專利名稱：制備有序納米結(jié)構(gòu)化層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備有序納米結(jié)構(gòu)化層的方法以及包括有序納米結(jié)構(gòu) 化層的結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
材料的性能(例如化學(xué)、物理、電、光學(xué)及磁性能)部分地依賴于它 們的原子結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)以及晶界或界面。與常規(guī)的材料相比，在納米 尺度范圍上結(jié)構(gòu)化的材料由于其獨(dú)特的性能而一直受到關(guān)注。因此， 已經(jīng)有越來越多的研究工作旨在為各種技術(shù)應(yīng)用開發(fā)納米結(jié)構(gòu)化材 料，這些應(yīng)用諸如(例如)有電子及光學(xué)裝置、生物材料的標(biāo)記、磁 記錄介質(zhì)、和量子計(jì)算。
已經(jīng)開發(fā)了用于合成/制造納米結(jié)構(gòu)化材料的許多方法。這些方法 包括(例如)利用碾磨或沖擊變形使諸如金屬氧化物或碳酸鹽的固體 前體機(jī)械變形，以制備出納米結(jié)構(gòu)化粉末(例如參見Pardavi-Horvath et al., IEEE Trans. Magn., 28,3186 (1992))，以及利用溶膠-凝膠法制備納米 結(jié)構(gòu)化的金屬氧化物或陶瓷氧化物粉末和膜(例如參見美國專利 No.5,876,682 (Kurihara等人)和Brinker等人，J. Non-Cryst.Solids, 147 — 148; 424-436 (1992))。然而事實(shí)上證明，采用這些方法難以在相對(duì)較 大的面積上控制納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀以及它們的取向和分布。
為了解決這些困難，已經(jīng)開發(fā)的一種合成/制造納米結(jié)構(gòu)化材料的 方法涉及到使用發(fā)色材料。例如，可以將發(fā)色材料與水溶性聚合物的 混合物施加到表面上并使之干燥。然后可以除去水溶性聚合物，使得 只有發(fā)色基質(zhì)保留在基板上。然后可以用發(fā)色基質(zhì)為模版來制備表面， 例如包含納米至微米范圍的聚合物柱的表面。

發(fā)明內(nèi)容
簡(jiǎn)言之，本發(fā)明提供制備有序納米結(jié)構(gòu)化層的方法。該方法包括:
(a)將包含發(fā)色材料的水基組合物施加到基板表面上；(b)在向基板的表 面施加水基組合物期間或之后對(duì)水基組合物施加剪切取向，以形成有 序的納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層；(C)使所得的有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層與多價(jià)陽 離子鹽非共價(jià)交聯(lián)；以及(d)在水的存在下使所得的交聯(lián)的有序納米結(jié) 構(gòu)化發(fā)色層暴露于選自碳酸、磷酸、乳酸、檸檬酸、硼酸、硫酸及其 混合物的酸，以在有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層上形成包含絡(luò)合物的有序納 米結(jié)構(gòu)化阻擋層，所述絡(luò)合物包含發(fā)色材料、多價(jià)陽離子和酸陰離子； 其中酸的存在量基本上不會(huì)使交聯(lián)的有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層溶解。已 經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)的是，有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層的圖案被轉(zhuǎn)移到阻擋層上， 并且還被轉(zhuǎn)移到任選的附加發(fā)色層上。還己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述阻擋層比不 是在有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層上形成的阻擋層更穩(wěn)定(也就是說，阻擋物 更耐物理和/或化學(xué)腐蝕)。
本文中的"發(fā)色材料"("發(fā)色化合物"或"發(fā)色分子")指的是這 樣的大多環(huán)分子，通常其特征在于存在著被各種親水基團(tuán)圍繞的疏水 核(例如參見Attwood, T.K.和Lydon, J.E.， Molec. Crystals Liq.Crystals, 108, 349 (1984))。疏水核可以包含芳環(huán)和/或非芳環(huán)。當(dāng)在溶液中時(shí)， 這些發(fā)色材料往往聚集成以長(zhǎng)程有序?yàn)樘卣鞯南蛄卸ㄐ颉?br> 另一方面，本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)包括(a)間 距在約100nm至約之間的有序的納米結(jié)構(gòu)化交聯(lián)發(fā)色層，禾口(b) 設(shè)置在有序的納米結(jié)構(gòu)化交聯(lián)發(fā)色層表面的至少一部分上、包含絡(luò)合 物的有序納米結(jié)構(gòu)化阻擋層，所述絡(luò)合物包含發(fā)色材料、多價(jià)陽離子 禾口選自HCCV、 P043-、 CH3CHOHCOCT、 C3H50(COO)33-、 B033-、 S042-、 及其混合物的酸陰離子。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)中，每個(gè)層包含"有序的"或彼此高度及規(guī)則排列的發(fā)色分子。例如，發(fā)色分子可以"堆疊"在彼此的頂部上， 這樣使得在每個(gè)疊層上的發(fā)色分子彼此相對(duì)均勻地間隔開來，并且使 得疊層本身彼此相對(duì)均勻地間隔開來。具有發(fā)色分子的高度排列疊層 的層內(nèi)區(qū)域被稱為"域"。發(fā)色分子在層內(nèi)排列的規(guī)則性也導(dǎo)致在層 內(nèi)諸如域之間的層錯(cuò)或斷裂的較大結(jié)構(gòu)特征的排列。這些層錯(cuò)或斷裂 之間的間隔被稱為"間距"。在層錯(cuò)或斷裂之間可以有一個(gè)以上的域。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)的層是"納米結(jié)構(gòu)化"的(也就是說，發(fā)色分子 疊層的尺度(例如，發(fā)色分子之間的間隔、疊層之間的間隔、疊層的高 度等)通常在納米級(jí)別上(優(yōu)選介于約lnm至約100nm之間)。域尺寸和 間距通常在約100 nm至約20pm之間。


