專利名稱：一種抗磨添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于潤滑油(脂)添加劑技術(shù)領(lǐng)域，確切地說是關(guān)于含硫、磷、氮(下稱SPN)的無灰抗磨添加劑及其制備方法。
目前，廣泛使用的潤滑油(脂)的抗磨添加劑主要有二芐二硫(T322)，磷酸三甲酚酯(T306)，硫磷酸-甲醛-胺縮合物(T305)，硫磷酸復(fù)脂胺鹽(T307)等(黃文軒、韓長寧編“潤滑油與燃料添加劑手冊”)，這些添加劑雖然具有較好的抗磨性能，但由于它們在室溫下就有難聞的臭味，加之當(dāng)摩擦面產(chǎn)生高溫時，導(dǎo)致油和添加劑揮發(fā)進(jìn)入大氣中，造成嚴(yán)重的空氣污染，因此，不適合作像金屬切削液這類工況的潤滑油添加劑，也不適合用作在常溫下工作對潤滑劑氣味限制較嚴(yán)的場合。SU874957報導(dǎo)了一種含礦物油及硫代磷酸雙酯酰脲的車用潤滑油，所用添加劑是以硫代磷酰氯、脲素為原料，以正庚烷為溶劑制得的，其結(jié)構(gòu)式為 ，式中R為芳基。US5080813公開了一種含有硫磷酸胺鹽的潤滑油組分，其中硫磷酸胺鹽是由二烷基二硫代磷酸與烷氧基胺在＜100℃條件下反應(yīng)制得的，具有優(yōu)良的抗磨性能，可以作為金屬工作液添加劑，但其水解安定性差，在常溫下有難聞的臭味。SU1694630A報導(dǎo)了一種含SPN潤滑油添加劑的制備方法，該添加劑是以烷基酚、P2S5和胺為原料，以苯、甲苯為溶劑制得的。А.М.Кулиев在介紹SPN潤滑油添加劑時提到，具有 結(jié)構(gòu)的化合物可以作為抗氧添加劑(R、R′、R″為烷基或芳基)，但沒有涉及抗磨性能(А.М.Кулиев“ХИМИЯ И ТХНОЛОГИЯ ПРИСАДОККМАСЛАМ ИТОПЛИВАМ”P.47)。
本發(fā)明的目的是提供一種低臭味的無灰含硫磷氮的抗磨添加劑及其制備方法。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明所說的抗磨劑是一種通式為 的硫代磷酰胺酯及其部分脫硫產(chǎn)物。式中，X選自 基團(tuán)中的一種，R1、R2為相同或不同的C4～C24直鏈或支鏈的烷基、芳基或芳烷基，R3、R4為C2～C8的烷基或環(huán)烷基，R5具有—(CH2)n—結(jié)構(gòu)，其中n＝2～5，R5為H、—CH3或—C2H5，R7為H、—CH3或 ，抗磨劑在潤滑油(脂)中的用量為0.1～3重％。本發(fā)明所說的抗磨添加劑的制備方法是將通式為 (I)的二烴基二硫代磷酸與通式為XH(II)的化合物在四氯化碳存在下，在N2氣保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)制得的。I式中，R1、R2為相同或不同的C4～C24直鏈或支鏈的烷基、芳基或芳烷基，II式中X選自 基團(tuán)中的一種，R3、R4為C2～C8的烷基或環(huán)烷基，R5具有—(CH2)n—結(jié)構(gòu)，其中n＝2～5，R6為H、—CH3或—C2H5，R7為H、—CH3或 ，I與II的摩爾比為1∶1～2，I與四氯化碳的摩爾比為1∶0.1～2，所用二烴基二硫代磷酸(I)是按照USP5080813所述方法制備的。反應(yīng)物先在0.75℃反應(yīng)0.1～4小時，然后升溫至100—250℃，繼續(xù)反應(yīng)1～4小時，靜置，沉降，分離，得到粗產(chǎn)物，然后進(jìn)行減壓蒸餾，除去水份，得到暗紅色油狀液體，即為本發(fā)明抗磨劑。
本發(fā)明所說抗磨劑的制備方法中，當(dāng)I與II進(jìn)行反應(yīng)時，可以使用礦物油作反應(yīng)介質(zhì)。I與礦物油的重量比為1∶0.2～2。
本發(fā)明所說抗磨劑的制備方法中，I與II反應(yīng)的粗產(chǎn)物可以先用0.5～1.0N的醋酸、硫酸或稀鹽酸中的一種酸溶液進(jìn)行洗滌，再用0.5～1.0N的NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的一種堿溶液及水洗滌，然后干燥，即得抗磨劑。
本發(fā)明所說抗磨劑的制備方法中，I與II反應(yīng)的粗產(chǎn)物也可以選用0.5～1.0N的NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的一種堿溶液及水洗滌，然后干燥，即得抗磨劑。
本發(fā)明具有以下特點(diǎn)1.本發(fā)明所述的抗磨添加劑與硫磷酸銨鹽以及常用的SPN添加劑相比，具有低臭味，分解溫度高，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，如后者在常溫下就有難聞的臭味，而本發(fā)明在150℃以下還屬于低臭添加劑，可以減少對空氣的污染。
