專利名稱：二氧化鈦納米管和納米晶組成的納米復合薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及太陽能電池材料制備技術，具體指二氧化鈦納米管和納米晶組成的納
米復合薄膜的制備方法。
背景技術：
全球氣候變化、節(jié)能減排等是目前全世界關注的熱點問題。隨著經濟和社會的不 斷發(fā)展，煤、石油、天然氣等不可再生能源的日益枯竭，能源問題已經成為全人類生存與發(fā) 展面臨的嚴重挑戰(zhàn)。作為能源技術的一個重要方面，太陽能電池等綠色新能源技術的研究 已經成為科學界的研究熱點。太陽能電池具有結構簡單、制作容易、成本低等優(yōu)點。對于太 陽能電池來說，如何從原理到實際需要都能獲得低成本且高光電轉換效率的光伏器件是當 前太陽能電池研究亟待解決的關鍵問題。 提高作為光陽極的納米薄膜的光吸收與電子傳輸能力對于提高基于納米材料的 新型太陽能電池的光電轉換效率具有重要的意義。采用Ti02納米晶形成介孔結構作為光 陽極來增加光陽極的比表面積以吸附更多的染料，從而能有效地提高太陽能電池光電流和 光電轉換效率。不過納米晶顆粒之間的晶界增加了電子在光陽極傳輸過程中的復合幾率， 從而限制了光電流的提高。用納米管作為光陽極有利于降低電子復合幾率，然而與納米晶 相比，納米管的比表面積降低較大。納米晶由于具有大比表面積從而有利于光的吸收，同時 納米管由于一維特性有利于電子的傳輸。兩者作為光陽極都具有各自的特點和優(yōu)勢，但同 時也存在不足。然而，對于綜合兩種優(yōu)勢的材料，特別是二氧化鈦納米管和納米晶組成的納 米復合薄膜報道還沒有。而這樣的納米復合薄膜一方面因納米管能提高薄膜的電子傳輸能 力，另一方面吸附在管壁上的納米晶顆粒形成介孔能較大提高比表面積，對提高基于納米 結構的太陽能電池的光電轉換具有重要的科研與應用價值。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單可行的制備新型高效納米結構太陽能電池光陽極 的方法，既解決了納米晶較低電子傳輸能力的問題，同時克服了納米管比表面積很難進一 步提高的困難。 本發(fā)明的方法是將二氧化鈦前驅體填充到納米管中，經過熱處理等工藝獲得厚度 在幾百納米到幾十個微米厚度可控的有二氧化鈦納米管和納米晶組成的納米復合薄膜，此 類薄膜具有納米管高電子傳輸能力和納米晶介孔材料大比表面積特點，并可用于太陽能電 池光陽極。 本發(fā)明的制備由二氧化鈦納米管和納米晶組成的納米復合薄膜的方法包括如下 步驟 首先，采用陽極氧化法在鈦基底上制備納米管陣列薄膜，以含有質量濃度為 0. 2% 1.0%氟化物的溶液為電解液，電壓在20V 100V之間，反應0. 25 18個小時后便 得到Ti02納米管薄膜；然后，將1 3克嵌段聚合物溶于10-30ml乙醇中，再攪拌滴加0. 2 `1. 0ml乙酰丙酮、5 15ml 二氧化鈦前驅體溶液、1. 0 3. 0ml的濃鹽酸和0. 2 1. 0ml去 離子水，在室溫下攪拌0. 5 6小時即得到用于制備納米晶的前驅體溶膠；最后，將獲得的 納米管薄膜浸泡在前驅體溶膠中直到形成凝膠，自然干燥并在350 55(TC下熱處理1 3 個小時后便獲得由二氧化鈦納米管和納米晶組成的納米復合薄膜。 鈦基底是指厚度為0. 25mm的鈦金屬片或鍍有任意厚度鈦膜的玻璃基底或鍍有任 意厚度鈦膜的導電玻璃。氟化物主要是指NH4F或HF或其任意比的混合物；溶液的溶劑為 乙二醇或水；嵌段聚合物為聚氧乙烯_聚氧丙烯_聚氧乙烯或聚苯乙烯_聚氧乙烯等聚合 物；而二氧化鈦前驅體溶液是指鈦酸四正丁酯或者是鈦酸異丙酯或鈦酸乙酯。通過控制陽 極氧化過程中電解液的濃度、外加電壓的大小和和反應時間的長短來控制納米管的厚度和 長度進而控制光陽極厚度和比表面積。 本發(fā)明的優(yōu)點是制備工藝簡單，成本低，薄膜結構可控；該發(fā)明制備的復合薄膜 可作為太陽能電池光陽極并有利于提供光陽極的光吸收和電子傳輸。