圖1是比較例1中所述的發(fā)色層之IOOX放大率的光學(xué)顯微鏡圖像。
圖2是實(shí)例1中所述的有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層和阻擋層之IOOX放 大率的光學(xué)顯微鏡圖像。
圖3是實(shí)例3中所述的第二有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層之IOOX放大率 的光學(xué)顯微鏡圖像。
具體實(shí)施例方式
任何發(fā)色材料均可適用于本發(fā)明的方法及結(jié)構(gòu)中。形成發(fā)色相的 化合物是本領(lǐng)域中已知的，包括(例如)氧雜蒽酮(例如偶氮染料和花 青染料)和二萘嵌苯(例如參見Kawasaki et al., Langmuir 16, 5409 (2000) 或Lydon, J" Colloid and Interface Science, 8， 480 (2004))。適用的發(fā)色材 料的表示性實(shí)例包括有機(jī)雙和單鈀氨磺?；〈你~酞菁和六芳基三 亞苯。
優(yōu)選的發(fā)色材料包括選自一種或多種以下通式所表示的那些材其中
每個(gè)W獨(dú)立地選自由供電子基團(tuán)、吸電子基團(tuán)和電子中性基團(tuán)組 成的組，并且
R3選自由取代和未取代的雜芳環(huán)以及取代和未取代的雜環(huán)組成的
組，所述環(huán)通過RS環(huán)內(nèi)的氮原子與三嗪基團(tuán)連接。
根據(jù)需要存在抗衡離子以平衡電荷。
如上所述，發(fā)色化合物是中性的，但是它可以以諸如兩性離子或 質(zhì)子互變異構(gòu)體的替代形式存在(例如，氫原子從一個(gè)羧基上解離，并 與三嗪環(huán)上的一個(gè)氮原子結(jié)合)。發(fā)色化合物也可以是鹽，例如是羧酸。
上述一般結(jié)構(gòu)顯示了其中羧基相對(duì)于化合物(化學(xué)式I)三嗪主鏈的
氨基鍵為對(duì)位的取向，并且其中羧基相對(duì)于(化學(xué)式n)三嗪主鏈的氨基
鍵是間位的取向。羧基也可以是對(duì)位和間位取向的組合(未顯示)。優(yōu)選 取向是對(duì)位的。
優(yōu)選每個(gè)w是氫或取代或未取代的烷基。更優(yōu)選w獨(dú)立地選自 氫、未取代的烷基、用羥基或鹵素官能團(tuán)取代的垸基以及包含醚、酯或磺酰基的垸基。最優(yōu)選W是氫。
RS可以是，但不限于衍生自吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、噁唑、 異嗯唑、噻唑、隨二唑、噻二唑、吡唑、三唑、三嗪、喹啉、和異喹 啉的雜芳環(huán)。優(yōu)選R3包括衍生自吡啶或咪唑的雜芳環(huán)。雜芳環(huán)W的 取代基可選自，但不限于取代和未取代的垸基、羧基、氨基、垸氧基、 硫代基、氰基、酰胺、磺?；⒘u基、卣素基、全氟垸基、芳基、醚、
和酯基團(tuán)。優(yōu)選的是，Je的取代基選自垸基、磺酰基、羧基、鹵素基、
全氟垸基、芳基、醚和用羥基、磺酰基、羧基、鹵素、全氟烷基、芳
基、或醚取代的垸基。當(dāng)W是取代的吡啶時(shí)，取代基優(yōu)選位于4-位置。 當(dāng)W是取代的咪唑時(shí)，取代基優(yōu)選位于3-位置。
W的表示性實(shí)例包括4-(二甲基氨基)吡啶鎗-l-基、3-甲基咪唑鐵 小基、4-(吡咯垸-l-基)卩比啶鎿小基、4-異丙基吡啶鎗-l-基、4-[(2-羥 乙基)甲基氨基]吡啶鑰-l-基、4-(3-羥丙基)吡啶鎗-l-基、4-甲基吡啶鎰 -l-基、喹啉鑰-l-基、4-叔丁基吡啶鎗-l-基、禾n 4-(2-磺乙基)吡 基，如下所示。
翁-1,<formula>formula see original document page 11</formula>
113也可以由如下的一般結(jié)構(gòu)表示:-N
/R4
其中R"是氫或取代或未取代的垸基。更優(yōu)選R"獨(dú)立地選自氫、 未取代的垸基和用羥基、醚、酯、磺酸酯、或鹵素官能團(tuán)取代的垸基. 最優(yōu)選R"選自丙基磺酸、甲基、和油基。
R3也可選自諸如嗎琳、吡咯烷、哌啶、和哌嗪的雜環(huán)。 用于本發(fā)明的優(yōu)選發(fā)色化合物可以由如下的化學(xué)式之一表示
其中X-是抗衡離子。優(yōu)選X-選自HS04—、Cr、CH3COO，[] CF3COO—
化學(xué)式III描述兩性離子形式的化合物。因此咪唑氮攜帶正電荷， 而羧基官能團(tuán)之一攜帶負(fù)電荷(C00—)。
co2
(III)
C02H
(IV)
H
N
N
H
N
IN
-N
H
c
N、\ V
12化合物也可以以其它互變異構(gòu)的形式存在，例如其中兩個(gè)羧基官 能團(tuán)攜帶一個(gè)負(fù)電荷，而正電荷由三嗪基團(tuán)中的氮和咪唑基團(tuán)上的氮 之一攜帶。
另一優(yōu)選的兩性離子發(fā)色分子的實(shí)例4-({4-[(4-羧基苯基)氨
基]-6-[4-(二甲基氨基)卩比啶総-1-基]-1,3,5 -三嗪-2-基}氨基)苯甲酸鹽示 于下面的化學(xué)式V中，其中RS是二甲基氨基取代的吡啶環(huán)，通過吡啶 環(huán)的氮原子與三嗪基團(tuán)連接。如所示的那樣，吡啶氮攜帶正電荷，而 羧基官能團(tuán)之一攜帶負(fù)電荷(并具有解離的陽離子，例如氫原子)，
-coo。
H H (V)
化學(xué)式V所示的發(fā)色分子也可以以其它互變異構(gòu)的形式存在，例 如其中兩個(gè)羧基官能團(tuán)攜帶一個(gè)負(fù)電荷，而正電荷由三嗪基團(tuán)中的氮 原子和吡啶基團(tuán)上的氮之一攜帶。