2.本發(fā)明抗磨添加劑與硫磷酸復(fù)酯胺鹽(T307)、硫磷酸-甲醛-胺縮合物(T305)、二烷基二硫代磷酸鉬(MoDTP)相比具有優(yōu)良的抗磨性能和較高的承載能力。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)例關(guān)于“潤滑劑承載能力測定法”(四球法，GB3142—82)中的主要測試指標(biāo)1.PB最大無卡咬負(fù)荷[公斤或牛頓(N)]，它表示在試驗(yàn)條件下鋼球不發(fā)生卡咬的最高負(fù)荷，俗稱PK點(diǎn)，代表油膜強(qiáng)度。
2.PD燒結(jié)負(fù)荷[公斤或牛頓(N)]，表示在試驗(yàn)條件下，使鋼球發(fā)生燒結(jié)的最低負(fù)荷，它表示潤滑劑的極限工作能力。
3.ZMZ綜合磨損值，是潤滑劑抗極壓能力的一個指數(shù)，它等于若干次校正負(fù)荷的數(shù)學(xué)平均值。ZMZ=A+B/210=A1+A2+B/210]]>式中A當(dāng)PD大于400kg時，A為315kg及小于315kg的9級校正負(fù)荷的總和；當(dāng)PD小于或等于400kg時，A為10級校正負(fù)荷的總和；B當(dāng)PD大于400kg時，B為從400kg開始，直至燒結(jié)以前的各級校正負(fù)荷的算術(shù)平均值，當(dāng)PD小于或等于400kg時，B為零；A1PB點(diǎn)以前，即補(bǔ)償線上的那部分校正負(fù)荷的總和；A2PB點(diǎn)以后，315kg以前的那部分校正負(fù)荷的總和。
實(shí)例1稱取0.5M 0、0′-二異辛基二硫代磷酸(簡稱硫磷酸，按照US5080813例1方法自制，下同)，0.5M的二正丁胺(化學(xué)純、北京化學(xué)試劑三廠)，0.5M四氯化碳(化學(xué)純，天津化學(xué)試劑一廠)，將硫磷酸與四氯化碳混合，倒入裝有冷凝器、攪拌器和水銀溫度計(jì)的三口瓶中，在室溫下攪拌，緩慢滴加二正丁胺，滴加完畢后，升溫，在100—110℃反應(yīng)3小時，靜置、沉降、分離，所得粗產(chǎn)物在60—80℃/15±5mmHg減壓蒸餾除去水份，得到暗紅色液體A1。
實(shí)例2稱取0.5M 0、0′-二異辛基二硫代磷酸(自制)，與0.2M的四氯化碳攪拌混合，通入N2氣，在0—5℃滴加0.55M的二正丁胺，然后升溫到120—130℃反應(yīng)2小時，靜置，沉降，分離，得到粗產(chǎn)物，然后用與粗產(chǎn)物等體積的1N稀硫酸，1N NaOH和水各洗三次，用30克無水MgSO4干燥8小時，制得暗紅色液體A2，元素分析結(jié)果見表1，差熱分析結(jié)果見表2，抗乳化性能見表3。
由表1可以看出本發(fā)明N、N′-二正丁基、0、0′-二異辛基二硫代磷酰胺酯抗磨劑(A2)的元素分析結(jié)果與理論計(jì)算值是一致的。
由表2可以看出本發(fā)明A2具有很好的熱安定性，其差熱分析結(jié)果優(yōu)越于二烷基二硫代磷酸鉬(MoDTP)和二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。
由表3可以看出本發(fā)明抗磨劑A2具有優(yōu)良的水解安定性。


圖1、2是本發(fā)明抗磨劑A2的四球磨損試驗(yàn)結(jié)果，使用MQ—12四球機(jī)，轉(zhuǎn)速1200rpm，圖中，△—硫磷酸復(fù)酯胺鹽(T307)，X—硫磷酸-甲醛-胺縮合物(T305)，□—二烷基二硫代磷酸鉬(MoDTP)，·—A2。
圖1是含有1重％A2的液體石蠟的四球磨損—負(fù)荷曲線。
P為試驗(yàn)負(fù)荷(牛頓，N)；d為四球磨損直徑(mm)。
圖2是含有1重％A2的液體石蠟的四球摩擦力—負(fù)荷曲線。
P為試驗(yàn)負(fù)荷(牛頓，N)，f是摩擦系數(shù)。
由圖1、2可以看出本發(fā)明抗磨劑A2的減摩性與SPN添加劑T307相當(dāng)，抗磨性能優(yōu)于SPN劑T305和T307。
此外，按照GB5096—85方法測定1重％A2＋150SN基礎(chǔ)油在100℃、3小時條件下，鋼腐蝕為1b級。
表1<
>注C、H、O、N采用西德Herous—Rapid C、H、N、O元素分析儀進(jìn)行測定。
表2<
<p>表3
實(shí)例4將0.1M含量為98重％的0、0′—二(十二烷基苯基)二硫代磷酸(自制)與0.1M的四氯化碳、55克礦物油(比重0.8838、V40℃＝131.3mm2/s、V100℃＝13.21mm2/s)混合，滴加0.12M的二乙胺，將反應(yīng)溫度控制在10—40℃之間，通N2反應(yīng)2小時，然后將溫度升到158℃繼續(xù)反應(yīng)1小時，靜置、沉降、分離，將粗產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾，除去水份，得到粘稠液體A4114.5克。