圖1 :Ti02納米管薄膜的SEM圖。 圖2 :Ti02納米管與納米晶復合薄膜的SEM圖。 圖3 :Ti02納米管熱處理前后和Ti02納米管與納米晶復合薄膜熱處理后的XRD表 征。
具體實施例方式
實施例1 : 將鈦金屬片置于質量濃度為0.4X的NH/乙二醇溶液中，外加電壓80V，反應9h， 將樣品取出并用無水乙醇沖洗，^吹干，得到垂直于鈦片襯底的1102納米管薄膜。在室溫 下，將1.58克的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物溶于15ml的無水乙醇中，完 全溶解后攪拌滴加0. 2ml的乙酰丙酮與7ml鈦酸正丁酯，再加入lml的濃鹽酸和0. 2ml去 離子水；在室溫下攪拌0. 5小時得到二氧化鈦前驅體溶膠。以浸泡方式將由陽極氧化法制 備的Ti02納米管薄膜浸沒在二氧化鈦前驅體溶膠中，等形成凝膠后用無水乙醇沖洗表面。 在50(TC下保溫2. 5個小時，自然冷卻至室溫。這樣便得到了由二氧化鈦納米管和納米晶組 成的納米復合薄膜(如圖1、2、3所示)。
實施例2: 將鈦金屬片置于質量濃度為O. 2X的HF水溶液中，加電壓20V，反應0. 25h，將樣品 取出并用無水乙醇沖洗，K吹干，得到高度垂直于鈦片襯底厚度在`0. 35微米左右的Ti02納 米管薄膜。在室溫下，將3克的聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物溶于25ml的無水乙醇中， 完全溶解后滴加1. Oml的乙酰丙酮與15ml鈦酸異丙酯，再加入3ml的濃鹽酸和lml去離子 水；在室溫下攪拌6小時得到鈦前驅溶膠。以浸泡方式將由陽極氧化法制備的Ti02納米管 薄膜浸沒在二氧化鈦前驅溶膠中，等形成凝膠后用無水乙醇沖洗表面。在溫度55(TC下保 溫1個小時，自然冷卻至室溫。這樣便得到了由二氧化鈦納米管和納米晶組成的納米復合 薄膜。 實施例3:
將鈦金屬片置于質量濃度為0. 8 %的NH4F乙二醇溶液中，加電壓60V，反應18h，將 樣品取出并用無水乙醇沖洗，^吹干，得到高度垂直于鈦片襯底的1102納米管薄膜。在室 溫下，將1克的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物溶于10ml的無水乙醇中，完 全溶解后滴加0. 2ml的乙酰丙酮和5ml鈦酸乙酯，再加入1ml的濃鹽酸和0. 2ml去離子水； 在室溫下攪拌O. 5小時得到鈦前驅溶膠。以浸泡方式將由陽極氧化法制備的1102納米管薄 膜浸沒在鈦前驅體中，等形成凝膠后用無水乙醇沖洗表面。在溫度45(TC下保溫3個小時， 自然冷卻至室溫。這樣便得到了由二氧化鈦納米管和納米晶組成的納米復合薄膜。實施例 4 : 將鍍有鈦膜的玻璃基底置于質量濃度為0. 1 %的HF和0. 2%的NH4F混合溶液中， 加電壓20V，反應lh。將樣品取出并用無水乙醇沖洗，N2吹干，得到高度垂直于鈦片襯底的 Ti02納米管薄膜。在室溫下，將2克的聚氧乙烯_聚氧丙烯_聚氧乙烯三嵌段聚合物溶于 30ml的無水乙醇中，完全溶解后滴加0. 2ml的乙酰丙酮和7ml鈦酸正丁酯，再加入lml的濃 鹽酸和0. 2ml去離子水；在室溫下攪拌0. 5小時得到鈦前驅溶膠。以浸泡方式將由陽極氧 化法制備的Ti02納米管薄膜浸沒在鈦前驅體中，等形成凝膠后用無水乙醇沖洗表面。在溫 度35(TC下保溫2. 5個小時，自然冷卻至室溫。這樣便得到由二氧化鈦納米管與納米晶組成 的納米復合薄膜。
實施例5 : 將鈦金屬片置于質量濃度為1. 0 %的NH4F乙二醇溶液中，加電壓IOOV，反應6h。將 樣品取出并用無水乙醇沖洗，N2吹干，得到高度垂直于鈦片襯底厚度達到80um左右的Ti02 納米管薄膜。在室溫下，將1. 58克的聚氧乙烯_聚氧丙烯_聚氧乙烯三嵌段聚合物溶于 15ml的無水乙醇中，完全溶解后滴加0. 2ml的乙酰丙酮與7ml鈦酸正丁酯，再加入lml的濃 鹽酸和0. 2ml去離子水；在室溫下攪拌0. 5小時得到鈦前驅溶膠。以浸泡方式將由陽極氧 化法制備的Ti02納米管薄膜浸沒在鈦前驅體中，等液體蒸發(fā)形成凝膠后用無水乙醇沖洗表 面。在溫度50(TC下保溫2.5個小時，自然冷卻至室溫。這樣便得到了由二氧化鈦納米管與