如全文引入本文以供參考的美國專利No.5，948,487(Sahouani等人) 中所述，可以制備水溶液形式的化學(xué)式I之三嗪衍生物。上面化學(xué)式I 所示之三嗪分子的典型合成路線涉及兩步法。用4-氨基苯甲酸處理氰 尿酰氯，得到4-{[4-(4-羧苯胺基)-6-氯-1,3,5-三嗪-2-基]氨基}苯甲酸。 用取代或未取代的含氮雜環(huán)處理該中間產(chǎn)物。雜環(huán)的氮原子取代三嗪 上的氯原子，以形成相應(yīng)的氯化物鹽。通過在氫氧化銨中溶解氯化物 鹽，使之向下流過陰離子交換柱，從而用氫氧化物取代氯化物，接著
13除去溶劑，由此制備諸如上面化學(xué)式III所示的兩性離子衍生物。通過 使用3-氨基苯甲酸代替4-氨基苯甲酸，可以得到諸如上面化學(xué)式II所 示的替代結(jié)構(gòu)。
發(fā)色材料溶于水溶液(優(yōu)選堿性水溶液)時(shí)能夠形成發(fā)色相或集合 體。發(fā)色相或集合體是本領(lǐng)域中熟知的(例如參見Handbook of Liquid Crystals(液晶手冊(cè))，2B巻，XVIII章，Chromonics, John Lydon， 981-1007頁，1998年)，由扁平多環(huán)芳族分子的疊層構(gòu)成。所述分子由親水 基團(tuán)圍繞疏水核構(gòu)成。所述疊層可以采取多種形態(tài)，但通常其特征為 易于形成由層的堆疊產(chǎn)生的柱。形成了隨濃度的增加而生長(zhǎng)的分子的 有序疊層。
優(yōu)選的是，在一種或多種pH值調(diào)節(jié)化合物和任選的表面活性劑的 存在下將發(fā)色材料放入到水溶液中。加入pH值調(diào)節(jié)化合物使發(fā)色材料 更易溶于水溶液。合適的pH值調(diào)節(jié)化合物包括任何己知的堿，例如氫 氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉或碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫 鉀、碳酸鋰或碳酸氫鋰、硼酸鉀、硼酸鈉、硼酸鋰、或各種胺?？梢?將表面活性劑添加到水溶液中，例如以促進(jìn)藥品向發(fā)色納米粒子的發(fā) 色基質(zhì)當(dāng)中的結(jié)合。本文中的"發(fā)色基質(zhì)"是指聚集成向列定序的發(fā) 色材料。
合適的表面活性劑包括離子和非離子型表面活性劑(優(yōu)選非離子 型的)。還可以加入諸如粘度調(diào)節(jié)劑(例如聚乙二醇)的任選添加劑和/或 粘結(jié)劑(例如低分子量水解淀粉)。
通常將發(fā)色材料在不到約4CTC(更通常是在室溫)的溫度下溶于水 溶液中，并通過加入堿中和至pH值為6-8。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員 將會(huì)意識(shí)到，通過改變溫度可以在一定程度上控制所得的納米結(jié)構(gòu)的 幾何形狀和尺寸。水溶液中每種組分的相對(duì)濃度將隨所得的納米結(jié)構(gòu)的所需取向以 及它們的預(yù)期應(yīng)用而變化。然而通常將發(fā)色材料加入到溶液中，得到
的濃度范圍是溶液的約5至約40(優(yōu)選約5至約20)重量％ 。
可以將包含發(fā)色材料的水基組合物施加到基板表面上。合適的基 板包括能接受混合物施加的任何固體材料(例如玻璃或聚合物膜)。
可以通過能提供使發(fā)色材料有序排列的任何適用的方法施加混合 物，例如通過諸如線繞涂布棒或擠壓模方法的涂布技術(shù)。在進(jìn)行施加 期間或施加之后對(duì)混合物施加剪切取向(也就是說，諸如平行于基板平 面施加的"滑動(dòng)"力的力)。對(duì)混合物應(yīng)用剪切可有助于促進(jìn)發(fā)色材料 的排列，使得經(jīng)干燥得到取向的結(jié)構(gòu)或基質(zhì)。 一般來說，有序納米結(jié) 構(gòu)化發(fā)色層具有在100nm至約20/mi之間的間距(優(yōu)選在約300nm至約 5prni之間)。
可以采用任何適于干燥水基涂層的方法來完成涂布層的干燥。適 用的干燥方法不會(huì)損壞涂層或明顯破壞涂布或施加期間賦予涂布層的 取向。
任選地，可以加入能減小表面張力或促進(jìn)涂布的表面活性劑和其 它添加劑(例如，諸如乙醇的短鏈醇)。
所得的有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層由多價(jià)陽離子非共價(jià)交聯(lián)。這種交 聯(lián)使得發(fā)色層不溶于水。非共價(jià)表示交聯(lián)不涉及永久形成的共價(jià)(或化 學(xué))鍵。也就是說，交聯(lián)不是源于導(dǎo)致新的更大分子的化學(xué)反應(yīng)，而是 源于陽離子與主分子的靜電和/或配位締合，所述主分子強(qiáng)到足以使它 們保持在一起而不經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)。這些相互作用在性質(zhì)上通常是離子 性的，可能源于主分子上的形式負(fù)電荷與多價(jià)陽離子的形式正電荷的 相互作用。由于多價(jià)陽離子具有至少兩個(gè)正電荷，它能與兩個(gè)或兩個(gè) 以上的發(fā)色分子形成離子鍵，也就是兩個(gè)或兩個(gè)以上發(fā)色分子之間的交聯(lián)。二價(jià)和/或三價(jià)陽離子是優(yōu)選的。合適的陽離子包括任何二價(jià)或 三價(jià)陽離子，鋇、鈣、鎂、鋅、鋁、和鐵是特別優(yōu)選的。
在一些實(shí)施例中，可以在溶液中使水基組合物與貴金屬鹽混合， 以制備有序的金屬發(fā)色層。隨后可以使混合物與多價(jià)陽離子鹽接觸， 從而非共價(jià)交聯(lián)發(fā)色材料并結(jié)合貴金屬鹽。
優(yōu)選的貴金屬鹽包括銀鹽(例如硝酸銀、醋酸銀等)、金鹽(例如硫 代蘋果酸金鈉、氯化金等)、鉑鹽(例如硝酸鉑、氯化鉑等)、以及它們 的混合物。也可以使用其它的過渡金屬。具體而言，可以使用單價(jià)過 渡金屬離子的鹽。
可以還原金屬鹽以制備包含在交聯(lián)發(fā)色層上的元素性貴金屬納米 粒子的懸浮體。這可以通過本領(lǐng)域中已知的還原方法來完成。例如， 可以通過使用還原劑(例如三(二甲基氨基)硼垸、硼氫化鈉、硼氫化鉀 或硼氫化銨)、電子束(e-束)處理或紫外(UV)光來進(jìn)行還原。
