/250sccm ;襯底溫度為300°C ;沉積速率約0. 8nm/s，沉積時間為240秒；沉積中主真空室 的壓強為0. 6Torr ;氮化硅底層膜的厚度為200nm ; (7)經(6)步驟后，樣品在主真空室中冷 卻到室溫，然后，把樣品從真空室中取出，即為本發(fā)明提出的含有碳納米管_非晶硅復合膜 的三層夾心結構5，其中碳納米管_非晶硅復合膜520處在中間層，其上面530及下面510 各是一層非晶氮化硅膜。 本發(fā)明的硅片1清洗不只限于采用Piranha和氫氟酸溶液，還包括采用業(yè)內所知 的其它溶液和方法進行的清洗。薄膜生長襯底也不受特別限制，除了Si(lOO)硅片，還包 括其它晶向和尺寸的單晶硅片、或者其它材料的襯底(根據(jù)襯底種類不同，采用適當?shù)那?洗工藝)。碳納米管521也不受特別限制，除了通過旋涂技術，把事先制備好的碳納米管 分散在襯底表面之外，復合材料當中的碳納米管還可以利用化學氣相沉積系統(tǒng)，采用甲烷 (CH4)、或乙烯((^4)、乙炔(C^)、苯(C6H6)等有機物中的一種、或幾種有機混合物作為反應 氣體，同時采用Fe、 Co、 Ni等過渡金屬中的一種、或幾種金屬的混合物作為催化劑，在生長 溫度為300 110(TC下，誘導碳納米管直接生長在襯底的表面。此外，生長復合材料當中的 碳納米管的方法也不受特別限制，除了化學氣相沉積系統(tǒng)，可根據(jù)需要，采用其它方法，例 如真空電弧系統(tǒng)、激光沉積系統(tǒng)等。 本發(fā)明中碳納米管_非晶硅復合膜的下面510及上面530 —層，即三層夾心結構 當中的最低層與最表層，不只限于氮化硅(SiNx)膜，還可以是氧化硅(Si0》、或氮氧化硅 (SiNx0y)膜等其中的一種、或它們的復合膜。 本發(fā)明中氮化硅510與530、非晶硅522等薄膜的制備方法不只限于PECVD技術， 還包括利用低壓、或減壓化學氣相沉積(LPCVD、 RPCVD)、超高真空化學氣相沉積(UHVCVD)、 電子束蒸發(fā)(EBE)、原子層沉積(ALD)、磁控濺射(MS)等業(yè)內所知的其它方法制備的氮化 硅、非晶硅等薄膜。 II.基于一維碳納米管與兩維非晶硅復合材料的微測輻射熱計的制備方法
采用上述實施例所提供的一維碳納米管與兩維非晶硅復合材料作為微測輻射熱計的結構材料，能夠更好地控制材料的電學及光學性能，避免微橋敏感材料化學結構變化引起的材料性能變化，提高器件的綜合性能。本發(fā)明的制作基于碳納米管_非晶硅復合膜的微測輻射熱計實施例如下①選用含有集成電路(R0IC)的硅晶圓片作為襯底l，清洗后用氮氣吹干后，放入等離子體增強(PECVD)系統(tǒng)中，沉積非晶二氧化硅膜作為鈍化層2，二氧化硅鈍化層的厚度為300 1500nm ;②在二氧化硅鈍化層的表面，利用磁控濺射系統(tǒng)，沉積一層厚度為100 1000nm的金屬鋁，作為微橋7的反射層3 ;③在金屬鋁3的表面光刻出懸浮微橋7的橋墩730圖形，刻蝕該金屬鋁層3至下面的二氧化硅鈍化層2，形成微橋橋墩孔和金屬鋁孤島；④在上述金屬鋁3的表面，旋涂一層厚度為1 4ym的光敏聚酰亞胺薄膜4 ;⑤對聚酰亞胺薄膜4進行光刻處理，形成聚酰亞胺薄膜孤島和懸浮微橋的橋墩孔，然后進行亞胺化處理；⑥在聚酰亞胺薄膜孤島和橋墩孔的表面，利用PECVD在30(TC下，沉積厚度為10 1500nm的非晶氮化硅510，作為懸浮微橋7的支撐與絕緣材料；然后，根據(jù)本發(fā)明I實施例所提供碳納米管_非晶硅復合膜520的制備方法，先在氮化硅膜510的表面分散碳納米管521，接著，利用反應器，沉積非晶硅膜522，退火，形成厚度為10 