納米晶組成的納米復合薄膜。
實施例6 : 將鍍有鈦膜的導電玻璃置于質量濃度為0. 6%的NH4F乙二醇溶液中，加電壓60V， 反應6h。將樣品取出并用無水乙醇沖洗，K吹干，得到高度垂直于鈦片襯底厚度約7. 5um的 Ti02納米管薄膜。在室溫下，將1. 58克的三嵌段聚合物溶于15ml的無水乙醇中，完全溶解 后滴加0. 2ml的乙酰丙酮和7ml鈦酸正丁酯，30分鐘后再加入lml的濃鹽酸和0. 2ml去離 子水；在室溫下攪拌0. 5小時得到鈦前驅溶膠。以浸泡方式將由陽極氧化法制備的Ti02納 米管薄膜浸沒在鈦前驅體中，等形成凝膠后用無水乙醇沖洗表面。在溫度50(TC下保溫2.5 個小時，自然冷卻至室溫。這樣便得到了由二氧化鈦納米管與納米晶組成的納米復合薄膜。
權利要求
一種二氧化鈦納米管和納米晶組成的納米復合薄膜的制備方法，其特征在于它包括如下步驟首先采用陽極氧化法在鈦基底上制備納米管陣列薄膜，以含有質量濃度為0.2％～1.0％氟化物的溶液為電解液，電壓在20V～100V之間，反應0.25～18個小時后便得到TiO2納米管薄膜；然后，將1～3克嵌段聚合物溶于10-30ml乙醇中，再攪拌滴加0.2～1.0ml乙酰丙酮、5～15ml二氧化鈦前驅體溶液、1.0～3.0ml的濃鹽酸和0.2～1.0ml去離子水，在室溫下攪拌0.5～6小時即得到用于制備納米晶的前驅體溶膠；最后，將獲得的納米管薄膜浸泡在前驅體溶膠中直至形成凝膠，自然干燥并在350～550℃下熱處理1～3個小時后便獲得由二氧化鈦納米管和納米晶組成的納米復合薄膜。
2. 根據權利要求1所述的一種二氧化鈦納米管和納米晶組成的納米復合薄膜的制備 方法，其特征在于所說的鈦基底是指厚度為0. 25mm的鈦金屬片或鍍有任意厚度鈦膜的玻 璃基底或鍍有任意厚度鈦膜的導電玻璃。
3. 根據權利要求1所述的二氧化鈦納米管和納米晶組成的納米復合薄膜的制備方法， 其特征在于所說的氟化物是指NH4F或HF或兩者任意比的混合物。
4. 根據權利要求1所述的二氧化鈦納米管和納米晶組成的納米復合薄膜的制備方法， 其特征在于所說的氟化物溶液中的溶劑為乙二醇或水。
5. 根據權利要求1所述的二氧化鈦納米管和納米晶組成的納米復合薄膜的制備方法，其特征在于所說的嵌段聚合物為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或聚苯乙烯-聚氧乙烯。
6. 根據權利要求1所述的二氧化鈦納米管和納米晶組成的納米復合薄膜的制備方法，其特征在于所說的前驅體是鈦酸四正丁酯或鈦酸異丙酯或鈦酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化鈦納米管和納米晶組成的納米復合薄膜的制備方法，該方法是利用陽極氧化法在鈦基底上制備垂直于基底的二氧化鈦納米管，再將能形成納米晶的前驅溶膠填充至管內部，結合熱處理最終獲得二氧化鈦納米管和納米晶組成的納米復合薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點是制備工藝簡單，成本低，薄膜結構可控；該發(fā)明制備的復合薄膜可作為太陽能電池光陽極并有利于提高光陽極的光吸收和電子傳輸。
文檔編號B82B3/00GK101774539SQ201010107419
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月9日 優(yōu)先權日2010年2月9日
發(fā)明者孫艷, 戴寧, 陳鑫, 陶俊超, 黃嬋燕 申請人:中國科學院上海技術物理研究所