實(shí)例5將0.2M的0、0′—二(十二烷基苯基)二硫代磷酸(自制)與0.2M的四氯化碳、100克礦物油以及0.2M二正丁胺在10～20℃下攪拌混合，通N2反應(yīng)0.5小時，然后升溫到145℃，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時，靜置、沉降、分離，將粗產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾，除去水份，得到208.0克棕黑色粘稠液體A5，產(chǎn)率91.2重％。
實(shí)例6將0.15M 98重％的0、0′—二(十二烷基)二硫代磷酸(自制)與0.225M的四氯化碳在攪拌下混合，在0.5小時內(nèi)分4次加入0.165M哌啶(化學(xué)純，市售)，加完后，維持溫度在70℃攪拌10分鐘，然后升溫至135—136℃反應(yīng)3小時，靜置、沉降、分離，減壓蒸餾，得93.34克A6，產(chǎn)率86.51重％。
實(shí)例7將A2、A3、A4、A6分別加到650SN基礎(chǔ)油中，配制成含添加劑濃度1重％的潤滑油。測定其對四球的抗承載能力，并與T307、T405進(jìn)行對比，結(jié)果見表5。
由表5可以看出，本發(fā)明抗磨劑A2、A3、A4、A6與硫磷酸復(fù)酯胺鹽(T307)、硫化烯烴棉籽油(T405)相比，具有較好的承載能力。
表5
注T307硫磷酸復(fù)酯胺鹽T405硫化烯烴棉籽油
權(quán)利要求
1.一種潤滑油(脂)的抗磨添加劑，其特征在于它是一種通式為 的硫代磷酰胺酯及其部分脫硫的產(chǎn)物，式中X選自 基團(tuán)中的一種，R1、R2為相同或不同的C4～C24直鏈或支鏈的烷基、芳基或芳烷基，R3、R4為C2～C8的烷基或環(huán)烷基，R5具有—(CH2)n—結(jié)構(gòu)，其中n＝2～5，R6為H、—CH3或—C2H5，R7為H、—CH3或 抗磨劑在潤滑油(脂)中的用量為0.1—3重％。
2.權(quán)利要求1所說的抗磨劑的制備方法，其特征在于它是由通式為 (I)的二烷基二硫代磷酸與通式為XH(II)的化合物在四氯化碳存在下，在N2氣保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)制得的，I式中，R1、R2為相同或不同的C4～C24直鏈或支鏈的烷基、芳基或芳烷基，II式中，X選自 基團(tuán)中的一種，R3、R4為C2～C8的烷基或環(huán)烷基，R5具有—(CH2)n—結(jié)構(gòu)，其中n＝2～5，R6為H、—CH3或—C2H5，R7為H、—CH3或 ，I與II摩爾比為1∶1～2，I與四氯化碳摩比為1∶0.1～2，反應(yīng)物先在0—75℃反應(yīng)0.1～4小時，然后升溫至100～250℃，繼續(xù)反應(yīng)1—4小時，靜置、沉降、分離，得到粗產(chǎn)物，然后進(jìn)行減壓蒸餾，除去水份，制得抗磨劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所說的制備方法，其特征在于I與II反應(yīng)時，可以使用礦物油作反應(yīng)介質(zhì)，I與礦物油重量比為1∶0.2～2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所說的制備方法，其特征在于I與II反應(yīng)的粗產(chǎn)品先用0.5—1.0N的醋酸、硫酸或稀鹽酸之一的酸溶液進(jìn)行洗滌，再用0.5—1.0N的NaOH、Na2CO3、NaHCO3之一的堿溶液及水進(jìn)行洗滌，干燥，即得本發(fā)明抗磨劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所說的制備方法，其特征在于I和II反應(yīng)的粗產(chǎn)物可以直接用0.5—1.0N NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的一種堿溶液和水進(jìn)行洗滌、干燥，即得本發(fā)明抗磨劑。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于抗磨添加劑及其制備方法。該抗磨添加劑是一種通式為①的硫代磷酰胺酯及其部分脫硫產(chǎn)物，它是由通式為②(I)的二烴基二硫代磷酸與通式為XH(II)的化合物在四氯化碳存在下，在N
文檔編號C10M137/00GK1123316SQ9510674
公開日1996年5月29日 申請日期1995年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月22日
發(fā)明者韋淡平, 宋海清, 劉柯 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院