金屬納米粒子例如可以起到標(biāo)簽的作用。它們可適用于諸如醫(yī)學(xué) 成像、光學(xué)開關(guān)器件、光學(xué)通信系統(tǒng)、紅外探測(cè)器、紅外隱形裝置、 化學(xué)傳感器、被動(dòng)式日光輻射收集或偏轉(zhuǎn)裝置等的多種應(yīng)用當(dāng)中。
可以在水的存在下使有序的交聯(lián)發(fā)色層暴露于酸，以形成包含絡(luò) 合物的有序納米結(jié)構(gòu)化阻擋層，所述絡(luò)合物包含發(fā)色材料、多價(jià)陽離 子(來自于多價(jià)陽離子鹽)和酸陰離子。合適的酸包括碳酸、磷酸、乳酸、 檸檬酸、硼酸、硫酸、以及其混合物。優(yōu)選的酸是碳酸和磷酸。
酸的存在量應(yīng)該使得交聯(lián)的發(fā)色層基本不溶解，例如其量使得在2 小時(shí)的期間里不超過約25重量％ (優(yōu)選不超過約10重量％)的發(fā)色層 溶解。例如當(dāng)酸為磷酸時(shí)，1N磷酸:水的重量比通常在約1:10至約1:300 之間(優(yōu)選在約1:25至約1:100之間；更優(yōu)選為1:50)?？梢园炊喾N方式在水的存在下使交聯(lián)的發(fā)色層暴露于酸。例如， 可以將包括交聯(lián)發(fā)色層的基板浸到稀的酸溶液中。當(dāng)所利用的酸是碳 酸時(shí)，可以將包括交聯(lián)發(fā)色層的基板與干冰放在密封容器中，或者放 在包含水基組合物的容器中，通過所述水基組合物可以起出二氧化碳 (來自干冰)泡。
所得的阻擋層具有與有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層相同的有序圖案，其 中所述阻擋層是在所述有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層上形成的。根據(jù)例如涂 層的厚度、發(fā)色層的濃度和添加劑的使用情況，所得的阻擋層的間距 可以與有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層的間距相同或不同。意外的是，有序納 米結(jié)構(gòu)化阻擋層比非有序的類似絡(luò)合層更穩(wěn)定。例如，有序納米結(jié)構(gòu) 化阻擋層比在非有序發(fā)色層(例如不施加剪切取向的涂布發(fā)色層)上形 成的包含發(fā)色材料、多價(jià)陽離子和酸陰離子的絡(luò)合層更穩(wěn)定。
任選的是，可以用表面改性劑對(duì)有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層(非共價(jià)交 聯(lián)后)的表面或有序納米結(jié)構(gòu)化阻擋層的表面進(jìn)行改性，使表面更具親 水基、疏水基、生物相容性、或生物活性，或者改進(jìn)層的電或光學(xué)性 質(zhì)。T表面基團(tuán)的存在量?jī)?yōu)選足以形成單層，優(yōu)選的是形成連續(xù)的單層。
表面改性基團(tuán)可源于表面改性劑。表面改性劑可示意性地以式
A-B表示，其中A基團(tuán)能夠附著于發(fā)色納米粒子的表面，B基團(tuán)是賦 予期望的親水基、疏水基或生物相容性的增容基團(tuán)?？梢赃x擇增容基 團(tuán)，以便使粒子的極性相對(duì)較大、極性相對(duì)較小或者是相對(duì)非極性的。
合適類別的表面改性劑包括碳、硫和磷的有機(jī)含氧酸，例如垸基 羧酸鹽、垸基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、垸基磷酸鹽和烷基膦酸鹽、配醣 膦酸酯、以及它們的組合?？砂瓷唐访QTweensTM和Spans 購得的 表面改性劑也是適用的。
17具有羧酸官能團(tuán)的極性表面改性劑的表示性實(shí)例包括化學(xué)結(jié)構(gòu)如
CH30(CH2CH20)nCH2COOH (n-2-50)所示的聚(乙二醇)單羧酸和化學(xué) 結(jié)構(gòu)如CH3OCH2CH2OCH2COOH所示的2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸，它
們可以是酸或鹽形式的。
具有羧酸官能團(tuán)的非極性表面改性劑的表示性實(shí)例包括酸或鹽形 式的辛酸、十二垸酸和油酸。在諸如油酸的含烯屬不飽和的羧酸的情 況下，碳-碳雙鍵可以Z或E立體異構(gòu)體或其混合物的形式存在。
合適含磷酸的實(shí)例包括烷基膦酸，包括(例如)酸或鹽形式的辛 基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸、十八烷基膦酸、油基膦酸和化學(xué) 結(jié)構(gòu)如CH30(CH2CH20)nCH2CH2P03H2 (11=2-50)所示的聚(乙二醇)單膦 酸。在諸如油基膦酸的含烯屬不飽和的膦酸的情況下，碳-碳雙鍵可以 Z或E立體異構(gòu)體或其混合物的形式存在。
合適的含磷的酸的另外實(shí)例包括垸基磷酸酯，如磷酸的單酯和二 酯，包括(例如)辛基磷酸酯、十二烷基磷酸酯、油基磷酸酯、二油 基磷酸酯、油基甲基磷酸酯和化學(xué)結(jié)構(gòu)如 CH30(CH2CH20)nCH2CH2OP03H2 0=2-50)所示的聚(乙二醇)單磷酸。
在一些修改形式中，表面改性劑A-B的B基團(tuán)可以還包含另外的 特定官能團(tuán)，以進(jìn)一步調(diào)節(jié)所述層的親水基、疏水基或生物相容性。 合適的官能團(tuán)包括，但不限于羥基、羰基、酉旨、酰胺、醚、氨基、和 季銨官能基。
其它合適的表面改性劑有聚合物性質(zhì)的表面活性劑。
如果期望得到生物相容性，可以用配醣膦酸酯對(duì)所述層進(jìn)行表面 改性，例如用膦酸的葡糖苷、甘露糖苷和半乳糖苷。如果期望改進(jìn)電性能，可以用共軛雙鍵和/或芳環(huán)對(duì)所述層進(jìn)行表 面改性。
如果期望改進(jìn)光學(xué)特性，可以用具有不同折射率的有機(jī)或無機(jī)分 子或表面改性的納米粒子對(duì)所述層進(jìn)行表面改性。
