一種重苯加氫精制清潔燃料油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和能源技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及到一種重苯加氨精制清潔燃料油的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源的逐步衰竭W及日益嚴(yán)重的重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢，和日趨嚴(yán)格的環(huán) 境保護(hù)法規(guī)，開發(fā)其它替代石油資源及其精制技術(shù)顯示出極其重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià) 值。因此W煤化工副產(chǎn)品為原料生產(chǎn)清潔燃料油成為研究的熱點(diǎn)。重苯是煤化工行業(yè)粗 苯加氨精制工藝過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，在粗苯加氨工藝過程中，原料粗苯在多段蒸發(fā)器內(nèi) 進(jìn)行分離，高沸點(diǎn)組分如S甲苯、蒙、巧滿、古馬隆等作為殘油從多段蒸發(fā)器底部排出，該部 分殘油即為重苯。目前國內(nèi)大多數(shù)廠家都將重苯作為粗燃料油或溶劑油處理，只有極少數(shù) 企業(yè)用于生產(chǎn)古馬隆-巧樹脂，因?yàn)槭蜆渲趦r(jià)格和性能等方面比古馬隆樹脂更具競爭 力，且古馬隆樹脂有毒，已逐步被石油樹脂取代。另外，由于重苯中含有一定量的0、S、N等 雜環(huán)化合物，作為溶劑油除安定性差外還具有刺激性氣味，直接作為燃料油時(shí)不但品質(zhì)不 高且污染環(huán)境，即目前該些用途均存在產(chǎn)品質(zhì)量差、缺乏競爭力或污染環(huán)境的問題。
[0003] 針對(duì)豐富的重苯資源化利用問題，根據(jù)重苯的化學(xué)組成和性質(zhì)，我們成功開發(fā)了 重苯低溫液相加氨-脫苯-加氨精制-常壓蒸饋生產(chǎn)清潔燃料油的新技術(shù)。重苯注入裝 有加氨催化劑的低溫液相加氨塔，進(jìn)行低溫液相加氨，低溫液相加氨所使用的催化劑為硫 化物催化劑去除重苯中碳氮=鍵和碳碳雙鍵；加氨后重苯進(jìn)入脫苯塔，脫苯塔操作溫度 150°C，脫出苯、甲苯和二甲苯后，剩余組分進(jìn)入加氨精制塔，進(jìn)行加氨提質(zhì)，加氨精制所使 用的催化劑為硫化物催化劑，通過單締姪加氨飽和反應(yīng)脫除單締化合物，并脫硫、氮脫、氮 氧、除膠質(zhì)生產(chǎn)得無異味、品質(zhì)高的汽柴油混合油，再經(jīng)蒸饋得到汽油和柴油饋分油。汽油 饋分油與脫苯塔脫出苯、甲苯和二甲苯混合作為汽油產(chǎn)品出售。在低溫液相加氨-脫苯-加 氨精制-常壓蒸饋中無=廢產(chǎn)生，是一個(gè)綠色的、資源化利用的過程。下述的已知技術(shù)，都 存在一些不足：
[0004] 中國專利，公開號(hào)；CN101712888A，介紹了一種重苯加氨精制工藝，采用固定床預(yù) 加氨精制反應(yīng)區(qū)和固定床主加氨反應(yīng)器進(jìn)行選擇性加氨精制，所得的加氨生成油經(jīng)冷卻、 氣提、蒸饋和精饋等過程得到溶劑油和工業(yè)蒙。該方法改善了產(chǎn)品質(zhì)量，在一定程度上提高 了原料的附加值，但是其提供的加氨精制工藝條件不能使重苯轉(zhuǎn)化為清潔燃料油產(chǎn)品。
[0005] 中國專利，公開號(hào)；CN102344338A，介紹了一種重苯加氨提質(zhì)工藝，采用明首先分 離苯、甲苯、二甲苯和蒙，再加氨精制。防止將蒙轉(zhuǎn)化成四氨化蒙及將苯、甲苯、二甲苯加氨 飽和，對(duì)兩個(gè)W上環(huán)的芳姪加氨效果好，重苯輕質(zhì)化明顯，且加氨過程結(jié)焦少，裝置運(yùn)行周 期長。該方法改善了產(chǎn)品質(zhì)量，在一定程度上提高了原料的附加值，但是其提供的加氨精制 工藝條件不能使重苯轉(zhuǎn)化為清潔燃料油產(chǎn)品。
[0006] 中國專利，公開號(hào)；CN103789031A，介紹了一種重苯加氨精制方法，采用固定床預(yù) 加氨精制反應(yīng)區(qū)和固定床主加氨反應(yīng)器進(jìn)行選擇性加氨精制，預(yù)加氨精制液相產(chǎn)物部分循 環(huán)回預(yù)加氨精制反應(yīng)區(qū)。該方法大幅度降低預(yù)加氨精制反應(yīng)區(qū)的溫升，在一定程度上提高 了原料的附加值，產(chǎn)品氨耗大，汽油產(chǎn)品辛燒值低。