1500nm的碳納米管_非晶硅復合薄膜520，作為微測輻射熱計的光吸收和熱敏感材料；⑦接著，利用反應器沉積一層厚度為10 500nm的金屬鋁，圖形化，作為器件的電極6 ;⑧最后，利用反應器，在金屬電極6、以及碳納米管-非晶硅復合膜520的表面，沉積覆蓋一層非晶氮化硅膜530，厚度為10 1500nm，作為電極6和光敏感薄膜520的鈍化層、以及微橋7應力的調控層；⑨在氮化硅鈍化層530的表面光刻出懸浮微橋7的結構圖形，刻蝕碳納米管-非晶硅復合膜520、以及底層氮化硅膜510至聚酰亞胺層4，形成懸浮微橋7的橋面710、橋腿720、和橋墩730等圖形；⑩采用氧等離子體去除橋面710及橋腿720圖形底部的聚酰亞胺薄膜4，形成空腔740，作為器件的光學諧振腔。由此制備基于碳納米管_非晶硅復合膜520的微測輻射熱計8。 本發(fā)明提出的基于碳納米管_非晶硅復合膜的微測輻射熱計結構如圖5、圖6、和圖7所示。 概括起來，本發(fā)明通過往兩維非晶硅薄膜中加入一維碳納米管組成復合材料，使非晶硅薄膜的電學性能、及化學穩(wěn)定性等得到有效改善，符合非制冷紅外探測器的需要。與傳統(tǒng)的單獨采用單層非晶硅薄膜、或單獨采用碳納米管作為紅外熱敏材料的器件結構相比，本發(fā)明采用基于碳納米管-非晶硅復合膜的微測輻射熱計具有如下優(yōu)點(l)利用一維碳納米管和兩維非晶硅各自優(yōu)良的電學、光學等性能，得到綜合性能比較優(yōu)良的碳納米管_非晶硅復合膜材料，滿足非制冷紅外探測器的特殊要求；(2)通過碳納米管、非晶硅的含量比例的定量調節(jié)，可以更加容易、更加準確地調節(jié)器件的薄膜應力，以滿足微測輻射熱計微橋結構的特殊需要；(3)復合膜結構還可以在保持非晶硅優(yōu)良光學性能的前提下，使其電學性能明顯提高，同時避免傳統(tǒng)摻雜工藝對非晶硅化學結構的負面影響，這是單純的非晶硅膜無法具備的優(yōu)點。所以，采用本發(fā)明采用一維碳納米管與兩維非晶硅膜復合材料作為微測輻射熱計微橋的紅外吸收與熱敏電阻材料，可以克服現(xiàn)有技術中所存在的缺陷、降低工藝難度、提高器件性能。
權利要求
一種微測輻射熱計，包括微橋結構，其特征在于，該微橋結構中的熱敏電阻材料和紅外吸收材料層為碳納米管-非晶硅復合膜，該碳納米管-非晶硅復合膜是由一維碳納米管和兩維非晶硅薄膜復合而成。
2. 根據(jù)權利要求1所述的微測輻射熱計，其特征在于，所述微橋結構為三層夾心結構 最底層是一層非晶氮化硅薄膜，作為微橋的支撐與絕緣材料；中間層是一層或者多層碳納 米管_非晶硅復合膜，其應力與底層氮化硅膜的性質相反，作為微測輻射熱計的熱敏感層 和紅外光吸收層；表層是一層非晶氮化硅薄膜，其應力與中間碳納米管-非晶硅復合膜的 性質相反，作為紅外敏感薄膜的鈍化層以及應力的調控層。
3. —種碳納米管-非晶硅復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟① 清洗襯底，吹干后備用；② 把事先制備好的碳納米管放在燒杯當中，與有機溶劑混合，超聲分散，然后，把分散 液轉移到清潔后的襯底的表面，使溶劑揮發(fā)，形成網狀、互聯(lián)的碳納米管膜；③ 把步驟②得到的襯底放入抽為真空的反應器中，用SiH4作為反應氣體，利用反應器 生長一層非晶硅膜，所生長的非晶硅分散在碳納米管的表面、以及管與管的間隙當中，退 火，形成碳納米管_非晶硅復合膜結構；④ 冷卻至室溫后，從反應器中取出；⑤ 根據(jù)需要，依次重復碳納米管分散、非晶硅沉積、和退火步驟，形成碳納米管_非晶 硅多層復合膜結構。