任選的是，可以在阻擋層上形成另外的發(fā)色層。例如，可以如上 所述制備包含發(fā)色材料的第二水基組合物，并將其施加到所述有序納 米結(jié)構(gòu)化阻擋層的至少一部分上，以形成第二有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層。 在包含發(fā)色材料的第二水基組合物中可以使用任何上述的發(fā)色材料。 在包含發(fā)色材料的第二水基組合物中所用的發(fā)色材料可以與第一水基 混合物中所利用的發(fā)色材料相同或不同。例如在一些應(yīng)用中，可能有 利的是使用在低pH值條件下具有不同吸收性或不同穩(wěn)定性的兩種不 同的發(fā)色材料。
一般來說，對(duì)于包含發(fā)色材料的第二水基組合物來說，在溶液中 加入所述發(fā)色材料，達(dá)到的濃度范圍是溶液的約1至約25(優(yōu)選約1至 約15)重量％。任選的是，可以如上文所述利用pH值調(diào)節(jié)化合物、表
面活性劑和/或貴金屬鹽。
意外的是，為了使第二發(fā)色層具有有序的納米結(jié)構(gòu)，并不需要對(duì) 第二水基組合物施加剪切取向。第一有序納米結(jié)構(gòu)化層的圖案被轉(zhuǎn)移 至阻擋層，并且轉(zhuǎn)至第二發(fā)色層。
任選的是，第二有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層可以與如上所述的多價(jià)陽 離子鹽非共價(jià)交聯(lián)。第二有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層是否交聯(lián)將取決于所 得的多層結(jié)構(gòu)的預(yù)期應(yīng)用。通常情況下，如果要在第二發(fā)色層的頂部 增加第三發(fā)色層的話，則將對(duì)第二有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層實(shí)施交聯(lián)。
在非共價(jià)交聯(lián)之后，可如上所述使第二發(fā)色層與表面改性劑接觸，
19以使發(fā)色納米粒子周圍的發(fā)色材料的外殼層更具親水基、疏水基、生 物相容性、或生物活性。
通過將包含發(fā)色材料的第三水基組合物施加到第二納米結(jié)構(gòu)化發(fā) 色層的至少一部分上，可以在第二發(fā)色層上形成第三有序納米結(jié)構(gòu)化 發(fā)色層。第一有序納米結(jié)構(gòu)化層的圖案也轉(zhuǎn)移至該第三發(fā)色層。任選 第三發(fā)色層也可以進(jìn)行非共價(jià)交聯(lián)。
當(dāng)已經(jīng)增加另外的發(fā)色層時(shí)，如果最外發(fā)色層還沒有交聯(lián)的話， 為了增大該層的有序納米結(jié)構(gòu)化圖案，任選可以使之暴露于有機(jī)溶劑。 一般來說，將有機(jī)溶劑逐滴施加到干燥的發(fā)色層上。合適的有機(jī)溶劑 例如包括諸如乙醇、l-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等的醇(優(yōu)選乙醇)； 和諸如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等的酮。其它適用的有機(jī) 溶劑例如包括乙腈、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、碳酸二甲酯、和碳酸 二乙酯。有機(jī)溶劑引起形成于層的表面上的有序斷裂。
所得的多層結(jié)構(gòu)包括有序的納米結(jié)構(gòu)化交聯(lián)發(fā)色層和包含絡(luò)合物 的有序納米結(jié)構(gòu)化阻擋層，前者通常具有約100nm至約20Mm之間(優(yōu) 選約300 nm至約5Mm之間)的間距，所述絡(luò)合物包含發(fā)色材料、多價(jià) 陽離子禾口選自HC(V、 P043-、 CH3CHOHCOCr、 C3H50(COO)33-、 B033-、 SO/.及其混合物的酸陰離子。阻擋層通常也具有約100nm至約20pm 之間的間距。阻擋層的間距可以與有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層的相同或不 同。
通常情況下，有序納米結(jié)構(gòu)化交聯(lián)發(fā)色層與阻擋層的組合厚度是 在約0.5/mi至約5pm之間(優(yōu)選在約0.8/mi至約1.5/mi之間)。阻擋層 通常包括約1至5個(gè)單層。
多層結(jié)構(gòu)還可以在阻擋層的至少一部分上包括另外的有序納米結(jié) 構(gòu)化層。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)可以適用于多種應(yīng)用，例如給藥貼劑、微流體 器件、穩(wěn)定防滲涂層(例如酸性條件下的生物分子的保護(hù))以及電子應(yīng)用 中的長(zhǎng)程高度有序納米器件。
絡(luò)合的阻擋層例如可以適用于吸附應(yīng)用中(例如，用以吸收某些蛋 白質(zhì)、陽離子、小分子藥物或催化劑)。本發(fā)明還可用于一種或多種客 體化合物的受控釋放?？腕w化合物可以包封在任意的有序納米結(jié)構(gòu)化 發(fā)色層以內(nèi)。
例如，絡(luò)合的阻擋層能有效地隔離酸不穩(wěn)定的客體分子。因此， 它們?cè)诮j(luò)合的阻擋層之下包封時(shí)不會(huì)降解。
適用的客體化合物的實(shí)例包括染料、化妝品、香料、調(diào)味劑和諸 如藥物、除草劑、殺蟲劑、信息素和抗微生物劑(例如抗菌劑、殺真菌 劑等)的生物活性化合物。生物活性化合物在本文中定義為旨在用于疾 病的診斷、治療、緩解、處理或預(yù)防或者用于影響活生物體的結(jié)構(gòu)或 功能的化合物。旨在對(duì)生物體產(chǎn)生治療作用的藥物(即藥學(xué)活性成分) 是特別適用的客體化合物。作為另外的選擇，除草劑和殺蟲劑是旨在 對(duì)諸如植物或害蟲的活生物體產(chǎn)生負(fù)面作用的生物活性化合物的實(shí) 例。雖然在本發(fā)明中可以使用任何類型的藥物，但特別合適的藥物包 括當(dāng)配制成固體劑型時(shí)相對(duì)不穩(wěn)定的那些、受胃部低pH值條件的不利 影響的那些、受暴露于胃腸道中酶的不利影響的那些以及期望對(duì)患者 提供持續(xù)或受控釋放的那些。