[0007] 中國專利，公開號(hào)；CN103789025A，介紹了一種重苯加氨改質(zhì)方法，采用固定床預(yù) 加氨精制反應(yīng)區(qū)和固定床主加氨反應(yīng)器進(jìn)行選擇性加氨精制，預(yù)加氨精制液相產(chǎn)物部分 循環(huán)回預(yù)加氨精制反應(yīng)區(qū)。該方法可使重苯中不飽和化合物先加氨飽和，避免因溫度較高 在換熱器或主加氨反應(yīng)區(qū)上部發(fā)生聚合反應(yīng)生成高聚物大幅度降低預(yù)加氨精制反應(yīng)區(qū)的 溫升，在一定程度上提高了原料的附加值，但產(chǎn)品品質(zhì)低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種重苯加氨精制清潔燃料油的方法，針對(duì)重苯轉(zhuǎn)化過程附加值 低、氨耗高和二次污染等問題，W高品質(zhì)汽柴油為目標(biāo)產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)重苯資源化利用，使生產(chǎn) 過程節(jié)能和環(huán)保，避免了二次污染。具體地講，本發(fā)明將重苯注入裝有加氨催化劑的低溫液 相加氨塔，進(jìn)行液相加氨，低溫液相加氨所使用的催化劑為低金屬擔(dān)載量的硫化物催化劑， 作用是去除重苯中碳氮=鍵和碳碳雙鍵；加氨后重苯進(jìn)入脫苯塔，脫出苯、甲苯和二甲苯 后，剩余組分進(jìn)入加氨精制塔，進(jìn)行加氨提質(zhì)，加氨精制所使用的催化劑為硫化物催化劑， 通過單締姪加氨飽和反應(yīng)脫除單締化合物，并脫硫、脫氮、脫氧、除膠質(zhì)生產(chǎn)得無異味、制高 品質(zhì)的汽柴油。本發(fā)明提高重苯利用率、汽柴油品質(zhì)高、降耗節(jié)能、延長了催化劑壽命，流程 簡單且節(jié)省投資，增加裝置運(yùn)行安全系數(shù)。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下；
[0010] 將重苯注入裝有加氨催化劑的液相加氨塔，進(jìn)行低溫液相加氨去除重苯中碳氮 S鍵和碳碳雙鍵，進(jìn)料溫度120-180°c、氨氣分壓4-8MPa、體積空速1-5.化4、氨油體積比 200-600 ;1 ;加氨催化劑為低金屬擔(dān)載量的負(fù)載型金屬硫化物催化劑；加氨后重苯進(jìn)入脫 苯塔，脫出苯、甲苯和二甲苯后，剩余組分進(jìn)入加氨精制塔，進(jìn)行加氨提質(zhì)，加氨精制所使用 的催化劑為硫化物催化劑，進(jìn)料溫度340-380°C、氨氣分壓6-8MPa、體積空速0. 3-0.她-1、 氨油體積比400-1000 ;1 ;加氨精制后的饋分油經(jīng)常壓蒸饋，根據(jù)饋出溫度切割成汽油 (<180°C)和柴油（〉18(TC)饋分油。汽油饋分油與脫苯塔脫出苯、甲苯和二甲苯混合作為 汽油出售。上述技術(shù)方案可W連續(xù)化操作。
[0011] 本發(fā)明中的低溫液相加氨塔使用的加氨催化劑為低金屬擔(dān)載量的負(fù)載型NiMo 或NiMoW硫化物催化劑，金屬Ni擔(dān)載量為1 % -3 %，Mo擔(dān)載量為2 % -6 %，W擔(dān)載量為 0.5%-2%，載體是具有中孔結(jié)構(gòu)的51〇2-412〇3或412〇3-^〇2。低金屬擔(dān)載量，高空速降低了 高壓液相加氨塔溫化在低氨油比和高空速下，低溫液相加氨去除重油中碳氮S鍵和碳碳 雙鍵，防止其在加氨精制塔中聚合，增加加氨精制催化劑壽命。加氨精制塔使用的催化劑為 負(fù)載型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化劑，金屬Ni擔(dān)載量為4% -8%，Mo 擔(dān)載量為12% -20%，W擔(dān)載量為3% -7%，Co擔(dān)載量為4% -8%，催化劑的主要作用是單 締姪加氨飽和反應(yīng)脫除單締化合物，并脫硫、脫氮、脫氧和除膠質(zhì)。載體是具有雙中孔復(fù)合 結(jié)構(gòu)的氧化物載體或炭材料，氧化物載體是Si化、Al2〇3、Ti〇2、Si〇2-Al2〇3或A12〇3-Ti〇2。
[0012] 通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)得到汽油饋分（<180°C)的收率在85-90%，辛燒值為 90-97,密度0. 71-0. 76g/cm3,可W作為汽油的調(diào)和組分。柴油饋分（〉180°C)的收率在 10-15 %，十六燒值為45,密度0. 83-0. 86g/cm3,可W作為柴油。