4. 根據(jù)權利要求3所述的碳納米管_非晶硅復合膜的制備方法，其特征在于，在步驟② 中，分散方法為旋涂、或電泳、印刷移植中的一種，當采用旋涂的方法時，所用的分散液為乙醇或異丙醇。
5. 根據(jù)權利要求3所述的碳納米管-非晶硅復合膜的制備方法，其特征在于，步驟②中 所得到的碳納米管橫臥在襯底的表面、呈網狀互聯(lián)結構，碳納米管為單壁或多壁碳納米管， 碳納米管的直徑為1 50nm，碳納米管的長度為50 30000nm。
6. —種碳納米管-非晶硅復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟① 清洗襯底，吹干后備用；② 利用化學氣相沉積系統(tǒng)、或弧光放電系統(tǒng)、或激光沉積系統(tǒng)反應器中的一種，通過金 屬催化劑誘導，在清潔襯底的表面直接反應生長成網狀、互聯(lián)的碳納米管膜；③ 把步驟②得到的襯底放入抽為真空的反應器中，用SiH4作為反應氣體，利用反應器 生長一層非晶硅膜，所生長的非晶硅分散在碳納米管的表面、以及管與管的間隙當中，退 火，形成碳納米管_非晶硅復合膜結構；④ 冷卻至室溫后，從反應器中取出；⑤ 根據(jù)需要，依次重復碳納米管生長、非晶硅沉積、和退火步驟，形成碳納米管_非晶 硅多層復合膜結構。
7. 根據(jù)權利要求6所提供的碳納米管_非晶硅復合膜的制備方法，其特征在于，在步 驟②中，當采用化學氣相沉積系統(tǒng)作為反應生長復合膜當中的一維碳納米管的反應器時，采用甲烷、乙烯、乙炔和苯有機物中的一種或幾種有機混合物作為反應氣體，同時采用Fe、 Co和Ni過渡金屬中的一種或幾種金屬的混合物作為催化劑，誘導碳納米管直接生長在襯 底的表面，碳納米管的生長溫度為300 IIO(TC。
8. 根據(jù)權利要求6所提供的碳納米管-非晶硅復合膜的制備方法，其特征在于，步驟②中所得到的碳納米管橫臥在襯底的表面、呈網狀互聯(lián)結構，碳納米管為單壁或多壁碳納米管，碳納米管的直徑為1 50nm，碳納米管的長度為50 30000nm。
9. 一種微測輻射熱計的制備方法，其特征在于，包括以下步驟① 清洗含有集成電路的單晶硅片襯底，利用反應器沉積一層非晶二氧化硅膜作為鈍化層；② 在二氧化硅鈍化層的表面，利用反應器沉積一層厚度為100 1000nm的金屬鋁，作為微橋的反射層；③ 在上述金屬鋁的表面光刻出懸浮微橋的橋墩圖形，刻蝕該金屬鋁層至下面的二氧化硅鈍化層，形成微橋橋墩孔和金屬鋁孤島；④ 在上述金屬鋁孤島的表面，旋涂一層厚度為1 4ii m的光敏聚酰亞胺薄膜；⑤ 對聚酰亞胺薄膜進行光刻處理，形成聚酰亞胺薄膜孤島和懸浮微橋的橋墩孔，然后進行亞胺化處理；⑥ 在聚酰亞胺薄膜孤島和橋墩孔的表面，利用反應器沉積一層非晶氮化硅膜，厚度為10 1500nm，作為微橋的支撐與絕緣材料，然后，清洗吹干后，清洗襯底，吹干后備用，把事先制備好的碳納米管放在燒杯當中，與有機溶劑混合，超聲分散，然后，把分散液轉移到清潔后的襯底的表面，使溶劑揮發(fā)，形成網狀、互聯(lián)的碳納米管膜，把得到的襯底放入抽為真空的反應器中，用SiH4作為反應氣體，利用反應器生長一層非晶硅膜，所生長的非晶硅分散在碳納米管的表面、以及管與管的間隙當中，退火，形成碳納米管-非晶硅復合膜結構，冷卻至室溫后，從反應器中取出，根據(jù)需要，依次重復碳納米管分散、非晶硅沉積、和退火步驟，形成碳納米管_非晶硅多層復合膜結構。⑦ 利用反應器沉積一層厚度為10 500nm的金屬，圖形化，作為器件的電極；⑧ 最后，利用反應器，在金屬電極、以及碳納米管_非晶硅復合膜的表面，沉積覆蓋一層非晶氮化硅膜，厚度為10 1500nm，其應力與微橋中間的碳納米管-非晶硅復合膜的相反，作為電極和光敏感薄膜的鈍化層、以及器件應力的調控層；⑨ 在上述復合薄膜的表面光刻出懸浮微橋結構圖形，刻蝕該復合薄膜層至聚酰亞胺層，形成懸浮微橋的橋面、橋腿和橋墩圖形；⑩ 采用氧等離子體去除橋面及橋腿圖形底部的聚酰亞胺薄膜，形成空腔，構成微測輻射熱計。