絡(luò)合的阻擋層和發(fā)色層將選擇性地保護(hù)藥物免受某些環(huán)境條件的 影響，然后在其它環(huán)境條件下可控地釋出藥物。例如，當(dāng)對(duì)動(dòng)物用藥 時(shí)，絡(luò)合的阻擋層在胃部酸性環(huán)境中可以是穩(wěn)定的，當(dāng)進(jìn)入腸道的非 酸性環(huán)境時(shí)，由于pH值的變化而溶解。發(fā)色材料還可以保護(hù)藥物免于 酶降解。通過將客體化合物添加到包含發(fā)色材料的第一水基組合物中可以 使客體化合物容納或插入到發(fā)色層中。或者，可以使客體化合物在與 發(fā)色材料或多價(jià)陽離子溶液混合之前分散或溶解在諸如油或推進(jìn)劑的 另一種賦形劑或載體中。
在引入發(fā)色材料之前，可以使諸如藥物的客體化合物溶解在含溶 液的水基分散劑中。合適的分散劑包括垸基憐酸鹽、膦酸鹽、磺酸鹽、 硫酸鹽或羧酸鹽，包括長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸或醇以及單或多不飽和的脂肪 酸或醇。油基膦酸是合適分散劑的一個(gè)實(shí)例。雖然不打算囿于任何特 定的理論，但相信分散劑有助于分散客體化合物，從而可以使之更好 地被包封。
在引入發(fā)色材料之前可以向客體化合物溶液中添加堿性化合物。 或者，可以在客體化合物與發(fā)色材料的溶液混合之前向發(fā)色材料的溶 液中添加堿性化合物。合適堿性化合物的實(shí)例包括乙醇胺、氫氧化鈉 或氫氧化鋰、或諸如單、二、三胺或多胺的胺。雖然不打算囿于理論， 但相信堿性化合物有助于溶解主化合物，特別是在主化合物為如上面 化學(xué)式I和II中描述的那些三嗪化合物的情況下。
通過在沉淀之前將客體化合物加入到包含發(fā)色材料的第二水基組 合物或多價(jià)陽離子溶液中，可以使客體化合物容納或插入到任意的發(fā) 色層中(例如第二有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層)。如上所述，可以在客體化合 物與發(fā)色材料或多價(jià)陽離子溶液混合之前使之分散或溶解在諸如油或 推進(jìn)劑的另一種賦形劑或載體中。
發(fā)色層可溶于單價(jià)陽離子或諸如表面活性劑的其它非離子型化合 物的水溶液。典型的單價(jià)陽離子包括鈉和鉀。溶解發(fā)色層所需單價(jià)陽 離子的濃度取決于層內(nèi)發(fā)色分子的類型和數(shù)量。因此，對(duì)不同的有序 納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層可以選擇不同的發(fā)色材料，從而使它們以不同的濃度溶解。但是一般來說，為了達(dá)到完全的溶解，至少要一個(gè)摩爾量的 單價(jià)陽離子對(duì)應(yīng)于基質(zhì)中的摩爾量的羧基。按此方式，至少一個(gè)單價(jià) 陽離子與每個(gè)羧基結(jié)合。然而，與發(fā)色層相比，本發(fā)明之絡(luò)合的阻擋
層顯示出對(duì)單價(jià)陽離子及其它非離子化合物的水溶液的耐受性增強(qiáng)。 實(shí)例
通過以下的實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)，但不應(yīng)當(dāng)將這 些實(shí)例中例舉的具體材料及其量以及其它的條件和細(xì)節(jié)理解成對(duì)本發(fā) 明的不當(dāng)限制。
除非另有說明，所有的試劑和化合物均得自或可得自密蘇里州圣 路易斯的西格馬-奧爾德里奇化學(xué)公司(Sigma-Aldrich Chemical Co., St丄ouis, MO)。本文中的"純化水"是指可以按商品名稱"OMNISOLVE" 從新澤西州吉布斯湯的EMD化學(xué)公司(EMD Chemicals, Inc.， Gibbstown, NJ)購得的水。
所用的光學(xué)顯微鏡為UCT型，帶有FC6低溫附件，可從伊里諾斯 州班諾克本的萊卡微系統(tǒng)公司(Leica Microsystems, Inc., Bannockburn, IL)購得。下拉棒(2.5號(hào)線材)由伊里諾斯州芝加哥的UV Process Supplies提供。
發(fā)色混合物〖"chromonic mixture ")的制備
將純化水中包含化學(xué)式V之發(fā)色化合物的混合物(重量百分比如 下面的實(shí)例中所示)在燒瓶中磁力攪拌大約45分鐘，以制成白色糊劑。 將剛制備的(純化水中50重量％的)氫氧化鈉溶液滴加到含有白色糊劑 的燒瓶中，直至其外觀變成奶油色液晶溶液。在此添加過程中通過控 制氫氧化鈉溶液的加入使該混合物的pH值保持在7.5或低于7.5。根 據(jù)需要使用所得的奶油色液晶溶液("發(fā)色混合物")。
制備磷酸鹽緩沖鹽水溶液(PBS)
23利用磁力攪拌器使儲(chǔ)備溶液A(200mL)與儲(chǔ)備溶液B(60mL)混合 15分鐘，并根據(jù)需要使用儲(chǔ)備溶液B調(diào)節(jié)pH值至7.5，由此制備該溶 液。儲(chǔ)備溶液A含純化水(200mL)中的磷酸氫二鈉(lg)和氯化鈉(1.7g)。 儲(chǔ)備溶液B含純化水(200mL)中的磷酸氫二鈉(0.56g)和氯化鈉(1.7g)。
比較例1
將按所描述的方式制備的發(fā)色混合物的10%溶液涂布到載玻片(2 X5 cm)上，通過將載片在盛有該溶液的容器中浸漬并在其中保持30 秒，然后迅速拉出，由此完成涂布。在玻璃上形成了發(fā)色混合物的層， 但是當(dāng)在IOOX放大率的顯微鏡下觀察時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)特定的秩序(圖1)。
比較例2
使用下拉棒將按所描述的方式制備的發(fā)色混合物的20%溶液涂布 到載玻片(2X5cm)上形成層。當(dāng)在IOOX放大率的顯微鏡下觀察時(shí)在層 中發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)程有序。然后將該涂以發(fā)色混合物層的載片浸入到氯化鋅與 氯化鈣(各5%)的水溶液當(dāng)中。IO分鐘后，通過將載片浸入到含純化水 的燒杯中對(duì)其進(jìn)行沖洗。然后將其浸入到PBS溶液當(dāng)中。約20分鐘后， 在緩沖溶液中觀察到粒子的存在，表明在緩沖溶液的存在下涂層已開 始腐蝕。
實(shí)例1