[0013] 本發(fā)明的低溫液相加氨、脫苯、加氨精制、常壓蒸饋采用連續(xù)操作的方式，操作靈 活、簡便。采用在低氨油比和高空速下，高壓低溫液相加氨去除重苯中碳氮S鍵和碳碳雙 鍵，防止其在加氨精制塔中聚合，增加加氨精制催化劑壽命。先脫苯再加氨精制，降低氨耗， 增加產(chǎn)品汽油的辛燒值。本發(fā)明可W得到的高品質(zhì)清潔燃料油，從而實(shí)現(xiàn)重苯的資源化利 用。
【附圖說明】
[0014] 附圖為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
[0015] 圖中；1低溫液相加氨塔；2脫苯塔；3加氨精制塔；4蒸饋塔。
【具體實(shí)施方式】
[0016] W下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
[0017] 實(shí)施例1
[001引加氨催化劑為負(fù)載型NiMo或NiMoW硫化物催化劑。載體采用Si化-Al203,比表面 積在400-600m2/g，孔容在4-8cmVg，孔徑分布6-lOnm。對(duì)于NiMo硫化物催化劑金屬前體為 硝酸鑲、鋼酸錠，Ni和Mo的擔(dān)載量分別為2%和6%。下表1見反應(yīng)工藝條件及產(chǎn)品性質(zhì)。 對(duì)于NiMoW硫化物催化劑金屬前體為硝酸鑲、鋼酸錠和鶴酸錠，Ni、Mo和W的擔(dān)載量分別為 2%，6%和1%。下表1見反應(yīng)工藝條件及產(chǎn)品性質(zhì)。
[0019]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種重苯加氫精制清潔燃料油的方法，其特征在于： 將重苯注入裝有加氫催化劑的液相加氫塔，低溫液相加氫去除重苯中碳氮三鍵和碳碳 雙鍵，進(jìn)料溫度120-180°C、氫氣分壓4-8MPa、體積空速1-5.Oh'氫油體積比200-600 :1， 加氫催化劑為低金屬擔(dān)載量的負(fù)載型金屬硫化物催化劑；加氫后重苯進(jìn)入脫苯塔，脫出苯、 甲苯和二甲苯后，剩余組分進(jìn)入加氫精制塔，進(jìn)行加氫提質(zhì)，加氫精制所使用的催化劑為 硫化物催化劑，進(jìn)料溫度340-380°C、氫氣分壓6-8MPa、體積空速0. 3-0.8h_\氫油體積比 400-1000 :1 ;加氫精制后的餾分油經(jīng)常壓蒸餾，根據(jù)餾出溫度切割成汽油和柴油餾分油； 汽油餾分油與脫苯塔脫出苯、甲苯和二甲苯混合作為汽油產(chǎn)品； 所述的加氫催化劑為負(fù)載型NiMo或NiMoW硫化物催化劑，金屬Ni擔(dān)載量為1 % -3 %，Mo擔(dān)載量為2 % -6%，W擔(dān)載量為0.5 % -2 % ;載體是具有中孔結(jié)構(gòu)的SiO2-Al2O3或 Al2O3-TiO2; 所述的加氫精制所使用的催化劑為負(fù)載型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化 物催化劑，金屬Ni擔(dān)載量為4% -8%，Mo擔(dān)載量為12% -20%，W擔(dān)載量為3% -7%，Co擔(dān) 載量為4% -8%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：溫液相加氫、脫苯、加氫精制和常壓蒸餾 連續(xù)操作。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種重苯加氫精制清潔燃料油的方法，屬于環(huán)境保護(hù)和能源技術(shù)領(lǐng)域。將重苯注入裝有加氫催化劑的低溫液相加氫塔，進(jìn)行低溫液相加氫，低溫液相加氫所使用的催化劑為低金屬擔(dān)載量的硫化物催化劑，作用是去除重苯中碳氮三鍵和碳碳雙鍵；加氫后重苯進(jìn)入脫苯塔，脫出苯、甲苯和二甲苯后，剩余組分進(jìn)入加氫精制塔，進(jìn)行加氫提質(zhì)，加氫精制所使用的催化劑為硫化物催化劑，通過單烯烴加氫飽和反應(yīng)脫除單烯化合物，并脫硫、脫氮、脫氧、除膠質(zhì)生產(chǎn)得無異味、高品質(zhì)的汽柴油。本發(fā)明提高了重苯利用率、汽柴油品質(zhì)高、降耗節(jié)能、延長了催化劑壽命，增加裝置運(yùn)行安全系數(shù)。且工藝簡單，且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益及工業(yè)應(yīng)用前景。
【IPC分類】C10G67-02
【公開號(hào)】CN104774648
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510119397
【發(fā)明人】梁長海, 李闖, 張淼, 靳少華, 汪鐳
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)
【公開日】2015年7月15日
【申請(qǐng)日】2015年3月18日