10. —種微測輻射熱計的制備方法，其特征在于，包括以下步驟① 清洗含有集成電路的單晶硅片襯底，利用反應器沉積一層非晶二氧化硅膜作為鈍化層；② 在二氧化硅鈍化層的表面，利用反應器沉積一層厚度為100 1000nm的金屬鋁，作為微橋的反射層；③ 在上述金屬鋁的表面光刻出懸浮微橋的橋墩圖形，刻蝕該金屬鋁層至下面的二氧化硅鈍化層，形成微橋橋墩孔和金屬鋁孤島；④ 在上述金屬鋁孤島的表面，旋涂一層厚度為1 4ii m的光敏聚酰亞胺薄膜；⑤ 對聚酰亞胺薄膜進行光刻處理，形成聚酰亞胺薄膜孤島和懸浮微橋的橋墩孔，然后進行亞胺化處理；⑥ 在聚酰亞胺薄膜孤島和橋墩孔的表面，利用反應器沉積一層非晶氮化硅膜，厚度為 10 1500nm，作為微橋的支撐與絕緣材料，然后，清洗吹干后，利用化學氣相沉積系統(tǒng)、或 弧光放電系統(tǒng)、或激光沉積系統(tǒng)反應器中的一種，通過金屬催化劑誘導，在清潔襯底的表面 直接反應生長成網狀、互聯(lián)的碳納米管膜，把得到的襯底放入抽為真空的反應器中，用SiH4 作為反應氣體，利用反應器生長一層非晶硅膜，所生長的非晶硅分散在碳納米管的表面、以 及管與管的間隙當中，退火，形成碳納米管-非晶硅復合膜結構，冷卻至室溫后，從反應器 中取出，根據(jù)需要，依次重復碳納米管生長、非晶硅沉積、和退火步驟，形成碳納米管-非晶 硅多層復合膜結構；⑦ 利用反應器沉積一層厚度為10 500nm的金屬，圖形化，作為器件的電極；⑧ 最后，利用反應器，在金屬電極、以及碳納米管_非晶硅復合膜的表面，沉積覆蓋一 層非晶氮化硅膜，厚度為10 1500nm，其應力與微橋中間的碳納米管-非晶硅復合膜的相 反，作為電極和光敏感薄膜的鈍化層、以及器件應力的調控層；⑨ 在上述復合薄膜的表面光刻出懸浮微橋結構圖形，刻蝕該復合薄膜層至聚酰亞胺 層，形成懸浮微橋的橋面、橋腿和橋墩圖形；⑩ 采用氧等離子體去除橋面及橋腿圖形底部的聚酰亞胺薄膜，形成空腔，構成微測輻 射熱計。
全文摘要
一種微測輻射熱計，包括微橋結構，該微橋結構中的熱敏電阻材料和紅外吸收材料層為碳納米管-非晶硅復合膜，該碳納米管-非晶硅復合膜是由一維碳納米管和兩維非晶硅薄膜復合而成，另該微橋結構為三層夾心結構最底層是非晶氮化硅薄膜，作為微橋的支撐與絕緣材料；中間層是一層或者多層碳納米管-非晶硅復合膜，其應力與底層氮化硅膜的性質相反，作為微測輻射熱計的熱敏感層和紅外光吸收層；表層是非晶氮化硅薄膜，其應力與中間碳納米管-非晶硅復合膜的性質相反，作為紅外敏感薄膜的鈍化層以及應力的調控層。該微測輻射熱計及其制備方法能克服現(xiàn)有技術中所存在的缺陷，提高了器件的工作性能，降低了原料成本，適宜大規(guī)模產業(yè)化生產。
文檔編號B81B7/02GK101774530SQ20101010494
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月3日 優(yōu)先權日2010年2月3日
發(fā)明者周東, 楊書兵, 王志, 王曉梅, 蔣亞東, 許向東 申請人:電子科技大學