使用下拉棒將按所描述的方式制備的發(fā)色混合物的10%溶液涂布 到載玻片(2X5cm)上形成層。然后將該涂以發(fā)色混合物層的載片浸入到 氯化鋅與氯化鈣(各5%)的水溶液當(dāng)中。IO分鐘后取出載片，并通過浸 入到含純化水的燒杯中對(duì)其進(jìn)行沖洗。在沖洗步驟之后，將該帶有發(fā) 色混合物層的載片保持在磷酸水溶液(1%)當(dāng)中浸沒1分鐘。然后通過 將載片浸入到含純化水的燒杯中對(duì)其進(jìn)行沖洗。在玻璃上形成了發(fā)色 混合物層和阻擋層，當(dāng)在IOOX放大率的顯微鏡下觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)到長(zhǎng)程有 序(圖2)。該涂布層是雙折射的。實(shí)例2
使用下拉棒將按所描述的方式制備的發(fā)色混合物的20%溶液涂布 到載玻片(2X5cm)上形成層。然后將該涂以發(fā)色混合物層的載片浸入到 氯化鋅與氯化鈣(各5%)的水溶液當(dāng)中。IO分鐘后取出載片，并通過浸 入到含純化水的燒杯中對(duì)其進(jìn)行沖洗。在沖洗步驟之后，將該帶有發(fā) 色混合物層的載片保持在磷酸水溶液(1%)當(dāng)中浸沒1分鐘。然后通過 將載片浸入到含純化水的燒杯中對(duì)其進(jìn)行沖洗。在玻璃上形成了發(fā)色 混合物層和阻擋層，當(dāng)在100X放大率的顯微鏡下觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)到長(zhǎng)程有 序。然后將載片浸入到PBS溶液當(dāng)中。約一小時(shí)后，在緩沖溶液中觀 察到粒子的存在，表明在緩沖溶液的存在下涂層已開始腐蝕。
實(shí)例3
使用下拉棒將按所描述的方式制備的發(fā)色混合物的20%溶液涂布 到載玻片(2X5cm)上。在玻璃上形成了發(fā)色混合物層，當(dāng)在100X放大 率的顯微鏡下觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)到長(zhǎng)程有序。該涂布層也是雙折射的。
然后將該涂以發(fā)色混合物層的載片浸入到氯化鋅(10%)水溶液當(dāng) 中。10分鐘后取出載片，并通過浸入到含純化水的燒杯中對(duì)其進(jìn)行沖 洗。在沖洗步驟之后，將該載片保持在磷酸水溶液(1%)當(dāng)中浸沒1分 鐘。然后通過將載片浸入到含純化水的燒杯中對(duì)其進(jìn)行沖洗。然后將 該載玻片之涂布區(qū)的一半在發(fā)色混合物的10%溶液當(dāng)中浸沒30秒，爾 后將載片迅速拉出。當(dāng)在100X放大率的顯微鏡下觀察時(shí)，第二發(fā)色層 也顯示出有序的結(jié)構(gòu)(圖3)。
在不背離本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)的前提下，對(duì)本發(fā)明所進(jìn)行的各種 修改和變動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是顯而易見的。應(yīng)該理解的是， 并非意圖將本發(fā)明不當(dāng)?shù)叵拗茷楸疚闹薪o出的示例性實(shí)施例及實(shí)例， 這種實(shí)例及實(shí)施例只是作為例子給出，而本發(fā)明的范圍只由本文中以 下給出的權(quán)利要求所限定。
2權(quán)利要求
1. 一種制備有序納米結(jié)構(gòu)化層的方法，包括(a)將包含發(fā)色材料的水基組合物施加到基板表面上；(b)在向基板的表面施加水基組合物期間或之后對(duì)水基組合物施加剪切取向，以形成有序的納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層；(c)使所得的有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層與多價(jià)陽離子鹽非共價(jià)交聯(lián)；以及(d)在水的存在下使所得的交聯(lián)的有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層暴露于選自碳酸、磷酸、乳酸、檸檬酸、硼酸、硫酸、及其混合物的酸，以在有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層上形成包含絡(luò)合物的有序納米結(jié)構(gòu)化阻擋層，所述絡(luò)合物包含發(fā)色材料、多價(jià)陽離子、和酸陰離子；其中酸的存在量不會(huì)使交聯(lián)的有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層顯著溶解。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述水基組合物包含約5至 約40重量％的發(fā)色材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述包含發(fā)色材料的水基組 合物還包含客體化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在所述有序納米結(jié)構(gòu)化阻 擋層的至少一部分上施加包含發(fā)色材料的第二水基組合物，以形成第 二有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中第二水基組合物包含約1至 約25重量％的發(fā)色材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述包含發(fā)色材料的第二水 基組合物還包含客體化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，還包括使所述第二有序納米結(jié)構(gòu) 化層暴露于有機(jī)溶劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑是乙醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，還包括使所述第二有序納米結(jié)構(gòu) 化發(fā)色層與多價(jià)陽離子鹽非共價(jià)交聯(lián)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，還包括在所述第二有序納米結(jié) 構(gòu)化發(fā)色層的至少一部分上施加包含發(fā)色材料的第三水基組合物，以 形成第三有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸的存在量使得在2 小時(shí)的期間里不超過約25重量％的交聯(lián)納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層溶解。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述酸的存在量使得在2 小時(shí)的期間里不超過約10重量％的交聯(lián)納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層溶解。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使所述交聯(lián)的有序納米結(jié) 構(gòu)化發(fā)色層暴露于碳酸。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使所述交聯(lián)的有序納米結(jié) 構(gòu)化發(fā)色層暴露于磷酸。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多價(jià)陽離子鹽的多價(jià) 陽離子選自Ba2+、 Ca2+、 Fe2+、 Fe3+、 Zn2+、 Mg2+、和Al3+。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述多價(jià)陽離子鹽的多價(jià) 陽離子是C^+。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述發(fā)色材料選自一種或 多種以下通式的物質(zhì)g巾每個(gè)R 獨(dú)立地選自由供電子基團(tuán)、吸電子基團(tuán)、和電子中性基團(tuán) 組成的組，并且R3選自由取代和未取代的雜芳環(huán)以及取代和未取代的雜環(huán)組成 的組，所述環(huán)通過113環(huán)內(nèi)的氮原子與三嗪基團(tuán)連接， 并且其中根據(jù)電荷平衡的需要存在抗衡離子； 或兩性離子、質(zhì)子互變異構(gòu)體或其鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述發(fā)色材料選自一種或 多種以下通式的物質(zhì)<formula>formula see original document page 5</formula>其中X—是抗衡離子。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述發(fā)色材料是4-({4-[(4-羧基苯基)氨基]-6-[4-(二甲基氨基)卩比啶鐵-1-基]-1,3,5 -三嗪-2-基}氨基)苯甲酸鹽。
20. —種多層結(jié)構(gòu)，包括(a) 間距在約100nm至約20/mi之間的有序納米結(jié)構(gòu)化交聯(lián)發(fā)色 層；和(b) 設(shè)置在有序納米結(jié)構(gòu)化交聯(lián)發(fā)色層表面的至少一部分上、包 含絡(luò)合物的有序納米結(jié)構(gòu)化阻擋層，所述絡(luò)合物包含發(fā)色材料、多價(jià) 陽離子禾口選自HC(V、 P043-、 CH3CHOHCOCT、 C3H50(COO)33-、 B033-、 so42—、及其混合物的酸陰離子。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的結(jié)構(gòu)，其中所述有序納米結(jié)構(gòu)化交聯(lián) 發(fā)色層包含客體化合物。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的結(jié)構(gòu)，其中所述有序納米結(jié)構(gòu)化阻擋 層還包含表面改性劑。
23. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的結(jié)構(gòu)，還包括在所述有序納米結(jié)構(gòu)化 阻擋層的至少一部分上、間距在約100nm至約20/mi之間的第二有序 納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的結(jié)構(gòu)，其中所述第二有序納米結(jié)構(gòu)化 發(fā)色層包含客體化合物。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的結(jié)構(gòu)，其中使所述第二有序納米結(jié)構(gòu) 化發(fā)色層交聯(lián)。
26. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的結(jié)構(gòu)，其中所述酸陰離子是HC(V。
27. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的結(jié)構(gòu)，其中所述酸陰離子P043—。
全文摘要
一種制備有序納米結(jié)構(gòu)化層的方法，包括(a)將包含發(fā)色材料的水基組合物施加到基板表面上，(b)對(duì)水基組合物施加剪切取向，(c)使所得的有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層與多價(jià)陽離子鹽非共價(jià)交聯(lián)，(d)在水的存在下使所得的交聯(lián)的有序納米結(jié)構(gòu)化發(fā)色層暴露于選自碳酸、磷酸、乳酸、檸檬酸、硼酸、硫酸及其混合物的酸，以形成有序的納米結(jié)構(gòu)化阻擋層。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101454239SQ200780018987
公開日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2007年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者哈桑·薩霍阿尼, 薩納特·莫漢蒂 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司